2019, Vol. 40
2. 浙江省环境保护科学设计研究院, 杭州 310007
2. Zhejiang Province Academy of Environmental Science, Hangzhou 310007, China
合成革行业是浙江省东南沿海地区主导行业之一[1], 其最早起源于温州, 之后, 部分企业转移至丽水经济开发区, 并迅速发展成国内产业链最完整、产业聚集度最高的合成革产业园区之一.浙江省合成革企业规模较小但数量庞大, 是浙江省13个重点VOCs排放行业之一[2], 其VOCs的排放总量不可忽视[3].
合成革在涂布, 烘干等生产工序中挥发的VOCs以DMF为主, 它是需要优先控制的4种化合物之一[4], DMF会对人体产生健康危害[5~8], 如肝中毒和生殖系统癌症等. VOCs在生产过程中会大量挥发至空气中, 在合成革工业集中的部分地区, 如温州、丽水等地造成了周围空气质量下降, 严重影响了当地人群的身体健康[9, 10].
浙江省虽已开展合成革行业VOCs污染整治, 但对合成革行业VOCs排放系数的研究仍然缺乏.本文研究了浙江省合成革行业VOCs排放特征并计算了相关排放系数, 以期为浙江省合成革相关工作提供依据.
1 合成革行业概况聚氨酯合成革生产工艺主要流程一般包含3个部分[11, 12]：①用湿法工艺将PU树脂浆料生产成半成品(称为“贝斯”); ②干法工艺, 一般是离型纸法, 将基布/半成品与制成的涂粘接层贴合的过程; ③为后处理, 通过表面涂饰、印刷、磨皮、压花、揉纹、喷涂等过程改变产品的外观和物理性质.相关生产工艺流程如图 1~3所示.
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图 1 湿法生产工艺及产污环节 Fig. 1 Process of wet part and pollution production |
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图 2 干法生产工艺及产污环节 Fig. 2 Process of dry part and pollution production |
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图 3 后处理生产工艺及产污环节 Fig. 3 Post processing and pollution production |
湿法生产工艺主要污染物包括：配料桶重复使用时的清洗废水, 蒸馏回收时产生的废水, 凝固槽、水洗槽的生产废水和清洗水, 冷却系统外排水; 湿法配料、涂布、凝固、烘干等过程产生的VOCs废气, 以DMF为主; 生产过程中产生的原辅材料外包装和原料桶等固体废物.
干法过程主要污染物包括配料桶重复使用时的清洗废水, 喷淋吸收塔产生的废水, 冷却系统外排废水; 干法配料、涂布、烘干和贴合过程中产生的废气; 生产过程中产生的原辅材料外包装和废弃离型纸等固体废物.
后处理生产工艺如图 3所示：后处理工序中包括印刷、喷涂、烫平等工序, 采用的PU树脂含有DMF等有机物易挥发, 但根据现场调查, 企业一般不对这些工序挥发的有机溶剂做收集处理, 造成VOCs废气无组织排放.
PVC人造革分为顶层、中层和底层3层, 其中顶层和底层为PU革, 其生产工艺同干湿法生产工艺, 如图 4所示, 中层为PVC革. PVC革生产工艺首先在配料间将PVC树脂、DOP树脂增塑剂(油状)、碳酸钙粉、发泡剂及一些其他助剂通过一定的比例搅拌混匀, 以离型纸为载体, 将已配置好的PVC树脂均匀涂刮在离型纸上(一般涂刮两次), 随后进入烘箱, 经发泡、蒸发、塑化得到PVC皮膜, 然后将与已通过预处理的基布进行复合, 再通过烘箱进一步塑化, 与离型纸分离, 形成人造革制品.最终经过压花、印刷等后处理工艺, 得到成品PVC革.
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图 4 PVC生产工艺及产污环节 Fig. 4 Process and pollution production of PVC |
根据浙江省2015年重点行业VOCs企业调查结果, 本文对175家合成革企业2014年的生产情况、原辅材料用量及溶剂组分、废气治理情况等进行统计分析.其中超细纤维合成革企业数量少, 不具备统计意义, 故共筛选出161家重点企业, 其中聚氨酯企业145家, 聚氯乙烯企业16家, 以此分析浙江省合成革行业VOCs污染特征, 并初步核算浙江省合成革行业中聚氨酯和聚氯乙烯生产的VOCs排放系数.
3 结果与讨论 3.1 浙江省合成革行业VOCs治理现状浙江省合成革行业161家重点企业VOCs治理情况如图 5所示.企业的治理措施主要是以水喷淋洗涤-吸收法为主[13], 占53.42%, 因DMF易与水互溶, 该法可以很好吸收DMF, 处理形成的DMF液体可浓缩后作原料回用, 但是甲苯几乎不溶于水, 去除率很低, 需要采用其他方法治理.使用静电回收和活性炭吸附企业数量相近, 分别为5.59%和4.97%, 其中活性炭虽然初期投入较低, 但后期更换和处理废活性炭的成本很高, 且企业存在监管不到位等情况, 使得活性炭吸附性能降低[14, 15].有4.34%企业采取了燃烧+光催化、光催化、精馏回收等处理技术. 9.32%的企业无任何收集治理设施, VOCs废气直接排放到环境中, 造成无组织排放.此外还存在收集不到位产生的无组织排放的现象.
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图 5 浙江省合成革行业VOCs治理情况 Fig. 5 Status of VOCs treatment in the synthetic leather industry in Zhejiang Province |
合成革生产过程中用到的各类不同的树脂、稀释剂和处理剂会产生VOCs污染.企业和工艺的不同使得VOCs的含量差别很大.原辅材料中不同的VOCs含量所占质量分数情况如图 6所示.
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图 6 浙江省合成革行业原辅材料VOCs所占质量分数 Fig. 6 Raw materials VOCs in the synthetic leather industry in Zhejiang Province |
VOCs含量低于10%的原辅材料用量占所有VOCs总量的2.82%, 主要原因一是部分原辅材料使用了水性树脂.二是部分企业生产的是PVC产品, 其原辅材料中VOCs含量较低; VOCs含量在10%~60%之间的原辅材料质量分数约为30%, 这部分原辅料主要是助剂和处理剂; VOCs含量在60%~70%之间的原辅料质量分数近65%, 主要是树脂; 有22%的原辅材料VOCs含量高于90%, 这部分以稀释剂为主, 稀释剂的挥发性有机物含量几乎为100%.
另外, 除了各种木质粉、轻钙、重钙、树脂等无机化合物和不挥发或难挥发的有机物外, 原辅材料中仍包含了酰胺类、烯烃类、醛类、酮类、醇类和苯系物等为主的23种VOCs, 详见表 1.
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表 1 合成革企业原辅材料中所含VOCs成分统计 Table 1 Statistics for VOCs contained in the raw materials used by synthetic leather enterprises |
图 7为上述VOCs在生产过程中使用量的占比, 依次为DMF、甲苯、乙酸甲酯、丙酮、乙酸乙酯和丁酮.其中DMF的使用量高达92.51%.
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图 7 浙江省合成革行业原辅料占比 Fig. 7 Raw materials used by the synthetic leather industry in Zhejiang Province |
统计各类物质在原辅材料中出现频次的占比得到图 8, 在这23种VOCs中, 主要是以DMF、乙酸甲酯、丁酮、甲苯、丙酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯这7种物质为主, 出现频次占总数(N=573)的90.75%;其中DMF的出现频次要远高于其他几种物质, 为53.93%, 乙酸甲酯、丁酮、甲苯和丙酮分别占10.99%、9.08%、6.98%和5.06%, 乙酸丁酯和乙酸乙酯占比约为2.62%和2.09%.
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图 8 浙江省合成革行业原辅料出现频次 Fig. 8 Main pollutants of the synthetic leather industry in Zhejiang Province |
整理归纳上述毒害性较大或者使用频次高、用量大的VOCs的基本性质, 按毒性级别由高到低列于表 2.
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表 2 主要VOCs基本性质1) Table 2 Basic properties of major VOCs |
3.3 合成革行业VOCs排放系数
根据VOCs排放量与总输入量、处理削减量和产品残留量之间的质量守恒关系, 建立物料平衡关系式[16~20], 计算如公式(1)和(2)所示：
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(1) |
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(2) |
式中, D为VOCs的排放量(kg); G为VOCs的总输入量(kg); mi为合成革生产原辅材料(树脂、稀释剂、处理剂等)的总用量(kg); ωi为树脂、稀释剂、处理剂中的VOCs质量分数(%); R为VOCs的处理量(kg), 即：R=R1+R2+R3+R4, 其中R1是合成革聚氨酯湿法工艺处理量, R2是合成革聚氨酯干法工艺处理量, R3是合成革聚氨酯后处理工艺处理量, R4是合成革聚氯乙烯工艺处理量; C是产品中VOCs的残留量(kg), 根据文献[21]中的规定, 合成革产品中VOCs≤100mg·L-1(大部分残留在产品中的VOCs慢慢挥发至大气中, 因此C=0).
一般企业对废气都会采取治理措施, 故计算VOCs处理量时需考虑废气的收集效率及处理设施的去除效率, 如公式(3)所示.
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(3) |
式中, θ为废气收集效率(%), φ为废气治理设施对废气的去除效率(%).根据合成革行业整治规范, 结合实际企业收集装置, 将收集率θ设为50%[22].企业治理设施以喷淋-吸收, 蒸馏回收利用为主, 一般设治理设施对VOCs的处理效率φ为80%[23].
但是甲苯和DMF的去除率相差较大, 所以对处理量R单独计算：①甲苯溶解度大约为0.048 g·(100 mL)-1, 极微溶于水, 故甲苯可看作完全排放, φ=0%. ②DMF易溶于水, DMF吸收率比较高, 一般超过95%, 废气DMF作全部吸收处理, φ=100%.
根据现场调研, 合成革企业聚氨酯后处理工艺的废气收集和治理设施无效, 故在计算后处理的VOCs排放系数时作θφ=0.
考虑合成革企业调查数据中用合成革长度L代表产量, 合成革产品幅宽主要为1.4 m和1.6 m, 均一性较好, 目前浙江企业生产成品宽幅主要为1.4 m, 故统一幅宽1.4 m, 以面积S表示企业生产水平, 用单位面积的VOCs排放量计算排放系数f(kg·m-2), 计算公式如下.
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(4) |
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(5) |
根据公式, 结合相关调查数据, 可初步获得浙江合成革与人造革行业VOCs排放系数以及主要产品聚氨酯和聚氯乙烯的VOCs排放系数如图 9所示.同时, 在对不同生产工艺分析的基础上, 分别初步确定了聚氨酯湿法生产工艺、干法生产工艺和后处理工艺的VOCs排放系数如图 10所示.
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图 9 浙江省合成革与人造革行业排放系数 Fig. 9 Emission factors for the synthetic leather industry in Zhejiang Province |
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图 10 聚氨酯各生产工艺排放系数 Fig. 10 Emission factors for the polyurethane production process |
由图 9可知, 161家浙江省合成革企业VOCs排放系数在0.014 9~0.538 kg·m-2, 均值为0.168 kg·m-2.生产聚氨酯PU的企业平均排放系数为0.170 kg·m-2, 生产PVC的企业排放系数相比较低, 为0.142 kg·m-2.这是因为大部分PVC企业在胶化、混炼、压延成型和发泡全过程中对废气进行很好地收集, 并且后续采用有效的静电处理, 使其VOCs排放量减少.
由图 10可知, 聚氨酯湿法工艺VOCs排放系数均值为0.191 kg·m-2, 最高为0.327 kg·m-2, 最低为0.025 3 kg·m-2.干法工艺VOCs排放系数均值为0.179 kg·m-2, 最高为0.328 kg·m-2, 最低为0.061 9 kg·m-2.后处理工艺VOCs排放系数均值为0.120 kg·m-2, 最高为0.263 kg·m-2, 最低为0.021 4 kg·m-2.由图 9、图 10可知, 聚氨酯干法和湿法工艺排放系数相差不大, 这是因为两者的收集设施和处理设施效果类似, 虽然后处理工艺无收集处理设施, 基本以无组织形式排放, 但是后处理所用的原辅料中VOCs总量不大, 所以总体后处理的排放系数小于干法和湿法工艺.
合成革与人造革VOCs排放系数推荐值[24]为0.182 kg·m-2, 与根据实际调查数据所计算得到的VOCs排放系数0.168 kg·m-2基本符合.
3.4 合成革行业VOCs排放总量根据合成革产品厚度标准[25]：一类≥1.10 mm; 二类≥1.40 mm; 三类≥1.45 mm, 另外表观密度≤0.65 g·cm-3.结合浙江省合成革企业实际情况, 将厚度(H)定为1.5 mm, 表观密度为0.65 g·cm-3.
2014年浙江省塑料人造革、合成革产量147.10万t[26], 结合调查数据, 聚氨酯湿法、聚氨酯干法、聚氨酯后处理和聚氯乙烯生产产量占比约为35%、38%、20%和6%, 则各工艺对应产量分别为51.5、55.9、29和8.8万t.结合式(6)计算各工艺对应生产面积S.
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(6) |
式中, ρ为合成革密度(kg·m-3), m为合成革产量(kg), H为合成革厚度(m), 根据式(6)可得, 2014年浙江省各工艺对应生产面积S分别为52.82×107、57.33×107、29.74×107和9.03×107 m2, 结合各工艺排放系数可得PU湿法, 干法, 后处理和PVC的VOCs排放总量分别为10.09、10.26、3.57和1.28万t.浙江省合成革行业VOCs排放总量约为25.20万t.
根据浙江省工业源VOCs排放源清单数据, 2015年浙江省VOCs排放总量为87.1万t, 其中合成革VOCs占了13.4%, 约为11.444万t, 低于实际VOCs排放总量25.20万t.
4 结论目前浙江省合成革行业原辅材料以溶剂性为主, 建议提高水性树脂使用率; 合成革行业VOCs的主要污染因子为DMF、乙酸甲酯、丁酮、甲苯、丙酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯这7种物质; 浙江合成革行业的VOCs排放系数均值为0.168 kg·m-2, 聚氨酯PU的企业平均排放系数0.170 kg·m-2, 其中湿法工艺、干法工艺和后处理工艺排放系数分别为0.191 kg·m-2、0.179 kg·m-2和0.120 kg·m-2, 而PVC的企业排放系数为0.142 kg·m-2; 合成革行业VOCs排放总量约为25.20万t.
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