大气降水是清除大气污染物的一种重要手段^[1], 也是为陆地和水生生态系统提供必需营养物的一种途径.在清除过程中, 降水的化学组分、pH值和电导率等化学特征会发生改变, 所以研究化学特征能够间接了解大气污染状况.由于大气中各种污染物超过负荷, 世界大部分地区的雨水已被污染^[2].这种污染会导致土壤和水的酸化、森林衰退和水体富营养化等一系列生态问题^[3~5].

国际上对大气降水化学组分研究开始于20世纪40年代, 而我国开始于20世纪70年代末^[6].目前, 国内学者对京津冀^[7]、华东^[8]、长三角^[9]和珠三角^[10]地区的大气降水化学组分及其来源已经有了较多的研究, 然而对西北地区的研究偏少.西安是我国西北地区最大的城市, 由于特殊的地理位置、工业的快速发展以及城市的扩张, 使西安成为我国大气污染较严重的城市之一.Shen等^[11]发现2009年西安降水中SO₄^2-和NO₃^-为主要酸性污染物, NH₄⁺和Ca²⁺为主要碱性阳离子；Lu等^[12]分析出2010年春季西安降水中主要离子SO₄^2-、Ca²⁺、NH₄⁺和NO₃^-占总离子的88%；Wang等^[13]指出了西安2015年人为排放是降雨中SO₄^2-、NH₄⁺和NO₃^-最大的贡献源, 占比分别为61.9%、65.3%和70.5%.但以上对大气降水的研究时间均较短且较早, 难以全面反映西安大气污染变化规律以及污染现状.本研究分析了2000~2017年西安市大气降水化学特征以及沉降特征, 并通过正交矩阵分析法(PMF)解析了大气降水中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的主要来源, 以期为有效应对西安大气污染提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 数据来源及质量保证

本研究观测地点位于西安市环境监测站(“市站”, 34°14′33″N, 108°57′10″E), 其海拔419 m, 周围主要为住宅区、商业区和交通路线.从2000年1月到2017年12月市站的月降水量、电导率、pH和离子记录数据来源于东亚酸沉降监测网络(EANET).该网站作为一项政府间倡议于1998年开始运行, 旨在就东亚酸沉降问题的状况达成共识, 为各级决策提供有效依据, 以预防和减少对环境的不利影响.

酸沉降监测周期为24 h, 从上午09:00至次日上午09:00.样品采集后现场测定样品的电导率和pH, 将剩余的样品收集在专用的酸雨取样瓶中, 放于4℃的冰箱中储存.在用离子色谱分析降雨离子组成时, 校准每次至少绘制5个浓度点的曲线, 每次实验测量空白样品, 并选择实际样品量的5%进行平行双份测量, 以确保数据准确性.测量、取样、化学分析、数据完整性、质量控制和质量保证等详细内容请参考东亚酸沉降监测网络网站(https://monitoring.eanet.asia/document/public/index).

1.2 Mann-Kendall趋势检验法

Mann-Kendall趋势检验法是一种用于气象水文领域趋势判断的非参数统计检验方法^[14].设具有n个样本量的时间序列x, 时间顺序为x₁, x₂, …, x_n, 将其构造为一秩序列：

(1)

假定原序列随机独立, 统计量d_k的均值和方差如下：

(2)

(3)

式中, E(d_k)为d_k的均值, var(d_k)为d_k的方差, 将d_k标准化得统计量UF_k, 其定义为：

(4)

按时间序列逆序x_n, x_n-1, …, x₁, 再重复上述过程, 同时使

(5)

用UF_k和UB_k分别组成UF和UB曲线.设定显著性水平α=0.05, 则统计量UF和UB的临界值均为±1.96.当统计量UF大于0, 表明序列呈上升趋势.反之, 序列呈下降趋势.当其超过临界值±1.96时, 表明上升或下降趋势显著.若UF与UB两条曲线相交于一点, 则该点所对应的时间为突变开始时间.

1.3 PMF受体模型

作为受体模型, PMF现已广泛用于大气环境颗粒物的源解析^[15].基于正定矩阵因子模型(PMF), 美国环境保护署(EPA)开发了PMF 5.0软件^[16].它将给定的数据集分解为两个矩阵, 即源成分谱矩阵(F)和源贡献矩阵(G).PMF表达式如下^[17]:

(6)

式中, X为受体点位各组分浓度矩阵, E为残差矩阵.PMF运行之前需提供两组数据, 分别为浓度数据和不确定值数据.不确定值计算如下^[18]：

(7)

式中, UNC为各离子的不确定值, mg·L^-1；MLD为各离子的检测限, mg·L^-1；X为各离子的质量浓度, mg·L^-1.实验所使用的离子分析仪器为美国戴安公司的Dionex ics-5000, Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-的检测限分别为0.05、0.05、0.05、0.05、0.05、0.01、0.05和0.05 mg·L^-1.

2 结果与讨论 2.1 大气降水化学特征 2.1.1 大气降水pH和电导率特征

2000~2017年西安市大气降水pH及电导率年际变化如图 1所示, 可以看出, 西安市大气降水pH在5.0~7.0之间变化, 其中2005~2007年大气降水pH均小于5.6, 分别为5.41、5.56和5.52.自2007年以后, 大气降水pH值呈明显上升趋势, 说明西安市大气降水酸化问题得到改善. 2000~2017年西安市大气降水的电导率变化在3.69~19.5 mS·m^-1之间, 其中最高电导率出现在2001年.自2003年以来, 西安市的降水电导率整体呈下降趋势, 并在2017年达到最低值, 表明西安市大气降水的污染情况明显好转.值得注意的是, 尽管2000~2002年期间降水没有出现酸化(pH>5.6), 但该期间出现的高电导率值说明了降水污染较为严重.

2.1.2 大气降水中无机水溶性离子分析

表 1为西安市大气降水中主要离子化学组成.可以发现, 2000~2017年西安市降水离子浓度由高到低顺序为：SO₄^2->Ca²⁺>NH₄⁺>NO₃^->Na⁺>Cl^->Mg²⁺>K⁺.其中降水中最主要的水溶性离子是SO₄^2-和Ca²⁺, 平均浓度分别高达416.8 μeq·L^-1和392.8 μeq·L^-1, 分别占总离子浓度的33.5%和31.5%.大气降水阴离子中NO₃^-浓度仅次于SO₄^2-, 占总离子浓度的5.3%, 表明硝酸盐和硫酸盐是该地区主要的酸性物质.NH₄⁺在阳离子中位居第二, 占阳离子总量的24.8%；NH₄⁺和Ca²⁺成为中和酸性物质的主要离子. Cl^-、Na⁺、K⁺和Mg²⁺平均浓度分别为51.7、63.7、31.0和47.0 μeq·L^-1, 分别占总离子浓度的4.2%、5.1%、2.5%和3.8%.通常SO₄^2-/NO₃^-大于3, 认为污染物排放类型为燃煤型；介于0.5和3之间, 认为污染物排放类型为混合型；小于0.5时, 认为污染物排放类型为燃油型^[19].西安SO₄^2-/NO₃^-在2000~2017年期间变化较大, 最近几年该比值总体均介于0.5和3之间, 表明西安市大气污染物排放类型由燃煤型向混合型转变的趋势.([Ca²⁺]+[NH₄⁺])/([SO₄^2-]+[NO₃^-])大于1(除2002年和2007年), 表明西安市降水酸度除了SO₄^2-、NO₃^-外还受到碳酸以及有机酸的影响^[20].

西安市与其它地区大气降水中的水溶性离子浓度相比(表 2), 总离子浓度与同位于我国北方的北京、天津、太原相似, 均处于较高水平；而与位于南方的贵阳、桂林和池州相比, 西安市降水总离子浓度是它们的1.3~1.8倍, 说明南方城市降水污染情况比西安市要好.这主要是与南、北方的气候、地理环境和能源结构不同所致.值得注意的是, 西安市降水中SO₄^2-浓度高于池州, 与桂林相近, 但低于北京、天津、太原和贵阳；而Ca²⁺浓度北方城市要比南方高, 反映了风沙扬尘对降水中离子的极大影响.此外, 北方的北京、天津、太原和西安降水中NH₄⁺要高于南方的贵阳、桂林和池州, 这主要与北方这4座城市NH₃排放量高有关^[21].

2.1.3 趋势分析

应用Mann-Kendall趋势检验评估2000~2017年西安市SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺浓度变化趋势.图 2显示了连续216个月SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺的UF和UB以及0.05的显著性水平线.从中可知, 西安市大气降水中SO₄^2-和NO₃^-浓度变化相似, 2000~2017年基本上呈现下降趋势, 2002~2003年期间大部分月份呈现上升趋势, 在2001~2004年期间均出现4个突变点.西安市SO₄^2-浓度下降主要是由于西安市1999年实施“煤改气工程”^[28], 以及我国在“十一五”规划(2006~2010年)和“十二五”规划(2011~2015年)实施的二氧化硫减排^[29].NO₃^-浓度下降是因为我国在“十二五”规划(2011~2015年)采取NO_x控制措施^[30]. NH₄⁺浓度2000~2017年呈现下降趋势, Wang等^[13]的研究发现2015年西安降水中NH₄⁺浓度与2009年相比下降了2.9%.

2.2 湿沉降量特征分析 2.2.1 时间变化特征分析

图 3给出了西安市2000~2017年大气降水中SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺和Ca²⁺沉降量的年际变化.可以看出, 大气降水中SO₄^2-年均沉降量高于其它3种离子, 并于2002年达到最高[284.69 kg·(hm²·a)^-1]. 2002年以后, SO₄^2-的沉降量整体呈下降趋势, 与Mann-Kendall检验所得结果相一致. 2016年的SO₄^2-沉降量降到最低, 其值仅为2002年的8.7%. 2000~2017年西安市降水中NO₃^-、NH₄⁺和Ca²⁺沉降量分别在3.82~53.71、7.70~42.35和5.80~131.62 kg·(hm²·a)^-1之间变化, 并且它们的变化趋势总体基本一致.降水中Cl^-、K⁺、Na⁺和Mg²⁺与上述4种离子相比, 沉降量较小, 基本上均在10 kg·(hm²·a)^-1以内变化.

2.2.2 氮沉降和硫沉降

硫和氮主要以SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的形式沉降到地表, 导致自然植被的破坏和土壤酸化等环境问题^[31].图 4为西安市降水中氮和硫沉降量的年际变化.可以看出, 2000~2013年西安市降水中硫的沉降量高于氮的沉降量, 尤其在2000~2006年硫沉降量是氮沉降量的3.21倍；但2014年以后, 这种变化趋势发生了改变, 含氮化合物的沉降量略高于含硫的沉降量, 这主要与二氧化硫的减排有关. 2000~2017年西安市大气降水中含氮物质的沉降量在6.36~39.75 kg·(hm²·a)^-1之间变化, 含氮化合物的平均沉降量为16.89 kg·(hm²·a)^-1, 高于我国的平均值9.88 kg·(hm²·a)^-1[32], 表明西安市降水中氮污染较严重.

NH₄⁺的来源包括从肥料、人类和动物粪便中挥发出的NH₃发生反应所生成, 大气中的NH₄⁺主要与农业活动密切相关；而NO₃^-的来源主要是从发电厂、汽车和生物质燃烧的化石燃料燃烧中排放的NO_x, 与工业活动密切相关.因此, 湿沉降中的NH₄⁺-N/NO₃^--N在很大程度上反映了大气中活性氮的主要来源, 当NH₄⁺-N/NO₃^--N大于1时, 说明活性氮主要来源于农业活动, 若比值小于1, 则活性氮主要来源于工业活动^[33].图 5给出了西安市NH₄⁺-N、NO₃^--N的沉降量以及NH₄⁺-N/NO₃^--N的年际变化.很显然, NH₄⁺-N为西安市活性氮的主要沉降成分.NH₄⁺-N和NO₃^--N的平均沉降量分别为13.14 kg·(hm²·a)^-1和4.86 kg·(hm²·a)^-1.值得注意的是, 二者的平均比值为3.31, 高于我国的平均水平(1.22)^[34], 表明农业活动为西安市大气活性氮的主要来源.

2.3 主要离子来源分析 2.3.1 离子相关性分析

为了确定大气降水中离子之间的联系, 计算了降水中离子组分之间的相关系数(表 3).其中SO₄^2-和NH₄⁺、NO₃^-和NH₄⁺相关系数均不高(均低于0. 5), 而国内大部分研究SO₄^2-和NH₄⁺、NO₃^-和NH₄⁺相关系数均较高, 如许肖云等^[35]计算出SO₄^2-和NH₄⁺、NO₃^-和NH₄⁺之间相关系数分别为0.752和0.598, 表明西安市大气降水中SO₄^2-和NH₄⁺以及NO₃^-和NH₄⁺主要来源都不同.SO₄^2-和NO₃^-相关性较好, 相关系数为0.78, 这是由于它们的前体物(SO₂和NO_x)的来源相同(化石燃料燃烧)以及它们在雨水和空气传播颗粒中的化学行为的相似性^[36].Ca²⁺和Mg²⁺相关系数达到0.80, 说明Ca²⁺和Mg²⁺有共同的来源, 这个来源可能为扬尘源或土壤源^[37]. Na⁺与SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-相关系数都较高, 说明雨水中的Na⁺可能以Na₂SO₄、NaNO₃和NaCl等形式存在^[38].

2.3.2 PMF受体模型源解析

通过8种离子的浓度数据的源解析, 最终得出这8种水溶性离子存在5个来源, 图 6为湿沉降样品中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺这3种离子预测值与观测值的比较, 3种离子的预测值与观测值高度匹配, 表明PMF运行结果较好.从解析结果(图 7)可知, 因子1中Cl^-载荷最大, 其次是Na⁺, 分别贡献了总量的97.17%和55.89%, Cl^-和Na⁺都为海盐的组成离子, 故因子1可认为是海盐.海盐主要来自于海洋, 而西安处于中国内陆, 西安所出现的海盐可能受东北风的长途输送的影响.因子2中Ca²⁺载荷最大, 其次是Mg²⁺、K⁺和Na⁺, 分别贡献了总量的74.02%、61.09%、47.50%和41.94%, Ca²⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺为扬尘的示踪元素^[39], 故因子2可代表扬尘.因子3中NH₄⁺载荷最大, 贡献了总量的75.47%, NH₄⁺与农田里所施用硫酸铵、硝酸铵等氮肥有关^[40], 故因子3代表农业源.因子4中SO₄^2-载荷最大, 贡献了总量的67.52%, SO₄^2-主要来源于煤炭等化石燃料燃烧所释放的SO₂转化而成^[41], 故认为因子4可能为化石燃料燃烧.因子5中NO₃^-载荷较为突出, 贡献了总量的72.99%, NO_x与机动车排放有关, 而NO₃^-主要来自于NO_x二次转化^[42], 故可认为因子5为机动车排放.

PMF解析的8种水溶性离子存在5个来源, 各源对主要水溶性离子SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的贡献率如图 8所示.SO₄^2-来源于扬尘(5.24%)、农业(11.81%)、化石燃料燃烧(67.52%)和机动车排放(15.43%). NO₃^-来源于海盐(0.98%)、扬尘(1.41%)、农业(24.61%)和机动车排放(72.99%). NH₄⁺来源于扬尘(14.89%)、农业(75.47%)和化石燃料燃烧(9.64%).

3 结论

(1) 2000~2017年西安市降水pH整体处于上升趋势, 仅在2005~2007年大气降水出现酸化；降水电导率整体呈下降趋势, 表明西安市大气降水的污染情况明显好转.

(2) 西安市水溶性离子中以SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺和Ca²⁺为主, 平均浓度分别为416.8、66.0、176.5和392.8 μeq·L^-1；2000~2017年西安市大气降水中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺浓度整体呈下降趋势.

(3) 西安市大气降水中氮和硫的沉降量分别为16.89 kg·(hm²·a)^-1和33.52 kg·(hm²·a)^-1, 2000~2013年硫的沉降量高于氮的沉降量, 而2014~2017年的结果则相反；NH₄⁺-N和NO₃-N的平均比值为3.31, 高于我国的平均水平.

(4) 化石燃料燃烧、机动车排放和农业分别是西安大气降水中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的主要贡献者, 占比分别为67.52%、72.99%和75.47%.

致谢: 感谢东亚酸沉降监测网为本文提供数据和资料.