2020, Vol. 41
药物及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是一种新兴污染物, 代指生活中常见的各种药用化合物和个人护理用品, 包括各类抗生素、止痛药、激素、染发剂和杀菌剂等[1].PPCPs大都以痕量浓度(ng ·L-1或μg ·L-1)存在于环境中, 兽类医药、农用医药、人类服用医药以及化妆品的使用是其进入环境的主要方式.施用在人或动物体身上的药物大部分不能被肌体完全吸收, 多直接或以代谢物的形式随尿液、粪便等排出体外, 进入环境中[2].大多数PPCPs随着生活废水排入到污水处理厂中, 而普通污水处理系统是专门为去除常规污染物设计建造的, 没有专门设置PPCPs的去除工艺[3].因此, 污水处理厂对废水中的PPCPs去除能力有限, 大多数的PPCPs不能在常规城市污水处理厂中被彻底降解, 多数或被污泥吸附, 或持久存在于废水中, PPCPs通过污水厂的出水排放、径流及垃圾渗滤液的渗透等途径进入水体环境[4].目前水体环境中PPCPs的检测方法主要有液相色谱法和色谱-质谱联用法, 但液相色谱-紫外检测法对紫外吸收差的化合物的灵敏度低, 液相色谱-荧光法只适用于具有荧光的有机化合物；与液相色谱法相比, 色谱-质谱联用法所能检测的化合物的范围更广, 且其灵敏度更高, 检出限更低.Bisceglia等[5]通过气相色谱-质谱法(GC-MS)同时检测13种PPCPs.但该技术只适用于相对分子质量小于1 000、易挥发和热稳定性强的化合物, 液相色谱-质谱法(LC-MS)可以弥补这一缺点.张芹等[6]使用液相色谱-质谱法(LC-MS)同时检测骆马湖表层水体中包括非甾体消炎药、抗生素和兴奋剂在内的32种PPCPs, 检出限达到ng ·L-1.
PPCPs在地表水[7, 8]、沉积物[9, 10]、饮用水[11, 12]、污水[5, 13]以及淡水养殖排放[14]中被广泛检出, 在生物体[15, 16]、生物膜[17]以及海水[18]中也相继被检出, 主要为抗生素和非类固醇消炎药类化合物.目前, PPCPs在我国海洋环境中的分布鲜见报道, 然而PPCPs性质稳定, 能在海水中长期存在, 对海洋具有持久性污染的性质, 一方面PPCPs多具有疏水亲油性质而极易富集在生物体内, 另一方面其具有生物累积性, 可以随食物链富集和放大, 危害海洋生物的健康.已有研究表明, 进入海洋中的PPCPs因其外源性, 会干扰环境中生物的正常代谢、生长、发育和繁殖能力, 对生物产生毒性效应.Nassef等[19]发现三氯生、双氯芬酸和卡马西平对青鳝鱼的摄食性能有显著影响, Xia等[20]发现布洛芬、双氯芬酸和对乙酰氨基酚对斑马鱼孵化和运动行为产生显著影响, Galus等[21]发现斑马鱼的胚胎直接暴露于对乙酰氨基酚和吉菲罗齐中会使之发育异常增加其死亡率.
中国东部陆架海域包含多个发达的经济区, 人口密集, 水产养殖业繁荣, 工业污染排放量大, 且有长江、黄河和辽河等携带大量污染物汇入海洋, 对生态环境造成严重的影响[22], 因此研究中国东部陆架海域中化合物的污染状况意义重大.当前关于中国东部陆架海域中PPCPs的研究较少, 且研究海域主要是黄海和渤海的沿岸区域, Du等[18]在南黄海盐城沿海对16种抗生素进行研究, 检出浓度高达497.6 ng ·L-1, 抗生素的分布表现出近岸高, 远海低的趋势；Zhang等[23]报道了胶州湾和烟台湾11种抗生素的检出, 结果显示海水养殖和淡水的汇入是该海湾抗生素的来源；Zhang等[24]在中国渤海和黄海的近海水域研究了3种不同类别的11种抗生素, 从河流到近海区域的抗生素浓度呈指数下降, 证实了PPCPs从河流到海洋的运输过程；Zou等[25]在渤海湾沿岸水域研究了6种不同类别的21种抗生素, 结果显示人类活动密度高对环境中抗生素暴露的显著影响, 河流排放入海是抗生素的来源.因此, 对中国东部陆架海域中的其他种类的PPCPs进行更广泛地分析是必要的.本文建立了能同时检测海水样品中4种不同类别中的9种PPCPs的方法, 选取黄海和东海作为研究海域, 探究了PPCPs在黄东海表层水中的浓度分布、影响因素及可能的来源, 并对目标化合物进行了初步的生态风险评估, 以期为海洋环境管理提供数据支撑和科学依据.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)：配备有Wtimate 3000型液相色谱和Thermo Scientific型质谱检测器；20位防交叉污染固相萃取仪(美国Waters公司)；恒温水浴氮气吹干仪(美国Organomation公司)；Talboys漩涡混合器.PPCPs标准品(表 1)：萘普生(naproxen, NAP, 纯度为99.5%)、吉菲罗齐(gemfibrozil, GEM, 纯度为99.0%)、布洛芬(ibuprofen, IBU, 纯度为99.35%)和内标物非那西汀-C13(phenacetin-C13, 纯度为95.0%)均购买于德国Dr.Ehrenstorfer公司；甲氧苄胺嘧啶(trimethoprim, TRI, 纯度为98.0%)、咖啡因(caffeine, CAF, 纯度为99.4%)、磺胺甲唑(sulfamethoxazole, SMX, 纯度为98.0%)、双氯芬酸钠(diclofenac sodium, DIC, 纯度为99.0%)、苯扎贝特(bezafibrate, BF, 纯度为98.0%)、乙酰水杨酸(acetylsalicylic acid, ASA, 纯度为99.0%)和内标物丙酸-d3(ecoprop-d3, 纯度为99.0%)购于美国Sigma公司.甲醇、乙腈和甲酸为色谱纯；乙酸铵、乙二胺四乙酸二钠、乙酸和氢氧化钠为分析纯；超纯水由日本Milli-Q制水仪制备.PPCPs化合物的结构式、酸度系数pKa、辛醇-水比分配系数lg Kow及其质谱参数见表 1.
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表 1 PPCPs的结构式、理化性质及其质谱参数 Table 1 Chemical structures, physicochemical properties, and mass spectrometric parameters of the selected PPCPs |
唑(SMZ)
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标准液的制备：取适量吉非罗齐溶解于乙腈:水(1:1, 体积比)混合溶液中, 配制成50 mg ·L-1的储备液, 将储备液稀释至0.5 mg ·L-1的标准液.将其余的PPCPs标准品、丙酸-d3、非那西汀-13 C分别溶解于乙腈:水(1:1, 体积比)中, 配制成100 mg ·L-1的储备液, 将储备液稀释至1 mg ·L-1的标准液.所有储备液和标准液均避光保存于-20℃环境下.
1.2 样品采集本次作业于2018年6月搭载“东方红二号”海洋调查船对黄海和东海进行调查, 研究区域和站位如图 1所示.该航次共调查了51个站位, 基本覆盖黄东海海域.海水样品由Niskin采水器采集表层海水500 mL, 用琥珀色带盖玻璃瓶收集, 0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤水样后, 4℃下避光冷藏直至样品预处理.
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图 1 黄海和东海采样站位分布示意 Fig. 1 Sampling locations in the Yellow Sea and the East China Sea |
当前分析检测技术的最低检测能力有限, 无法直接定量检测海水中的痕量PPCPs, 需要进行预处理, 一方面富集浓缩样品, 另一方面样品中的杂质可能会对仪器分析检测产生干扰, 需要削减或消除杂质干扰.固相萃取技术(SPE)是样品前处理技术, 与液-液萃取、液-固萃取方法相比, SPE方法不仅更有效, 而且更容易实现自动、快速和定量萃取, 同时减少溶剂用量和萃取时间.
本实验固相萃取程序如下：取500 mL水样并用乙酸和氢氧化钠溶液调节pH为7, 加入络合物乙二胺四乙酸二钠, 再加入5 mL甲醇, 静置1 h；预处理前需活化HLB萃取柱, 依次加入5 mL甲醇, 5 mL超纯水活化萃取柱, 控制流速为2 mL ·min-1；活化完成后, 以5 mL ·min-1流速上样；上样完毕后, 选择能洗脱杂质而让分析物保留的溶剂过柱, 以去除干扰物质, 起到净化的作用, 本实验选择使用10 mL的超纯水淋洗柱子；使用泵抽干柱子约30 min左右, 用6 mL的甲醇:乙腈(1:1, 体积比)溶液洗脱柱子, 收集洗脱液；微弱氮气吹干洗脱液, 用乙腈:水(1:1, 体积比)溶液定容至1 mL；涡旋振荡器混合均匀, 使用水相聚醚砜针式滤器过滤后移入自动进样样品瓶, 密封避光储存在-20℃环境下, 40 d内进行检测分析.
1.4 高效液相色谱-质谱联用技术高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS)是一种新型的质量分析仪, 可以实现高分辨率, 高精度和低检出限.本实验采用Waters C18液相色谱柱(50 mm×2.1 mm, 1.7 μm), 液相色谱与质谱的接口是电喷雾接口(ESI), 检测模式为多反应监测(MRM).
色谱条件：柱温为45℃；流动相流速为0.2 mL ·min-1, 进样量为2 μL.流动相A：ESI+含0.3%甲酸的5 mmol ·L-1乙酸铵溶液, ESI-含5%乙腈的5 mmol ·L-1乙酸铵溶液；流动相C：乙腈.梯度洗脱程序，ESI+模式下，0 min：50% A；0~4 min：50% ~10% A；4~4.5 min：10% ~50% A；4.5~7 min：保持50% A；ESI-模式下，0 min：50% A；0~3 min：50% ~10% A；3~4 min：10% ~50% A；4~6 min：保持50% A.
质谱条件：毛细管电压，ESI+模式下为3.5 kV, ESI-模式下为3.0 kV；射频透镜电，ESI+模式与ESI-模式皆为0.7 V；离子传输管温度，ESI+模式下为350℃, ESI-模式下为325℃；脱溶剂温度，ESI+模式下为350℃, ESI-模式下为100℃；鞘气，ESI+模式下为35 L ·h-1, ESI-模式下为30 L ·h-1；辅气，ESI+模式下为13 L ·h-1, ESI-模式下为7 L ·h-1；尾吹气：ESI+和ESI-模式下皆为0.
2 结果与讨论 2.1 固相萃取条件优化SPE萃取效率及其重现性是分析水样中PPCPs含量的关键, 除了化合物的本身性质外, 固相萃取柱的选择、洗脱液的溶剂选择及用量、样品的pH及基质效应等因素均会影响固相萃取的回收率, 本研究分别对其进行了优化.此外, 为了减小实验误差, 在萃取方法优化过程中均使用人工海水(盐度35‰)作为空白样品.
2.1.1 固相萃取柱的选择环境水样的浓缩提纯预处理采用固相萃取法, 常用于水样中PPCPs化合物的萃取柱有Poly-Sery HLB、MCX弱阳离子交换柱和SAX强阴离子交换柱等[26], 其中Poly-Sery HLB是最通用的吸附剂, 它是一种亲水-亲脂平衡反相萃取柱, 其基质是改性的二乙烯苯聚合物, 可保留极性和非极性化合物, 在相关研究中Oasis HLB对极性和非极性化合物都表现出很高的回收率和再现性[27, 28].考虑到成本及萃取效率的问题, 本实验选用国产CNW HLB反相萃取柱进行.
2.1.2 洗脱液的选择反相固相萃取所用的弱极性或非极性吸附剂, 通常甲醇、乙腈等水溶性有机溶剂洗脱, 萃取效率较高[24, 29].本实验量取500 mL人工海水置于样品瓶中, 加入50 ng ·L-1的丙酸-d3、非那西汀-13 C, 以及200 ng ·L-1的标准品, 萃取过程与2.3节中萃取技术一致.如图 2所示, 选取4种洗脱液：纯甲醇、纯乙腈、甲醇:乙腈(1:1, 体积比)和甲醇:乙腈(4:1, 体积比)洗脱待测化合物, 结果表明4种洗脱液均能洗脱9种目标化合物, 用甲醇:乙腈(1:1, 体积比)混合溶液洗脱时目标化合物的回收率在75% ~115%之间, RSD在1.6% ~14%之间, 满足海水中痕量分析的要求[30], 而使用其他溶剂洗脱时部分化合物的回收率较低.为了确定最佳洗脱液体积, 选取不同体积的甲醇:乙腈(1:1, 体积比)溶液洗脱化合物, 结果显示当洗脱液体积为6 mL时回收率最高.
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图 2 人工海水中PPCPs在不同洗脱液和不同体积下的回收率 Fig. 2 Recovery rates of PPCPs in artificial seawater at different eluents and different volumes |
样品溶液的pH显著影响样品中化合物的化学形态, 稳定性以及化合物与HLB柱填料之间的相互作用[26], 表 1中9种目标化合物均具有酸性或碱性官能团, 因此他们的电离程度受溶液pH的影响.已有研究表明, 大多数化合物在pH 7下使用HLB柱, 得到更高的回收率[31].本实验以人工海水为介质进行加标回收实验, 萃取过程与2.3节一致, 通过乙酸或氢氧化钠溶液调节样品pH, 考察PPCPs分别在水样pH为6、7和8条件下的萃取回收率, 结果如图 3所示, pH为6时回收率最低, pH为7或8时回收率满足要求, 但pH为8时RSD为9% ~18%, 重现性不好, 而pH为7时RSD为2% ~11%, 满足海水中痕量分析的要求, 故本实验选择pH 7进行实验.
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图 3 人工海水中PPCPs在不同pH条件下的回收率 Fig. 3 Recovery rates of PPCPs in artificial seawater at different pH |
由于基质对目标物的分析过程有显著地干扰, 影响分析结果的准确性, 故实验中需要尽量减小基质效应.降低海水样品分析中的基质效应有以下3种方法.
(1) 用去离子水清洗SPE小柱, 以消除由高盐度引起的基质效应 结果显示, 目标化合物的绝对回收率随着提取物电导率的降低而增加, 这证实了化合物的盐度通常会导致ESI中的信号抑制, 影响其电离效率[32].
(2) 螯合剂的使用 实际水样中含有大量的Ca2+和Mg2+等金属离子, 金属阳离子对目标化合物的质谱电离会产生很大的干扰作用, 在固相萃取过程中, 这些离子会被共萃取下来, 这有可能会干扰质谱检测.EDTA-Na2(乙二胺四乙酸二钠)是强螯合剂, 可有效螯合金属阳离子, 削弱离子干扰作用[26].为了测试金属离子是否会干扰检测, 本实验以人工海水作为基质进行加标实验, 比较加入1 g EDTA-Na2与不加EDTA-Na2萃取时, 样品的基质干扰情况, 实验结果如图 4所示.结果表明, 预处理前加入1 g EDTA-Na2, ASA的回收率明显提高, 表明该物质受基质的干扰最大；而其他目标分析物的回收率均在76% ~112%, RSD在1.6% ~14%之间, 表明不受水样中离子的干扰.
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图 4 人工海水中PPCPs添加与不添加EDTA-Na2的回收率 Fig. 4 Recovery rates of PPCPs in artificial seawater with EDTA-Na2 added or not |
(3) 降低浓缩倍数 提高浓缩倍速可以使目标物更容易被检测, 然而研究表明降低浓缩倍数可以降低基质的干扰, 提高回收率[33], 故确定合理的浓缩倍数至关重要.目前, 大部分固相萃取实验的浓缩倍数为500或1 000倍[29], 故本文以人工海水为基质进行加标实验, 萃取过程与2.3节中的方法一致, 分别比较浓缩倍数为500或1 000倍下PPCPs的回收率, 结果如图 5所示, 实验表明, PPCPs在500倍的浓缩倍数下回收率较高, 为82% ~106%, RSD在1.6% ~14%之间, 符合海水中痕量分析的要求[30].
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图 5 人工海水中PPCPs在不同浓缩倍数下的回收率 Fig. 5 Recovery rates of PPCPs in artificial seawater at different concentration multiples |
本实验所用的玻璃瓶均在重铬酸钾洗液中浸泡24 h, 超纯水清洗4次, 烘箱烘干后用马弗炉在450℃下煅烧4 h；容量瓶均用重铬酸钾洗液浸泡24 h, 乙腈:水(1:1, 体积比)溶液清洗3次, 超纯水清洗4次.采用内标法对待测物进行定量分析, 在0.02~800 μg ·L-1之间配制16个不同浓度的标准溶液, 以PPCPs的浓度为横坐标, PPCPs与内标物的峰面积之比为纵坐标, 拟合线性回归方程, 结果显示相关系数(R2)均大于0.999, 具有很好的线性.为了考察方法的准确度和精密度, 设计了加标回收实验.取500 mL人工海水, 在4℃下放置24 h, 加标水平为200 ng ·L-1, 设置6份加标平行样, 6份不加标水样, 按照2.3节方法对其进行预处理和检测, 结果显示目标化合物的加标回收率在81.1% ~102%之间, 相对标准偏差RSD在5.2% ~14.4%之间, 满足海水中痕量分析的要求[30], 表明方法可行, 实验结果如表 2所示.
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表 2 9种PPCPs的线性关系、保留时间、检出限(LOD)、回收率及相对标准偏差(RSD) Table 2 Linear relationship, retention time, limit of detection(LOD), recovery and relative standard deviation(RSD) of nine PPCPs |
2.3 黄东海海域中PPCPs的含量及其分布 2.3.1 PPCPs的浓度水平及检出频率
应用本实验优化的方法测定2018年6月采集的黄东海中的51个海水样品, 当测定结果低于分析方法的最低检出浓度时, 根据《近岸海域环境监测规范》(HJ 442-2008), 按1/2最低检出浓度值统计处理.根据《环境检测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 16-2010), 最低检出浓度以4倍检出限作为计算.
检测结果如表 3与图 6所示, 9种PPCPs均被检出, 其中TRI、CAF、NAP和GEM是检出率最高的化合物, 检出率为100%；其次是BF, 检出率为86%；IBU和ASA也被广泛检出, 检出率为73%；DIC与SMZ的检出率较低, 分别为55%与43%.所检出的9种目标化合物中, 所有检测到的PPCP浓度都在ng ·L-1级, NAP的检出浓度最高, 为22.27~271.3 ng ·L-1, IBU与CAF的检出浓度也较高, 分别为N.D.~239 ng ·L-1与3.786~116.2 ng ·L-1(N.D.：未检出, 下同).磺胺类药物TRI与SMZ的检出浓度极低, 浓度范围分别为0.269~2.88 ng ·L-1与ND~1.363 ng ·L-1.磺胺类药物与脂质调节剂在北海海域[26]中被检出, 和北海相比, ASA浓度略高于黄东海, BF、TRI、SMZ均未在北海检出；Paiga等[29]也报道了大西洋中部分非甾体抗炎药和脂质调节剂的浓度分布, 其中NAP与ASA的检出低于黄东海, IBU的检出高于黄东海, 而DIC浓度与本文相近, 可能是由于黄东海沿岸水产养殖业的繁荣发展, 非甾体消炎药等药物被广泛应用于养殖业中.抗生素TRI与SMZ也在南黄海的盐城海域[18]检出, 浓度分别为1.4~95.8 ng ·L-1与N.D.~48.1 ng ·L-1, 高于本文的检测, 黄浦江[34]所检出的CAF、TRI、BF和TRI也均高于本文的检出浓度, 可能是因为其采样点离海岸近且位于污染源附近.
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表 3 黄东海海域表层水体中9种PPCPs的浓度1) Table 3 Concentrations of PPCPs in surface water of the Yellow Sea and the East China Sea |
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图 6 9种PPCPs在黄东海的检出浓度及其检出率 Fig. 6 Concentrations and frequencies of detection of nine PPCPs in the Yellow Sea and the East China Sea |
9种PPCP在黄海与东海海域的浓度分布如图 7所示, 在空间分布上, PPCPs浓度整体呈现近岸高, 中部和远海较低的趋势, 原因主要是陆源排污及淮河、黄河、鸭绿江和长江等江河污染物入海量不断上升[35]；而远海的人类活动较少, 在开阔海域水交换能力强, 海水不断稀释污染物, PPCPs的浓度较低.黄海中PPCPs浓度高于东海, 最高值均出现在黄海海域, 这是因为黄海区域相对东海而言有更多的污染源, 且黄海海域水交换能力较差.
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图 7 9种PPCPs在黄东海的浓度分布 Fig. 7 Concentrations distribution of nine PPCPs in the Yellow Sea and the East China Sea |
NAP和ASA在长江口附近浓度较高, NAP、ASA和IBU在山东半岛南部(包括胶州湾)浓度较高, 这是因为长江口及山东半岛渔业、水产养殖业的繁荣发展, 长江口海域有长江口渔场、江外渔场、吕泗渔场和舟山渔场等大型鱼类养殖区, 约占中国渔业总量的70%[36], 山东半岛南部海水养殖区是鱼、虾、贝和藻等多品种作物的综合养殖区, 非甾体消炎药和脂质调节剂等作为兽药被广泛使用, 生物排泄物、药物及污水处理厂排放使该海域PPCPs的浓度上升.CAF在长江口浓度较高, 这是因为长江流域内海上污染80%来自于陆地, 其中生活污水约占33%[36], 沿岸城市居民大量使用咖啡、巧克力和茶等商品, 经由生活污水排入河流汇入黄海.在辽东半岛沿海, 北黄海庄河海域非甾体消炎药DIC、IBU、脂质调节剂BF及GEM浓度分布高, 原因可能是庄河海域受到城市污水和工业废水的影响, 且该海域是我国底栖贝类主要的养殖区, 养殖污染物和废水的排放携带部分PPCPs[37].
2.4 黄东海海域中PPCPs与环境因子的关系PPCPs在黄东海的分布与许多因素有关, 一方面黄东海具有温带边缘海的性质, 长江、闽江和淮河等大型河流可流入黄东海, PPCPs分布与人类活动密切相关；另一方面洋流、环境条件和化合物理化性质等因素影响着PPCPs在海洋中的分布.本文分析了海水中9种PPCPs与环境因素pH、盐度、溶解氧和叶绿素a等之间的关系, 对PPCPs的来源和分布规律等进行了分析, 结果如图 8所示. 9种PPCPs中, ASA、CAF、TRI、NAP与盐度有明显的负相关, 表明这4种化合物的来源主要是陆源淡水输入, 淡水汇入会降低盐度值并携带大量污染物, 海域的盐度越低, 检出浓度越高, 此结论与Wu等[32]的研究成果一致.ASA、CAF、TRI、NAP还与叶绿素a有明显的正相关关系, 原因是长江口水域富营养化严重, 赤潮频发, 污水排放量高, 沈新强等[35]的报道指出, 叶绿素a指数可用于划分生态环境质量, 长江口叶绿素a指数在5~10之间, 处于“中污染”状态, 排放的污水使PPCPs的检出浓度高.BF、DIC、IBU、GEM与pH有明显的负相关性, 间接证明黄东海中PPCPs的主要来源为陆源输入, 废水和养殖污染物的排放使庄河海域的pH值较低, 携带的大量污染物使相关化合物的检出浓度高.本航次所测DO的变化范围较小, SMZ的检出浓度极低, 所以没有明显的相关性.
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图 8 黄东海海水中PPCPs浓度与环境参数的主成分分析 Fig. 8 Principal component analysis of PPCPs and their correlation with different environmental parameters in the Yellow Sea and the East China Sea |
生态风险评价中目前最常用风险熵值法[38], 风险熵值法是判定某一浓度化学污染物是否具有潜在有害影响的半定量生态风险评价方法, 以表征水生生态系统中许多污染物的潜在生态风险, 其计算公式为：
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根据毒理学数据, 便可求出预测无效应浓度(predicted no effect concentration, PNEC)的值.
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式中, lowest LC50为所有生物中所测试的最低半数致死浓度, lowest EC50为所有生物中所测试的最低半数效应浓度, AF为评价因子.表 4是黄东海中PPCPs的PNEC及风险熵值, 已有报道中生物包含细菌、藻类、无脊椎动物和鱼类, 其中的PNEC值均按照对生物产生生态毒性的最小浓度计算.
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表 4 黄东海中PPCPs的PNEC及风险熵(RQ)值 Table 4 Values of PNEC and risk quotient(RQ) in the Yellow Sea and the East China Sea |
根据Hernando等[44]的研究, PPCPs在水体中的生态危害可分为3个级别, RQ < 0.1时评估为低度风险, 0.1≤RQ < 1为中度风险, RQ≥1为高度风险.风险熵值法所得的结果表明, 所有目标PPCPs的RQ均小于1, 其中非甾体消炎药IBU和NAP的RQ > 0.1, 可能对该海域产生中度风险危害, 这是因为非甾体消炎药已经广泛应用于养殖业中, 在黄海近岸被高度检出, 对水体和生物都产生了危害, 需要继续高度关注.其余PPCPs的RQ均小于0.1, 表明这部分PPCPs对黄东海海域的生态环境基本没有危害.
3 结论(1) 本文建立了使用SPE-HPLC-MS同时检测海水中多种PPCPs的有效方法, 实验表明该方法适用于所选定的PPCPs, 回收率在82% ~106%之间, 相对标准偏差在1.6% ~14%之间, 检出限在0.01~2 ng ·L-1之间, 符合海水中痕量分析的要求.将该方法应用于黄海和东海海域PPCPs的检测中, 结果表明9种PPCPs均被检出, 其中TRI、CAF、NAP和GEM的检出率为100%, NAP的检出浓度最高, 为271.3 ng ·L-1.
(2) 对黄东海表层水体中PPCPs的分布特性、来源和分布规律进行研究, 表明PPCPs在我国典型近岸海域整体呈现近岸高, 中部和远海较低的状态, 主要污染源为长江口、山东半岛及北黄海庄河海域.
(3) 运用风险熵值法对该海域的PPCPs进行环境风险评估, 评估其潜在环境风险, 结果显示IBU和NAP的RQ>0.1, 可能对该海域产生中度风险危害, 其余PPCPs的RQ均小于0.1, 这部分PPCPs对该海域的生态环境基本没有危害.本研究为我国近海海洋环境现状及污染防治提供了数据支撑.
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