环境科学  2019, Vol. 40 Issue (12): 5250-5257   PDF    
引用本文
竹涛, 吕怡蓉, 边文璟, 牛文凤, 袁前程, 段二红, 于洋, 林军. 抗生素企业VOCs排放清单及影响范围模拟[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5250-5257.
ZHU Tao, Lü Yi-rong, BIAN Wen-jing, NIU Wen-feng, YUAN Qian-cheng, DUAN Er-hong, YU Yang, LIN Jun. VOCs Emission Inventory and Impact Range Simulation of Antibiotic Enterprises[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5250-5257.
抗生素企业VOCs排放清单及影响范围模拟
竹涛1,2, 吕怡蓉1,2, 边文璟1,2, 牛文凤1,2, 袁前程1,2, 段二红3, 于洋4, 林军4     
1. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083;
2. 中国矿业大学(北京)大气环境管理与污染控制研究所, 北京 100083;
3. 河北科技大学环境科学与工程学院, 石家庄 050018;
4. 生态环境部固体废物与化学品管理技术中心, 北京 100029
收稿日期: 2019-05-21; 修订日期: 2019-07-21
基金项目: 山西省科技重大专项（20181102017）；国家环境保护恶臭污染控制重点实验室开放基金项目（201903103）；中央高校基本科研业务费专项（2009QH03）
作者简介: 竹涛(1979~), 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要研究方向为大气污染控制, E-mail:bamboozt@cumtb.edu.cn
摘要: 药品生产要消耗大量的原材料，是公认的"高污染、高耗能"行业.鉴于制药行业排放清单研究匮乏，本研究首先依据典型抗生素企业的实际监测数据及生产信息，采用实测法确定了各VOCs物质的排放因子；然后结合同一园区内抗生素A~G厂的活动水平信息，采用排放因子法计算得到各个厂的排放量，建立排放清单，并运用Monte Carlo法对清单进行了不确定性分析；最后用CALPUFF模型对A~G厂进行春夏秋冬四季的环境影响范围模拟.结果表明，抗生素企业生产中的总VOCs排放因子（以抗生素计，下同）为6655.61 g·t-1，其中结晶工序排放因子最大，为3603.476 g·t-1.A~G厂每年生产抗生素会分别产生VOCs 6655.610、7454.283、998.342、11980.098、4492.537、42462.792和18302.928 kg，其中排放量最大的前4种物质依次为乙酸丁酯、正丁醇、正己烷和丙酮.通过对A厂进行Monta Carlo模型验证发现，A厂排放量基本呈对数正态分布，95%置信区间的不确定性为（-60.62%，131.78%），处于可接受范围.通过CALPUFF模拟，各季节VOCs扩散方向和扩散范围均不同，夏季出现中心聚集现象.
关键词: 排放清单      排放因子(EF)      抗生素企业      不确定性      影响范围模拟     
VOCs Emission Inventory and Impact Range Simulation of Antibiotic Enterprises
ZHU Tao1,2 , Lü Yi-rong1,2 , BIAN Wen-jing1,2 , NIU Wen-feng1,2 , YUAN Qian-cheng1,2 , DUAN Er-hong3 , YU Yang4 , LIN Jun4     
1. School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology(Beijing), Beijing 100083, China;
2. Institute of Atmospheric Environmental Management and Pollution Control, China University of Mining & Technology(Beijing), Beijing 100083, China;
3. School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;
4. Solid Waste and Chemical Management Center, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100029, China
Abstract: Drug production consumes a large amount of raw materials and is recognized as a "high-pollution, high-energy-consumption" industry. In consideration of the small amount of emission inventory research in the pharmaceutical industry, firstly, based on the actual monitoring data and production information of typical antibiotic enterprises, the emission factors of various volatile organic compounds (VOCs) were determined using the field measurement method. Then, combined with the activity level information of antibiotics from A to G plant in the same park, the emission factor method was used to calculate and obtain the emissions of each plant, and an emission list was established. Uncertainty analysis of the list was carried out using the Monte Carlo method. Finally, the CALPUFF model was used to simulate the environmental impact range of the A-G plants in spring, summer, autumn, and winter. The results showed that the total VOCs emission factor in the production of antibiotic enterprises was 6655.61 g·t-1, and the crystallization process emission factor was the largest, at 3603.476 g·t-1. The A to G plants produce 6655.610, 7454.283, 998.342, 11980.098, 4492.537, 42462.792, and 18302.928 kg, respectively, of VOCs each year for the production of antibiotics, and the four substances with the largest emissions are butyl acetate, n-butanol, n-hexane, and acetone, respectively. Through the verification of the Monte Carlo model for plant A, it was found that the emissions of plant A basically presented as a lognormal distribution, and the uncertainty of 95% confidence interval was (-60.62%, 131.78%), which was within the acceptable range. Through CALPUFF simulation, the diffusion direction and range of VOCs were found to be different in each season, and an aggregation phenomenon occurs in summer.
Key words: emission inventory      emission factor(EF)      antibiotic enterprise      uncertainty      impact range simulation     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)除了对人体感官产生刺激作用外, 还可能具有毒性, 对人体健康产生多种不良影响[1], 此外还是臭氧生成的前驱体[2], 能引起光化学烟雾[3].生态环境部公布《有毒有害大气污染物名录(2018年)》的11种污染物中有6种是VOC, 而制药行业排放的污染物中VOC占很大比例, 所以很有必要对制药行业的VOC进行研究, 以清楚其VOC的排放特征.目前国内外学者对于人为源VOCs排放清单开展了大量的研究, 已编制了全球[4]、亚洲地区[5, 6]、国家[7]、区域[8, 9]和省市[10~13]等不同尺度, 以及加油站[14]、建筑涂料[15]、钢铁和铸造[16~18]等不同行业的VOCs排放清单.如闫静等[18]依据北京市铸造行业典型企业实际调研及监测数据, 确定了北京市铸造行业大气污染物的排放因子, 再依据活动水平——2012年铸件产量, 得到该年铸造行业大气污染物的排放清单；邓子钰等[15]依据北京市建筑行业防水涂料本地化排放因子, 结合建筑竣工面积来确定活动水平, 估算得到北京市建筑类涂料VOC排放清单.但对制药行业的排放清单研究很少, 因此制定一份制药行业的VOCs排放清单十分必要.清单有多种编制方法, 但监测计算法监测成本高、污染源调查法信息不易获得、模型反演法所需参数具有地域差异性.虽然排放因子法各地排放因子差异性大, 但其代表性强、应用广泛、理论成熟, 因此本研究最终选用排放因子法来编制排放清单.制定一份抗生素企业VOCs排放清单, 能够清楚现阶段抗生素制药行业VOCs的排放基本情况, 明确详细的污染源类别以及需要重点关注的治理区域.

1 材料与方法 1.1 采样及分析方法

根据石家庄某些典型抗生素企业实际生产过程, 分析其原辅材料使用、生产排污环节和主要产品种类等信息, 确定了抗生素产品的生产工艺流程检测VOCs浓度的采样点.由于实际生产过程中把结晶车间废气进行集中收集处理, 实现了无组织向有组织的转变, 故也将结晶车间排风处归为有组织处理, 共计4个有组织采样点, 分别为发酵工序、结晶工序、干燥工序、结晶车间排风处.有组织排放采样点每天各点位采样3次, 采样3 d.具体的抗生素生产流程及采样点位如图 1所示.

图 1 抗生素产品的生产工艺流程及采样点布设示意 Fig. 1 Production process and sampling point layout of antibiotic products

VOCs样品依据SUMMA罐采样-三级冷阱预浓缩-气相色谱/质谱(GC/MS)分析法[19]进行采样和分析.使用预先准备好的SUMMA罐(由瑞思泰康科技(北京)有限公司提供的Resetk TO-Can空气检测采样罐), 采集气体后在罐上粘贴标签, 记录采样罐序号、采样地点及时间.每天采集后带回实验室进行分析.将SUMMA罐采集的样品进行三级冷阱预浓缩后, 用GC/MS来分析样品, 明确各工序产生的污染物种类及浓度.所用仪器为上海磐合科学仪器股份有限公司生产的磐合TT24- 7 GCMS全在线双冷阱大气预浓缩常规四级杆气质仪.

1.2 排放清单编制方法

常见的排放清单编制方法主要有4种, 分别是监测计算法、污染源调查法、模型反演法和排放因子法[20].其中, 监测计算法的实际监测成本高, 污染源调查法相关资料和信息不易获得, 模型反演法所需参数具有地域差异性, 排放因子法虽然存在各地排放因子差异性大的不足, 但其代表性强、应用广泛、理论成熟.因此本研究最终选用排放因子法来编制排放清单.本文选取的几家抗生素企业的产品、生产工艺及处理工艺基本相同, 对1家抗生素企业(实测厂G厂)进行采样, 以监测数据及生产信息计算确定各VOCs物质的排放因子；然后结合其余各厂的活动水平信息, 采用排放因子法计算得到各个厂的排放量, 建立排放清单.这样做可大大降低监测成本.

1.2.1 排放因子计算方法

排放因子(emission factor, EF), 指典型工况生产条件下, 生产单位产品(使用单位原料)所产生的污染物经末端治理设施削减后的残余量或未经消减直接排放到环境中的大气污染物的量.本研究参考其他行业的排放因子研究[21, 22], 得到适合抗生素企业的排放因子, 如公式(1)所示：

(1)

式中, EFij为i物质在j工序的排放因子, g ·t-1；cij为i物质在j工序的排放浓度, mg ·m-3；Qj为标准状态下j 工序的排气量, m3 ·h-1；B为单位时间的产能, t ·h-1.相应地参数取值见表 1.

表 1 参数名称和取值信息 Table 1 Parameter name and value information table

1.2.2 活动水平的确定

活动水平是指在一定时间范围内以及在界定地区里, 与某项大气污染物(本研究中指VOCs)排放相关的生产或消费活动的量.产能B=P/ti=抗生素的年产量/年排放时间.相应地参数取值见表 1.

1.2.3 排放量的计算方法

具体有组织排放量计算如公式(2)所示：

(2)

式中, Eij为i物质在j工序的年排放量, kg；A为活动水平；t为活动时间或另一个变量, 本研究中t为时间, 按7 920 h计；EFij为排放因子, g ·t-1；ER为消减率, %.本文选取的是经VOC治理设施处理后的点位进行采样, 而非治理前采样, 故ER此次不予考虑.如若选取治理前采样, 就必须考虑实际的污染物消减率.

1.3 清单的不确定性分析

制定一份抗生素企业VOCs排放清单, 能够清楚现阶段抗生素制药行业VOCs的排放基本情况, 明确详细的污染源类别以及需要重点关注的治理区域, 进而可以有效控制制药行业VOCs的排放.然而在清单编制过程中, 不可避免地存在着监测误差、随机误差、关键数据缺乏以及数据代表性不足等不确定性因素[23~25], 因此需要进行不确定性分析.

对清单的不确定性研究, 包括确定输入信息的不确定性以及不确定性的传递两部分内容.本研究选用Crystal Ball软件来进行Monte Carlo数值模拟, 假设所有输入信息均服从对数正态分布, 由于活动水平数据直接来源于企业统计数据, 认为其不确定度为±30%；排放因子数据来自公式计算, 通过实测的污染物浓度、排气量、产能等信息来计算排放因子, 而且其行业差异小、经验公式认可度高、公式内参数可代表我国该类排放源平均水平, 认为其不确定度为±80%.

1.4 环境影响范围的模拟

CALPUFF模型可用来模拟污染源从几十米到几百千米的扩散情况[26], 本研究以石家庄某化工园区内的A~F抗生素厂为研究对象, 选取典型月份1、4、7和11月分别代表冬春夏秋四季, 结合气象数据、地形数据、土地利用数据等信息用CALPUFF模型进行A~F厂的VOCs扩散范围模拟, 并分析VOCs污染变化情况.

其中CALPUFF模型的数据预处理包括4方面内容, 分别为地形数据、土地利用数据、地面气象数据和高空气象数据预处理[27].其中, 地形数据和土地利用数据为模型自带数据；地面气象数据使用2015年站台号为53697的藁城和站台号为53693的井肼地面气象数据, 地面数据包括7项, 分别为一年365 d每天24 h的风向、风速、低云量、干球温度(℃)、相对湿度(%)、云底高度(km)和海平面气压(hPa)；高空气象数据使用2015年井肼高空气象数据, 高空数据包括5项, 分别为一年365 d每天08:00和20:00的气压(hPa)、离地高度(m)、气温(℃)、露点温度(℃)、风速和风向. CALPUFF点源中各个厂的VOC排放速率为各个厂的年排放量除以年排放时间.

2 结果与讨论 2.1 排气筒及车间废气VOCs浓度水平与组分特征

由监测结果可知, 发酵工序尾气主要成分是水蒸气和CO2, VOCs浓度极低, 因此假设此工序段无VOCs排放.其余各工序主要污染物质(取该物质占总VOCs浓度比大于0.05%的物质)浓度占比如图 2所示.从中可知, 各工序主要污染物质均为乙酸丁酯和正丁醇, 因为这二种物质是抗生素企业生产过程中的主要溶剂, 而且易挥发.之所以会产生其余60种VOCs, 是因为乙酸丁酯和正丁醇在气相降解和扩散过程中与空气中O3、NOx、·OH和H2 O等发生复杂的化学反应, 其中涉及几百个反应式, 100多种二次污染物.并将已测得的各生产工序VOCs物质按官能团分为以下7大类, 分别为芳香烃、烷烃、卤代烃、烯烃、醇类、酮类和酯类.

图 2 各工序主要污染物浓度占比 Fig. 2 Ratio of major pollutants in each process

2.2 VOCs排放因子及排放量

根据式(1)可求出各工序中的不同VOCs物质的排放因子, 详细情况见表 2.从中可知, 整个抗生素生产工艺流程的VOCs排放因子(以抗生素计, 下同)为6 655.61 g ·t-1, 各工序VOCs排放因子从大到小依次为结晶工序>干燥工序>结晶车间排风处, 对应的数值分别为3 603.476、1 853.215和1 198.919 g ·t-1.整个抗生素生产过程中, 各物质种类芳香烃、烷烃、卤代烃、烯烃、醇类、酮类、酯类的排放因子分别为28.871、79.821、17.607、7.510、2 732.437、37.280和3 752.084 g ·t-1, 总排放因子为6 655.6 g ·t-1.其中, 酯类中的乙酸丁酯和醇类中的正丁醇排放因子最大, 分别为3 748.388 g ·t-1和2 732.437 g ·t-1；其余种类芳香烃、烷烃、卤代烃、烯烃和酮类中排放因子最大的物质分别是甲苯、正己烷、二氯甲烷、反- 2-丁烯和丙酮.

表 2 各工艺VOCs物质的排放因子/g ·t-1 Table 2 Emission factors of VOCs in each process/g ·t-1

由表 2信息绘制各工序不同VOCs种类排放因子占比, 详见图 3.酯类、酮类、烯烃和烷烃的排放因子最高工序均为结晶工序, 约为总排放因子的62.21%、46.30%、40.45%和90.24%；醇类的结晶工序和干燥工序排放因子基本差不多；卤代烃的结晶车间排风处和干燥工序排放因子基本差不多；芳香烃在3个工序的排放因子基本差不多.

图 3 各工序不同VOCs种类排放因子占比 Fig. 3 Ratio of emission factors of different VOCs in each process

根据式(2), 由计算得到的排放因子信息和A~G厂相应活动水平信息, 得到同一工业园区内A~G厂的主要VOCs物质排放量, 详见表 3.从中可知, A、B、C、D、E、F和G厂每年生产抗生素会分别产生VOCs 6 655.610、7 454.283、998.342、11 980.098、4 492.537、42 462.792和18 302.928 kg, 其中排放量最大的前4种物质依次为乙酸丁酯、正丁醇、正己烷和丙酮.

表 3 A~F厂主要VOCs物质的排放量/kg Table 3 Emissions of major VOCs from A to F plant/kg

2.3 不确定性结果输出

选取A厂排放量, 根据1.3节中的不确定性分析方法, 运用Crystal Ball进行Monta Carlo模拟计算, 模拟次数分别为10 000、50 000和100 000, 当达到100 000次时结果分布情况基本稳定, 详细结果见图 4和表 4.从图 4可看出A厂VOCs排放量基本呈对数正态分布.计算得到的VOCs排放量平均值为7 035.53 kg, 比中间值6178.76 kg略高.结果显示, 排放因子法计算的A厂VOCs排放量95%的置信区间为(2 770.58, 16 307.04), 不确定性为(-60.62%, 131.78%), 90%的置信区间为(3 219.24, 13 579.54), 不确定性为(-54.24%, 93.01%).

图 4 A抗生素厂VOCs总排放量不确定性模拟结果 Fig. 4 Simulation results of uncertainty in total emissions of VOCs in antibiotic enterprises

表 4 Monta Carlo法获得的清单不确定性结果对比 Table 4 Comparison of inventory uncertainty results obtained by Monta Carlo method

2.4 CALPUFF模型模拟结果

根据CALPUFF模型模拟结果可看出, 污染物图中等号前为置信度, 等号后为该置信度下对应的预测A厂排放量色块数值表示模拟扩散浓度, 单位是μg ·m-3每小时、每天、每个月的扩散情况均不相同, 选取1、4、7和11月作为典型月份来反映冬春夏秋的四季变化.结合气象数据分析, 污染物扩散与风向、风速有关.污染物夏季扩散范围最小, 平均浓度最大, 最大值出现在7月, 为6 432 μg ·m-3；冬季扩散范围最大, 平均浓度最小, 最小值出现在11月, 为1 524 μg ·m-3.结合气象数据分析, 污染物扩散与风向等有关.春季(4月)盛行东南风, 污染物向西北方向扩散的范围较大, 污染物浓度低；夏季(7月)风速逐渐减小, 污染物出现中心聚集现象, 向四周较均匀地扩散, 中心区域污染物浓度较高, 结合CALPUFF分析可知是由于夏季风速较小造成的；秋季(11月)西风和西南风逐渐增强, 污染物向四周较均匀地扩散；冬季(1月)主要为西北风, 污染物向东南方向扩散的范围增大. CALPUFF模型模拟结果如图 5所示.

图 5 CALPUFF模型模拟浓度结果 Fig. 5 Simulation concentration results using the CALPUFF model

根据模型模拟结果可得出, 厂界监测点位的污染物模拟月平均浓度最大值为4 743 μg ·m-3, 最小值为1 723 μg ·m-3, 年平均值浓度为2 884 μg ·m-3, 实际监测值为768.0~6 012.8 μg ·m-3, 实际监测平均值为3 354.7 μg ·m-3.模拟值略小于实际监测值, 分析原因可能是园区内还存在其他VOCs排放企业, 而模型模拟只添加了7家抗生素企业, 没有考虑其他污染企业对环境空气的影响, 因此造成模拟值小于实际监测值.

3 结论

(1) 采用实测法, 计算得到抗生素企业生产过程中总VOCs排放因子(以抗生素计, 下同)为6 655.61 g ·t-1.结晶工序的VOCs排放因子最大, 为3 603.476 g ·t-1；各物质中, 酯类中的乙酸丁酯和醇类中的正丁醇排放因子最大, 分别为3 748.388 g ·t-1和2 732.437 g ·t-1.

(2) 用排放因子法, 得到A~G厂每年生产抗生素会分别产生6 655.610、7 454.283、998.342、11 980.098、4 492.537、42 462.792和18 302.928 kg VOCs, 其中排放量最大的前4种物质依次为乙酸丁酯、正丁醇、正己烷和丙酮.

(3) 抗生素生产排放的VOC物质与《有毒有害大气污染物名录(2018年)》中共有的物质有2种, 为二氯甲烷和三氯甲烷.

(4) A抗生素厂VOCs排放清单95%置信区间的不确定性为(-60.62%, 131.78%), 90%置信区间的不确定性为(-54.24%, 93.01%), 处于可接受范围.

(5) 通过CALPUFF模拟可知, 各季节VOCs扩散方向和扩散范围均不同, 夏季出现污染物中心聚集现象, 结合CALPUFF分析可知是由于夏季风速较小造成的.

致谢: 本研究的现场采样工作由河北省科技大学段二红老师等协助完成, 在此表示感谢.
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