2020, Vol. 41
2. 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China
有机胺是氨分子(NH3)的一个或多个氢原子被脂肪或芳香族基团所取代的衍生物, 比氨分子具有更强的碱性, 也是大气气溶胶中重要的化学组分.大气中有机胺来源比较广泛, 主要分为天然源和人为源两种[1].胺的排放以人为活动(主要是农业)为主, 约占一半左右[2], 其它30%排放来自海洋有机物分解[3], 20%来自生物质燃烧[4]和土壤挥发[5].近年来在工业园区的观测研究表明, 工业锅炉使用氨水进行的催化脱硫脱硝过程会造成大量氨和有机胺的人为排放[6].另外, 在南京、上海等城市区域的监测表明城市大气环境中存在大量有机胺[7].近期研究表明[8~10], 有机胺可显著促进大气成核过程[11], 并参与二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的形成.Barsanti等[12]的研究发现, 有机胺在气粒分配过程中显示了对颗粒态的强亲和力, 尤其在强酸性条件下, 可迅速与硫酸和硝酸反应生成胺盐.Qiu等[13]发现含有有机胺的颗粒物并没有固定的潮解点, 在较低的相对湿度下即显著吸湿增长.显然, 有机胺在气溶胶的吸湿增长和异相转化中承担着相对重要的角色.这可极大地促进大气颗粒物的异相化学过程, 对灰霾污染的发生提供有利条件.近年来为了应对气候变暖, 降低大气二氧化碳(CO2)含量, 有人提出了利用有机胺吸收大气CO2的方案, 这很可能会造成大气环境中有机胺浓度的大量提高[14].因此有机胺已经成为大气环境科学领域的研究热点之一.
目前国内外对大气颗粒物中化学成分的研究主要集中于无机水溶性离子、含碳组分(OC/EC)、微量金属元素以及一些非水溶性有机物[15], 但对于颗粒物中的水溶性有机成分(例如有机胺)研究较少.对颗粒态有机胺的分析主要是基于色谱分离、检测的方法.刘凤娴等[16]建立了大气颗粒物中13种有机胺的气质联用(GC-MS)检测方法.刘庆阳等[17]建立了测定大气颗粒物中一甲胺、二甲胺和三甲胺的固相萃取离子色谱的分析方法.Shen等[18]利用HPLC分析长三角地区气溶胶中甲胺、二甲胺和乙胺的含量并指出该地区有机胺主要以硝酸盐形式存在以及煤炭燃烧是有机胺的一个重要来源.Zhou等[19]通过调整18-crown-6填充物的浓度和洗脱程序, 建立了大气烷基胺的测定方法.
作为我国第一大经济区的长江三角洲地区(Yangtze River Delta, YRD)是我国重要的工业带, 是国际公认的六大世界级城市群之一, 经济发达, 人口密集, 空气质量却显著低于我国平均水平, 灰霾污染治理已刻不容缓.已有研究表明工业过程是一个不可忽视的有机胺来源, 而且南京地区具有特有的高湿环境, 尤其有利于有机胺颗粒物的大气化学过程发生.尽管如此, 人们对南京工业园区颗粒物中有机胺的含量、种类以及季节变化都还知之甚少.基于此, 本文通过在南京信息工程大学大气观测场设置PM2.5采样点, 利用离子色谱对南京北郊四季大气颗粒物中甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺以及苯胺这5种有机胺进行定量测定.通过使用正交矩阵因子解析(PMF)受体模型分析, 以南京为例, 深化中国主要城市大气颗粒物中有机胺的研究, 以期为全面了解我国颗粒物有机胺的污染特征和来源进行分析.
1 材料与方法 1.1 采样地点采样点设在中国气象局南京信息工程大学观测场(118.7°E, 32.2°N)距离市中心约15 km(图 1).该地向东约2000 m为南京市宁六高速公路, 南部1500 m左右坐落着龙王山, 西部分布着农田村庄, 向北1 km为盘城镇, 东部还分布着南京钢铁厂、扬子石化、华能电厂等大型化工企业, 因此观测场可作为南京北郊复合污染地区的代表点.该地的气象数据(风向、风速)来自南京信息工程大学观测场内的气象观测站.
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图 1 采样点地理位置示意 Fig. 1 Map of sampling site |
在采样点对大气颗粒物PM2.5进行石英滤膜采样, 采样仪器为青岛旭宇XY-2200型PM2. 5中流量采样器, 采样流量为100 L·min-1.采样膜选用石英滤膜(QM-Whatman, 20.3 cm×25.4 cm, Φ90 mm).滤膜称重保存前需在450℃的马弗炉中焙烧4 h并置于25℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中平衡24 h.采样时间为2017年12月至2018年11月, 以12月~次年1月、3~4月、7~8月和10~11月分别代表南京市郊的冬、春、夏和秋四季.期间采样频率为每天采集两个PM2.5样品(每采集12 h更换一次滤膜, 分别为每天早07:00和晚19:00), 同时记录温度、湿度、风速和风向等气象数据.除去暴雨、断电等特殊情况, 共采集282个样品, 采样滤膜置于恒温恒湿箱中平衡24 h后称重, 低温(-4℃)保存.
1.3 仪器分析介绍有机胺以及其它水溶性离子由PIC-10A离子色谱仪(青岛普仁公司)测定.样品中的有机碳(OC)和元素碳(EC)是利用美国Sunset Laboratory生产的有机碳元素碳分析仪(Model-4)进行定量分析.大气中的PM2.5质量浓度由Met One Instruments公司的PM2.5在线监测仪进行实时在线监测, 时间分辨率为1 h.
颗粒物粒径分布和数浓度采用扫描电迁移率粒径谱仪(Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS, TSI 3936)来实时监测.SMPS由一个静电分级器(EC, TSI 3080), 一个差分电迁移率分析仪(Long Differential Mobility Analyzer, LDMA, TSI 3081)以及一个凝聚核粒子计数器(Ultra-fine Condensation Particle Counter CPC, TSI 3776)组成, 时间分辨率为3 min.
1.4 膜样品前处理与离子色谱(IC)测定条件将采集的南京北郊四季的大气颗粒物PM2.5石英滤膜裁取1/4, 置于30 mL离心管中, 加入超纯水15 mL, 超声提取10 min, 重复提取3次, 取上清液过0.22 μm微孔滤膜, 再进离子色谱仪进行分析检测.对于空白膜用同样的方法进行前处理.
其中阳离子色谱条件：阳离子色谱柱为瑞士万通Metrosep C4-250/2.0, 保护柱为Metrosep C4 Guard/2.0；淋洗液为1.8mmol·L-1的吡啶-2, 6-羧酸和0.8 mmol·L-1的HNO3；流速设为0.2mL·min-1；柱温箱温度36℃.阴离子色谱条件：阴离子色谱柱为日本昭和电工Shodex IC SI-52 4E, 保护柱为Shodex IC SI-92G；淋洗液为3.0 mmol·L-1 Na2CO3和1 mmol·L-1的NaHCO3；流速为0.8 mL·min-1；柱温箱温度36℃.
10种阳离子和7种阴离子的分析与测定是根据标准物质的保留时间进行定性分析, 利用外标法进行定量分析.首先准确配置5种无机阳离子[钠离子(Na+)、铵离子(NH4+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)、镁离子(Mg2+)]和5种有机胺[甲基胺(MA)、乙基胺(EA)、二甲基胺(DMA)、三甲基胺(TMA)、苯胺(AN)]的混合标准溶液, 无机阳离子浓度分别为0.2、0.5、1、3、5和7mg·L-1, 有机胺浓度分别为0.01、0.02、0.03、0.05、0.07和0.10 mg·L-1, 分别进样3次, 以峰面积和阳离子的质量浓度得到了阳离子的标准工作曲线.以无机阳离子0.2 mg·L-1、有机胺0.01 mg·L-1为例, 阳离子的峰面积、分离度如表 1所示.
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表 1 阳离子色谱的峰面积以及分离度 Table 1 Peak area and peak separation of cation chromatogram |
准确配置7种阴离子[氟离子(F-)、乙酸根阴离子(CH3COO-)、甲酸根阴离子(HCOO-)、氯离子(Cl-)、硝酸根阴离子(NO3-)、硫酸根阴离子(SO42-)和草酸根阴离子(C2O42-)]的混合标准溶液, 阴离子浓度分别为0.2、0.5、1、3、5和7 mg·L-1, 同样进样3次得到了阴离子的标准工作曲线, 以无机阴离子1 mg·L-1为例, 阴离子的峰面积、分离度如表 2所示.
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表 2 阴离子色谱的峰面积以及分离度 Table 2 Peak area and peak separation of anion chromatogram |
1.5 质量控制
为保证仪器的精密度, 同时进行了加标回收率的测定；取浓度为1 mg·L-1的标准溶液进样6次, 分别求出阴阳离子的平均相对标准偏差.以5种有机胺为例, 列出了所测离子的标准曲线方程、加标回收率和相对标准偏差, 如表 3所示.
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表 3 所测离子的标准曲线方程 Table 3 Standard curve equation for ions |
其中有机胺标准溶液的相关系数(r)在0.9990~0.9997之间；平均加标回收率在80.71%~87.24%之间, 标准溶液的平均相对标准偏差为1.38%~4.51%, 说明本研究测定方法的精密度良好, 且5种有机胺在空白膜中均未被检出.
1.6 PMF源解析模型正定矩阵因子分解法(PMF)是由Paatero等[20]于1993年提出的一种无需源谱的溯源数据分析方法, 本质是一种多变量因子分析工具, 它将观测数据看作两个矩阵的乘积, 即源谱分布矩阵和源贡献矩阵, 然后依据掌握的源谱分布信息来决定分解出的源类型, 源的数量依据分析者对污染源的理解给定.
正定矩阵因子分解法(PMF)的模型原理如公式(1)所示：
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式中, X为i×j的矩阵, i代表时间, j代表物种, k代表贡献源, 其中G为源谱矩阵, F为贡献强度矩阵.E为残差矩阵, 即实测值与预测值之差.
该方法首先将颗粒物各化学组分的浓度、总质量以及各化学组分的测量偏差输入模型, 然后利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差, 通过最小二乘法来确定出颗粒物的主要污染源及其贡献率；与其它源解析方法相比, PMF具有不需要预知源成分谱, 分解矩阵中元素分担率规定为非负值, 可以利用数据标准偏差来进行优化, 且可处理遗漏、缺失数据和不精确数据等特点.
因为PMF模型少有局限性、更具稳定性, 且是美国国家环保局(USEPA)推荐使用的大气颗粒物源解析模型, 所以本研究使用EPA-PMF V5.0版进行.
1.7 PMF分析条件在PMF模型计算过程中尝试将因子数设置为3~10进行分析, 结果表明当因子数为6时, 各因子特征值和源谱能相对独立和完整的指示源种类, PMF运行的一些重要参数包括信噪比(S/N)、斜率(K)和相关系数(r)等信息参见表 4, 这些参数都可以用来评价PMF运行的效果.由表 4可见, 残差是用来确定模型结果是否适用于各个物种的标准, 当残差很大时, 表明了模型结果与各物种匹配性较差, 当残差较小时, 说明结果较适合建模, 一般情况下残差在-3和3之间时结果较好.本次模型运算的残差均很小, 残差绝对值超为3的离子只有Ca2+一个, 大部分数据都满足PMF运行条件(S/N>1, r2>0.75).PMF得到的Qture输入数据为10372.1, Qrobust有效数据为10075.2, 即Qture/Qrobust=1.02, 远小于1.5, 代表结果收敛, 源的个数和误差部分的估计比较合理, 该模型结果可靠.因此, 6个源的解比较合理.
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表 4 PMF对PM2.5中水溶性离子拟合的参数判据 Table 4 Parameter criterion for PMF to fit water-soluble ions in PM2.5 |
2 结果与讨论 2.1 南京北郊气溶胶中有机胺的季节变化
PM2.5样品中共检测出5种有机胺, 甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺和苯胺年平均值分别为：(13.1±6.3)、(6.3±4.1)、(20.2±13.7)、(8.6±4.1)和(5.9±3.9)ng·m-3.由图 2可以看出, 在5种有机胺中, 二甲胺和甲胺含量最高, 三甲胺次之, 乙胺和苯胺含量最低.采样期间大气PM2.5平均值为(34.87±17.61)μg·m-3, 低于我国GB 3095-2012二级标准限值(75μg·m-3), 南京北郊PM2.5分布表现出明显的季节特征, 与温度成反比(图 4)：冬季最高为(59.3±28)μg·m-3, 夏季最低为(18±8.7)μg·m-3, 春季[(37.5±22)μg·m-3]略大于秋季[(24.7±11.7)μg·m-3].主要水溶性组分(NH4+、SO42-和NO3-)与PM2.5趋势基本一致，是PM2.5的主要成分.颗粒物质量浓度与大气温度成反相关, 主要原因是冬季气温低、多静稳天气且边界层较低, 大气扩散条件显著差于其它3个季节, 加上冬季取暖对化石燃料的需求会导致大量污染物的排放.
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图 2 5种有机胺和3种有机酸、NH4+、SO42-、NO3-、PM2.5以及气温的季节变化 Fig. 2 Seasonal variations of five amines, three organic acids, NH4+, SO42-, NO3-, PM2.5, and ambient temperature |
南京北郊颗粒物中的有机胺也表现出较为明显的季节变化.PM2.5中有机胺的含量总体表现出夏季>秋季>春季>冬季的变化趋势并且5种胺与总胺含量的变化基本一致. 2018年夏季气温最高, 夏季的有机胺总量也达到最大值, 为(77.1±27.9)ng·m-3；2017年冬季, 平均气温最低, 冬季有机胺的平均含量也降至4个季节的最低值, 为(32.8±14.3)ng·m-3；而到了春季秋季随着气温上升含量又升至(46.1±14.8)ng·m-3和(59±35.5)ng·m-3.南京北郊的颗粒态有机酸中乙酸浓度最高, 其次是草酸和甲酸.夏季有机酸浓度为(1214.8±722.2)ng·m-3, 秋季和春季分别为(997.8±367.4)ng·m-3和(880.9±457.3)ng·m-3, 冬季为(602.9±255.7)ng·m-3, 有机酸与有机胺的季节变化一致.夏季温度高、湿度大、光照强等气象条件造成地表升温, 适合土壤等环境中微生物的繁殖, 从而导致更多的有机胺产生并挥发至大气中[21].尽管高气温不利于有机胺的气/粒转化, 然而夏季大气氧化能力显著提升, 加快了硫氧化物和氮氧化物的大气转化过程, 即颗粒物中的无机酸浓度会显著提升, 进而导致颗粒物中碱性物质(如有机胺)的大量中和、积累.
表 5列出了国内外大气颗粒物中有机胺浓度与本研究的比较.可知国内外大气颗粒物中的甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺和苯胺的浓度大约在几个到几十ng·m-3, 在南京北郊PM2.5中测出的5种有机胺浓度在这一水平范围内, 但属于浓度较高区域, 这主要和研究区域内的工业活动有关.其中二甲胺占总质量的37.3%, 甲胺占24.2%, 乙胺、三甲胺以及苯胺分别占11.6%、15.9%和10.9%.尤其南京北郊夏季苯胺浓度显著高于其它研究结果, 这是因为苯胺是生产农药、染料的主要化工原料和合成中间体, 而夏季高温更易于造成生产过程中的挥发损失.
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表 5 国内外大气颗粒物中有机胺浓度与本研究的比较 Table 5 Comparison of concentration of amines in atmospheric particulate matters from various field measurements with that of this study |
2.2 有机胺与主要气溶胶成分以及气体污染物之间的相关性分析
近年来, 相关性分析法被广泛应用于初步探讨大气颗粒中特定成分(如有机胺)的可能来源和各组分相互之间的结合方式中[18, 22], 表 6为所测5种有机胺与主要气溶胶成分以及气体污染物进行线性拟合得到的两两之间相关性(r).对各种有机胺之间的相关性分析可得：甲胺、乙胺和二甲胺三者间有着显著的相关性(r为0.71~0.85, P < 0.001), 说明三者之间有密切的联系, 很可能具有相似的来源和传播途径.此外, 三甲胺和二甲胺也表现出较强相关性(r=0.82, P < 0.001), 而苯胺与其它有机胺相关性较弱(r为0.36~0.57, P < 0.05), 说明苯胺与其它有机胺的来源可能存在差异.
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表 6 采样期间5种有机胺之间以及其与主要气溶胶成分和微量气体之间的相关性1) Table 6 Correlation between five amines and main aerosol constituents and trace gases during sampling period |
从有机胺与主要颗粒物成分和气体污染物相关性分析可知, 甲胺、乙胺均与二次无机离子(SO42-、NO3-和NH4+)表现出相对较高的相关系数(r为0.75~0.91, P < 0.001), 因为NOx和SO2主要通过大气氧化过程形成强酸并与有机胺结合转化为二次离子NO3-和SO42-[28]；而与Ca2+、Mg2+等地壳元素没有表现出显著相关性.受大气二次反应条件的共同影响, Shen等[18]在研究中也发现了甲胺、乙胺与二次无机离子的强相关性.甲胺除了与二次无机离子有较强相关性外, 还与OC、EC(r为0.77~0.87, P < 0.001)以及NO2(r=0.67, P < 0.001)有较强的相关性, EC是机动车尾气排放的示踪物[29], 说明部分有机胺来源于机动车尾气排放.
二甲胺与K+和Cl-的相关性很高(r为0.82~0.94, P < 0.001), K+主要来自于秸秆等生物质燃烧过程[30], Cl-主要来自于生物质的燃烧或工业排放[31], 说明二甲胺主要可能来自生物质燃烧, 其与二次无机离子(SO42-、NO3-和NH4+)也有相对较高的相关系数(r为0.64~0.75, P < 0.001)说明二甲胺主要与二次无机离子结合在一起.三甲胺本身和二甲胺有着较强的相关性, 又与K+有较高的相关系数(r=0.75, P < 0.001), 说明三甲胺可能与二甲胺一样来源于生物质燃烧.
苯胺与Cl-和F-有显著的相关性(r为0.79~0.88, P < 0.001), 说明苯胺可能来源于工业排放, 除了Cl-和F-离子外苯胺与甲酸(FA)、乙酸(AA)也有的较强相关系数(r为0.66~0.71, P < 0.05), 有机酸的来源研究一直是国内外关注的热点, 人们在研究过程中发现, 甲酸与乙酸的质量比(FA/AA)与不同排放源之间存在一定联系, 可以用来判断有机酸来自人为源还是自然源[32].一般认为, 当FA/AA>1时, 有机酸主要来自自然源；当FA/AA < 1时, 主要来自人为源[33].在本研究观测的地区, 南京北郊的FA/AA值为0.33小于1, 说明南京北郊整个观测期间的PM2.5中低分子量有机酸来源受人为源主导, 本研究的采样地点周围分布着钢铁厂、电厂等大型化工企业, 甲酸和乙酸可能来源于工业排放.
2.3 南京北郊四季PM2.5中有机胺的污染特征图 3~10给出了观测期间4个季节5种有机胺和总胺的质量浓度(ng·m-3)、PM2.5浓度(μg·m-3)以及气象数据[风向(°)、风速(m·s-1)、相对湿度(%)、温度(℃)、降水量(mm)和气压(hPa)]的变化特征以及污染阶段的风玫瑰图.
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图 3 冬季气象参数和有机胺时间序列 Fig. 3 Meteorological parameters and amine variations during winter |
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图 4 冬季两个污染阶段(2017-12-30~2017-12-31和2017-12-31~2018-01-01)的风玫瑰图 Fig. 4 Wind roses for two pollution stages (2017-12-30~2017-12-31 and 2017-12-31~2018-01-01) in winter |
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图 5 春季气象参数和有机胺时间序列 Fig. 5 Meteorological parameters and amine variations during spring |
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图 6 春季污染阶段(2018-03-03~2018-03-04)的风玫瑰图 Fig. 6 Wind roses for pollution stage (2018-03-03~ 2018-03-04) in spring |
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图 7 夏季气象参数和有机胺时间序列 Fig. 7 Summer meteorological parameters and amine time series |
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图 8 夏季污染阶段(2018-08-23)的风玫瑰图 Fig. 8 Wind roses for pollution stage (2018-08-23) in summer |
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图 9 秋季气象参数和有机胺时间序列 Fig. 9 Meteorological parameters and amine variations in autumn |
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图 10 秋季两个污染阶段(2018-10-24和2018-11-04)的风玫瑰图 Fig. 10 Wind roses for two pollution stages (2018-10-24 and 2018-11-04) in autumn |
从图 3可以看出冬季整个观测期间处于低温高湿的气象条件, 主要以东风和西风为主, 平均风速为1.7 m·s-1, 最大风速不超过4.5 m·s-1, 有机胺总浓度在14.3~75.2 ng·m-3, 甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺和苯胺平均浓度依次为(9.6±5)、(2.6±1.4)、(12.6±4.8)、(5.5±2)和(2.5±1.1)ng·m-3.期间有机胺有两次污染过程, 一次在2017年12月23~24日, 在西南风和西风影响下, 有机胺逐渐累积, 在12月23日白天达到这次污染中有机胺浓度的峰值67.8 ng·m-3, 观测点西部是农庄, 南部为龙王山和公路说明这次污染可能是农业源和交通源主导.在2017年12月30日至2018年1月2日之间有一次重污染过程, 冬季有机胺浓度的最高值75.2 ng·m-3在这个过程中出现, 观测到的PM2.5最高值209 μg·mg-3也在这个重污染过程中出现, 对这个重污染过程进行分析, 发现此次重污染过程分为两个阶段, 图 4为两个污染阶段的风玫瑰图, 第一阶段时间为2017年12月30~31日, 第二阶段时间为2017年12月31日~2018年1月1日.第一阶段是在西风和西偏北风下有机胺浓度在12月31日晚上达到这个污染过程的第一个高峰63.1 ng·m-3, 观测点北部为盘城镇, 说明第一阶段的污染可能来源于农业和生活排放, 后浓度短暂下降到46.8 ng·m-3, 而第二阶段是主要在东和东偏南风下有机胺浓度在1月1日白天达到这个污染过程的第二个高峰75.2 ng·m-3, 观测场东边分布着钢铁厂、杨子石化等化工企业, 说明第二阶段的污染可能来源于工业排放, 随后1月3~7日有连续较大的雨雪天气, 对大气颗粒物有明显的清洁作用.
如图 5所示春季风向较为多变, 平均风速为2.26 m·s-1, 有机胺总浓度在31.5~100 ng·m-3, 甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺和苯胺平均浓度依次为(12.3±3.9)、(5.8±1.9)、(15.3±5.6)、(7.6±1.5)和(5.1±1.7)ng·m-3.从中可以看出在2018年3月3~5日之间有一次重污染过程, 在东偏南风主导(图 6), 可能是工业排放的影响下在3月4日晚上春季观测到的PM2.5最高值140.7 μg·m-3, 此时春季有机胺浓度的最高值100 ng·m-3也同时出现, 3月5日晚观测点下雨, 颗粒物浓度下降.
从图 7可以看出夏季整个观测期间处于高温高湿的气象条件, 主要以东风和西风为主, 平均风速仅为0.8 m·s-1, 最大风速不超过2.5 m·s-1, 夏季的有机胺浓度最高, 有机胺总浓度为37.2~185.3 ng·m-3, 甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺和苯胺平均浓度依次为(16.9±5.6)、(10.8±4.6)、(34.4±19.8)、(12.3±3.9)和(10.6±4.2)ng·m-3.图 8为2018年8月23日的风玫瑰图, 主要受西风主导, 可能是在农业排放的影响下, 晚上有机胺浓度达到夏季的最高值185.3 ng·m-3.
从图 9可以看出秋季温度变化较小, 风向较为多变, 平均风速为2.3 m·s-1, 有机胺总浓度在20.9~168.5 ng·m-3, 甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺和苯胺平均浓度依次为(14.2±9)、(6.9±4)、(22.2±13.6)、(9.5±4.6)和(6.3±4.3)ng·m-3.从中可以看出在2018年10月24~26日之间有一次重污染过程, 同时结合图 10可知当观测点主导风向为西北风时, 可能在农业源和生活排放的影响下10月25日晚上观测到秋季PM2.5最高值51.7μg·mg-3, 秋季有机胺浓度的最高值168.5 ng·m-3也在此时出现.在2018年11月3~5日之间也有一次重污染过程, 11月4日观测点主导风向为东风(图 10), 可能是在工业源的影响下PM2.5升至31.7μg·m-3, 有机胺也达到131.4 ng·m-3.
2.4 清洁天与污染天的有机胺浓度比较为了进一步分析不同污染情况下有机胺浓度的变化特征, 本文根据PM2.5的浓度划分出清洁天和污染天(图 11).由于采样期间大气PM2.5平均值为(34.87±17.61)μg·m-3, 远低于我国GB 3095-2012二级标准限值(75μg·m-3), 所以将PM2.5的浓度在35μg·mg-3以下, 空气质量等级优, 作为清洁天的代表；而PM2.5的浓度介于35~75μg·m-3, 空气质量等级良, 作为污染天的代表；PM2.5的浓度大于75μg·m-3, 作为重污染天的代表.图 11所示为4个季节中清洁天与污染天所测离子的含量变化, 由于夏季观测期间PM2.5浓度的日均浓度均在35μg·m-3以下, 只有清洁天的离子含量.从中可以看出另外3个季节清洁天的有机胺、SNA浓度均小于污染天的浓度, 这可能与不同季节, 不同污染程度下的大气气溶胶粒子的酸碱度有关.
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图 11 清洁天与污染天所测离子的浓度变化对比 Fig. 11 Changes of ion content on clean and polluted days |
为了验证该理论, 本研究使用阴阳离子的电荷平衡法计算了大气气溶胶粒子的酸碱度, 所用水溶性离子的阴阳离子平衡公式[34]如下:
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式中, AE和CE分别为阴和阳离子电荷浓度(nmol·m-3)；[X]表示X的质量浓度(μg·m-3).当AE/CE＞1时, 表示阴离子未被全部中和, 此时颗粒物呈酸性；当AE/CE < 1时, 表示阳离子未被全部中和, 此时颗粒物呈碱性.
图 12是清洁天与污染天中冬季PM2. 5中阴阳离子的电荷平衡与有机胺浓度之间的关系, 其中斜率代表AE/CE, 从中可以看出, 清洁天AE/CE=0.68, 污染天AE/CE=0.89, 重污染天AE/CE=1.22, 斜率逐渐变大, 说明颗粒物的酸性逐渐增强, 有机胺浓度也随着颗粒物酸性增强逐渐增加.研究发现, 气态有机胺由于其强碱性, 在大气酸性物质存在的条件下, 可以发生快速地酸碱中和反应形成有机胺盐[35].即大气中有机胺通过与颗粒相硫酸盐、硝酸盐等酸性物质发生酸碱中和反应, 发生有机胺气/粒转换, 可能促使更多的颗粒态有机胺生成, 同时这也可能是致使颗粒态有机胺与SO42-、NO3-和NH4+具有较强相关性的原因之一.
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图 12 清洁天与非清洁天中冬季大气PM2.5中阴阳离子电荷平衡与有机胺摩尔浓度之间的关系 Fig. 12 Relationship between balance of anion and anion charges and concentration of amines in air PM2.5 during winter on clean days and non-clean days |
春、夏、秋和冬AE/CE的值分别为1.27(r2为0.92)、1.36(r2为0.95)、1.23(r2为0.90)和1.1(r2为0.90), 均大于1, 因此南京北郊PM2.5组分偏酸性, 并且夏季PM2.5的酸性最强, 在美国加州进行的研究也显示：由于夏季颗粒酸度更强, 造成有机胺硝酸盐和有机胺硫酸盐占颗粒物的质量夏季高于秋季, 夏季占到6%~9%, 而秋季所占比例少于1%[36].说明大气气溶胶粒子的酸碱度也可能是导致大气有机胺由气相转移到颗粒相的重要因素, 直接导致夏季颗粒态有机胺高于其它季节.而有机胺对大气颗粒物异相化学反应的促进作用, 使得其在污染物水平较高时更容易发挥其催化作用, 促进二次生成, 进一步导致颗粒物污染事件的形成.
2.5 有机胺在新粒子生长日的研究Smith等[37]指出, 有机胺对于大气中新粒子的产生和成长有重要作用.为了观察新粒子生长天有机胺浓度的变化, 本研究在采样的同时, 通过SMPS实时检测大气气溶胶颗粒物的数浓度来观察是否发生新粒子生长现象.本研究找出了新粒子生长天与非新粒子生长天对应的有机胺浓度, 从图 13中可以看出在新粒子生长天有机胺的浓度高于非新粒子生长天浓度.尤其夏季新粒子生长天二甲胺的浓度含量明显高于非新粒子生长天, 说明在新粒子生长天有机胺的浓度会有所增加.成核研究也表明二甲胺可显著促进成核发生[11].
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图 13 非新粒子生长天与新粒子生长天有机胺的含量变化 Fig. 13 Content of amines in non-novel particle growing days and novel particle growing days |
图 14表示6类主要因子对不同化学组分的相对贡献率和贡献浓度, 根据每种因子的特征组分, 对6类因子进行来源识别.第一个确定的源因子是二次源, 判断的主要原因是因子1中NO3-、SO42-和NH4+贡献较高因此判断为二次源.因子2中EC、OC和NO3-占比较高, 因此判断其为机动车排放源；因子3中Ca2+和Mg2+扬尘类颗粒占比较大, Ca2+和Mg2+是判断该因子为道路扬尘源；因子4中K+和Cl-等离子的贡献高于其他因子, 因此确定为生物质燃烧源；因子5中Na+、NH4+和Mg2+占比较高, Na+和Mg2+贡献高可能来自土壤微生物的降解和动物饲育场的排放[36, 38, 39], 氮肥的施用会使NH4+贡献较高, 因此因子5判断为农业排放源；因子6中F-、Cl-、甲酸以及乙酸都有较高占比, 尤其是F-和Cl-, 因此可确定为工业排放源.
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图 14 四季中各污染源因子对颗粒物组分的贡献率及贡献浓度 Fig. 14 Contribution rate and contribution concentration of pollution sources to particulate matter components during four seasons |
通过因子确定及各污染源对5种有机胺的贡献率结果, 可以分别得到每种有机胺的首要污染源.图 15贡献率结果表明, 甲胺中机动车排放源占31%, 其次是二次源占比26%；乙胺中二次源占比35%, 交通排放源占比27%, 说明甲胺和乙胺主要来源于二次源和机动车排放.二甲胺中生物质燃烧占比38.0%, 其次是机动车排放21%和二次源17%, 说明二甲胺主要来源于生物质燃烧, 还有部分来源于机动车排放和二次源.三甲胺中生物质燃烧27%, 机动车排放23%, 二次源20%, 说明三甲胺主要来源于生物质燃烧, 机动车排放和二次源.苯胺中工业排放占37%, 生物质燃烧占比21%, 说明苯胺主要来源于工业排放和生物质燃烧.
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图 15 采样期间各污染源对五种有机胺的贡献率结果 Fig. 15 Contribution rate of different pollution sources to five kinds of amines during sampling period |
根据PMF解析结果(图 16), 南京北郊2017年12月至2018年11月采样期间, 颗粒态有机胺的最大来源为生物质燃烧源, 对有机胺的贡献浓度为13.3 ng·m-3, 贡献率为25%；其次是机动车排放源和二次源, 贡献浓度分别为12.4 ng·m-3和11.3 ng·m-3, 贡献率分别为23%和21%；工业排放源和农业排放源的贡献相对较小, 浓度贡献值为7.1 ng·m-3和5.4 ng·m-3, 贡献率分别为14%和10%；道路扬尘源贡献率最低为7%, 贡献浓度为3.6 ng·m-3.
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图 16 2017年12月至2018年11月, 南京北郊有机胺主要来源的年均贡献率 Fig. 16 Annual relative contributions of amine sources in northern suburb of Nanjing from December, 2017 to November, 2018 |
从表 7可看出, 有机胺的来源具有显著的季节差异, 春季秋季由于大风天气较为频繁, 道路扬尘源占比为10%和13%, 显著高于冬季和夏季；夏季颗粒物的酸性最强, 大气中有机胺通过与颗粒相硫酸盐、硝酸盐等酸性物质发生酸碱中和反应, 由气相转移到颗粒相, 可能促使更多的颗粒态有机胺生成, 使得二次源占比升至38%, 显著高于其它季节；冬季由于天气寒冷, 且不易扩散, 使得冬季机动车排放占比30%, 位居第二；生物质燃烧的贡献率在冬季达到最高值, 这可能是南京周边秸秆燃烧导致的, 图 17为2017年12月3日至2018年1月17日的火点图(https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov/firemap/), 显示了观测点周边存在较多火点, 这表明了生物质燃烧在本次观测中可能有较大贡献.对有机胺昼夜浓度进行比较, 四季昼夜浓度差异不显著, 根据源解析结果发现昼夜有机胺来源相似, 都主要来自于二次源、机动车排放源、生物质燃烧源.
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表 7 南京北郊有机胺来源的季节变化 Table 7 Seasonal variations of the relative contributions of amines sources in the northern suburb of Nanjing |
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图 17 2017年12月3日至2018年1月17日期间火点图 Fig. 17 Fire map during December 3, 2017 to January 17, 2018 |
(1) 采用膜采样和IC分析方法对2017年12月至2018年11月南京北郊地区PM2.5中的5种有机胺进行了定量分析, 测得有机胺总平均浓度为(54.2±29.2)ng·m-3, 其中甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺和苯胺平均浓度依次为(13.1±6.3)、(6.3±4.1)、(20.2±13.7)、(8.6±4.1)和(5.9±3.9)ng·m-3.有机胺总浓度呈现出明显的季节变化：夏季>秋季>春季>冬季.
(2) 污染天有机胺的浓度大于清洁天, 主要是大气颗粒物的酸碱度促进的大气有机胺气/粒转换导致的, 大气颗粒物酸碱度也是导致夏季颗粒态有机胺高于其它季节的主要原因.有机胺与SNA浓度在各个季节均是污染天高于清洁天；而有机胺对大气颗粒物异相化学反应的促进作用, 使得其在污染物水平较高时更容易发挥其催化作用, 促进二次生成, 进一步导致颗粒物污染事件的形成.
(3) 在新粒子生长天, 有机胺的浓度会有所增加, 对大气新粒子生成有显著促进作用.
(4) 源解析结果表明:甲胺、乙胺主要来源于二次源和机动车排放；二甲胺、三甲胺主要来源于生物质燃烧、二次源和机动车排放；苯胺主要来源于工业排放和生物质燃烧.
(5) 有机胺的来源具有显著的季节差异, 春季秋季道路扬尘源占比为10%和13%, 显著高于冬季和夏季；夏季, 二次源为有机胺的主要污染源, 贡献率达33%；冬季, 机动车排放源和生物质燃烧源有一定提升, 分别为30%和33%.而有机胺的昼夜差异并不明显, 二次源、机动车排放源以及生物质燃烧源是3个主要影响因素.
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