环境科学  2019, Vol. 40 Issue (8): 3421-3430   PDF    
引用本文
陈楚, 王体健, 李源昊, 马红磊, 陈璞珑, 王德羿, 张元勋, 乔琦, 李光明, 王文红. 濮阳市秋冬季大气细颗粒物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3421-3430.
CHEN Chu, WANG Ti-jian, LI Yuan-hao, MA Hong-lei, CHEN Pu-long, WANG De-yi, ZHANG Yuan-xun, QIAO Qi, LI Guang-ming, WANG Wen-hong. Pollution Characteristics and Source Apportionment of Fine Particulate Matter in Autumn and Winter in Puyang, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(8): 3421-3430.
濮阳市秋冬季大气细颗粒物污染特征及来源解析
陈楚1, 王体健1, 李源昊2, 马红磊2, 陈璞珑1, 王德羿1, 张元勋3, 乔琦4, 李光明2, 王文红2     
1. 南京大学大气科学学院, 南京 210023;
2. 濮阳市环境监测站, 濮阳 457000;
3. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049;
4. 中国环境科学研究院, 北京 100012
收稿日期: 2019-01-14; 修订日期: 2019-03-20
基金项目: 大气重污染成因与治理攻关项目（DQGG0304，DQGG0107）；国家自然科学基金项目（91544230，41575145）
作者简介: 陈楚(1995~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染来源解析, E-mail:mg1728036@smail.nju.edu.cn
通信作者: 王体健, E-mail:tjwang@nju.edu.cn
摘要: 濮阳市作为京津冀周边地区大气污染传输通道城市之一，秋冬季重污染天气频发，空气污染问题严峻.为了研究濮阳市秋冬季大气细颗粒物污染特征及其主要来源，于2017年10月15日至2018年1月13日在濮阳市3个国控点对PM2.5进行了手工膜采样与化学组分分析，并结合PMF受体模型，开展了细颗粒物来源解析研究.结果表明，濮阳市2017年秋冬季PM2.5平均质量浓度为94.16 μg·m-3，濮水河管理处的污染状况最严重，进入采暖季后3站点均表现为重度及严重污染事件频发，轻度污染发生频率降低，重污染发生时NO2与CO浓度升高明显.PM2.5中的主要组分为水溶性离子（52.33%）、碳质组分（25.32%）和地壳元素（0.08%），NO3-的含量高而SO42-的浓度水平较低.重污染发生时，PM2.5中水溶性离子、OC、EC和K浓度都出现了明显的升高，而地壳元素浓度降低.采样期间濮阳市的硫氮转化率水平较高，大气氧化性较强，硫氮转化促进了重污染的发生.濮阳市2017年NOx、CO和VOCs排放量较高，来源解析结果表明，濮阳市秋冬季PM2.5主要来源分别为二次无机盐（37%）、工业源（16%）、二次有机气溶胶SOA（14%）、生物质燃烧源（12%）、移动源（9%）、燃煤源（7%）和扬尘源（4%）.可见，二次转化在濮阳重污染的形成过程中起到重要作用，要减轻大气细颗粒物污染，需要重点控制工业源、生物质燃烧、移动源和民用散煤燃烧的排放.
关键词: 细颗粒物      来源解析      受体模型      重污染      秋冬季     
Pollution Characteristics and Source Apportionment of Fine Particulate Matter in Autumn and Winter in Puyang, China
CHEN Chu1 , WANG Ti-jian1 , LI Yuan-hao2 , MA Hong-lei2 , CHEN Pu-long1 , WANG De-yi1 , ZHANG Yuan-xun3 , QIAO Qi4 , LI Guang-ming2 , WANG Wen-hong2     
1. School of Atmospheric Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
2. Puyang Environmental Monitoring Station, Puyang 457000, China;
3. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: As one of the air pollution transmission channels around the beijing-Tianjin-Hebei region, Puyang frequently suffer from severe airpollution in autumn and winter. In order to study the characteristics and main sources of fine particulate matter during these periods, manual membrane sampling of PM2.5 was conducted at three national control sites from October 15, 2017, to January 13, 2018. Chemical composition analysis was conducted and, combined with a PMF receptor model, source analysis of the fine particles was also undertaken. The results show that the average mass concentration of PM2.5 in Puyang was 94.16 μg·m-3 in the autumn and winter of 2017, and Pushuihe station was the most polluted site. During the heating season, the three control stations all recorded the frequent occurrence of severe and serious pollution events, while the frequency of mild pollution events decreased. When heavy pollution events occurred, the concentrations of NO2 and CO increased significantly. The main components of PM2.5 were water-soluble ions (52.33%), OCEC (25.32%), and crustal elements (0.08%). The concentrations of NO3- were high while the concentrations of SO42- were low. When heavy pollution occurred, the concentrations of water-soluble ions, OC, EC, and K in PM2.5 increased significantly, while the concentrations of crustal elements decreased. During the sampling period, the conversion ratios of sulfur and nitrogen in Puyang were high and atmospheric oxidation was strong. The transformation of sulfur and nitrogen promoted the occurrence of heavy pollution. Emissions of NOx, CO, and VOCs were higher in Puyang in 2017, and the source apportionment results showed that the main sources of PM2.5 in autumn and winter were secondary inorganic salts (37%), industrial sources (16%), secondary organic aerosol (SOA, 14%), biomass combustion (12%), mobile sources (9%), coal burning (7%), and dust (4%). Secondary transformation played an important role in the development of heavy pollution events in Puyang. It is necessary to focus on the control of emissions from industrial sources, biomass combustion, moving source, and civil coal combustion.
Key words: fine particulate matter      source apportionment      receptor model      heavy pollution      autumn and winter     

改革开放后的三十多年来, 随着我国经济的飞速发展, 空气污染问题也日趋严重. 2013年以来, 随着“大气十条”等防治措施的制定和实施[1], 我国各项大气污染物的排放量已经显著下降[2], 空气质量开始有所改善, 但是PM2.5(空气动力学直径≤2.5 μm的大气颗粒物)仍然是大多数城市的首要空气污染物.这些高浓度的细颗粒物对空气质量、公众健康[3, 4]以及辐射强迫、气候变化[5]都会产生很大的影响.

濮阳市是京津冀及周边地区大气污染传输通道“2+26”城市之一, 且本身为石油化工型城市, 重污染天气频发, 大气污染状况严重.监测结果表明, 濮阳市2017年PM2.5年均浓度为69.5 μg·m-3, 是我国《环境空气质量标准(GB 3095-2012)》[6]二级年均值标准35 μg·m-3的1.99倍, 2017年重污染天数为28 d, 8 d达到严重污染, 大气细颗粒物污染问题严峻.因此, 了解濮阳市PM2.5的化学组分特征及其主要来源, 尤其是弄清楚重污染过程的成因, 有针对性地进行治理与防控, 对于改善当地的空气质量乃至整个京津冀地区的污染状况都有重要的意义.

目前我国在京津冀地区关于大气污染问题已经开展了一系列的研究.其污染特点主要表现为二次污染严重, 二次组分对PM2.5的贡献达到60%~80%, 暴发性污染频发, 污染物浓度可以在2~3 h内增加几倍, 污染呈现区域性蔓延且持续时间很长.有研究认为京津冀地区重污染问题的根本原因在于大量水泥钢铁厂的超标排放以及不断增长的机动车保有量, 且当地地形不利于污染物的扩散[7, 8]. Zhao等[9]的研究发现石家庄市PM2.5污染为煤烟型污染, 天津市是以机动车和燃煤排放为主, 而北京市的大气污染问题则主要是因为机动车量的剧增.然而, 关于濮阳市的大气颗粒物污染问题还鲜见报道.

受体模型法是国内外颗粒物来源解析研究中最常用的手段[10], 其中PMF(正定矩阵因子分解)模型不需要给定污染源谱, 适用性更广, 且其解析出的结果正定, 提取的污染源信息更为客观, 此外, PMF模型还可以给出各类污染源贡献的时间变化趋势[11].因此, 本文使用PMF模型对濮阳市的大气细颗粒物进行来源解析.

本文基于2017年10月15日至2018年1月13日在濮阳市3个国控站点对大气PM2.5进行手工膜采样和化学组分分析得到的数据, 探究了濮阳市秋冬季及重污染发生时PM2.5的浓度与组分特征, 利用PMF模型对PM2.5的来源进行了解析, 并结合濮阳市2017年大气污染物排放清单进行了综合分析, 为治理濮阳市的大气污染提供科学依据, 对改善濮阳市的空气质量及整个京津冀地区的污染状况都具有重大的意义和应用价值.

1 材料与方法 1.1 PM2.5样品收集

在濮阳市选取了3个国控点作为大气细颗粒物样品采集点, 分别为市环境保护局(115.03°E, 35.76°N)、华龙区(115.06°E, 35.76°N)和濮水河管理处(115.00°E, 35.77°N).市环境保护局位于城市中心繁华地带, 周边餐饮源集中, 站点位于胜利中路与金堤中路交叉口附近, 往东500m为京开大道, 东北方向1 km处为濮阳市汽车站.华龙区周边车流量大, 同时有煤散户存在, 周边餐饮业油烟、散煤燃烧、喷漆喷涂、家具制造、汽修和小作坊等排放的污染物对PM2.5二次转化均会产生影响.濮水河管理处西边分布有较集中的化工园区, 北面为城中村, 城中村中散煤燃烧及生物质燃烧现象频发.

受体样品的采样周期为2017年秋冬季, 时间为2017年10月15日至2018年1月13日, 每天连续采样23 h(10:00~次日09:00), 如遇重污染将每日采样时间分为两段, 每段11 h, 第1段采样时间从上午10:00开始至晚上21:00结束, 第2段采样时间从22:00开始至第二天早上09:00结束.华龙区站点采用的是武汉天虹生产的TH-16a型四通道大气颗粒物智能采样器, 使用其中两个通道进行采样, 市环境保护局和濮水河管理处采用的是德国康姆德润达PNS16T-31(2017)型一体式自动换膜采样器, 每个点位布设两台, 所有仪器设定流量都是16.7 L·min-1, 切割粒径为2.5 μm.每站点每个采样周期各采集1张石英膜和1张特氟龙膜, 采样期间每10 d采集一次空白膜, 共获得有效滤膜样品273个.

1.2 样品分析

颗粒物浓度采用重量法进行测定, 同时对颗粒物中化学组分进行分析, 分析项目包括24种无机元素, 9种水溶性离子和碳质组分.具体分析方法和所用仪器见表 1.

表 1 化学组分分析方法及所用仪器 Table 1 Methods of chemical composition analysis and the instruments used

使用美国Sunset Laboratory公司生产的热光法OCEC分析仪分析OC、EC的浓度.滤膜使用的是高纯石英滤膜, 石英滤膜在采样前于马弗炉中550℃下烘烤5.5 h, 滤膜于采样前后分别放置于恒温恒湿的超净室[T=(20±1)℃, RH=(40±5)%]中平衡至少24 h, 并用万分之一天平称量.采集的空白样品在±0.3 μg·cm-2范围内, 样品的加标回收率为95%~105%, 空白样品的加标回收率为95%~105%, 平行样品的相对偏差 < 5%.

使用美国戴安ICS-90和瑞士共万通882两台离子色谱仪对颗粒物中的水溶性离子进行检测.检测前取滤膜样品剪碎放入50 mL离心管中, 滴加几滴酒精来增加溶解性, 加入10 mL一级水, 滴加酒精后再加入10 mL一级水, 然后加盖后用封口膜密封, 超声40 min, 用滤膜过滤后放入冰箱(-4℃)冷藏保存待测试.样品测试过程制备空白样品、平行样品、加标样品3种质控设置来确保测试的准确.

空白样品为方法空白, 除无滤膜样品外, 其他按前处理要求操作, 每次前处理设置两个空白样品实验.平行样品取等份(45 mm膜为1/4, 90 mm膜为1/8)滤膜样品制备, 数量为样品总量的10%, 测试结束后计算相对标准偏差RSD, RSD≤20%.加标样品取等份滤膜样品制备, 数量为样品总量的5%, 前处理时在滤膜样品滴加1 mL配置好的标液(各组分均为20mg·L-1混标)后, 一级水定容至20 mL, 加标量为1 mg·L-1.测试结束后计算加标回收率, 回收率控制在80%~120%.除质控样品外, 样品测试过程中配置与曲线中间点等浓度标液(QC)对曲线校准, 每测试20个样品需进行QC测试, 当QC测试值与实际值误差≥10%时, 重新配置标液, 重建曲线, 并对前20个样品复测.

依据文献[12]的测试方法, 根据实际情况进行元素分析测试.通过高压消解法前处理, 用美国安捷伦科技有限公司生产的ICP-MS(agilent7700x)测定Li、Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl和Pb等16种元素(参考标准HJ 657-2013).用ICP-OES(PE 8300)测定Na、Mg、Al、K、Ca、Fe和Ti等7种元素(参考标准：HJ 777-2015).通过碱溶法前处理, 用ICP-OES(PE 8300)测定Si元素(参考标准：HJ 777-2015).为确保测试的准确, 对于每批次测试样品(约30~60个)采用双空白, 10%平行样品, 10%加标样品进行分析.

1.3 硫、氮转化率

SO42-和NO3-是由SO2和NO2等一次前体物在大气中经过复杂的气相、液相和非均相反应生成的, 硫转化率(Fs)和氮转化率(Fn)可以反映大气中SO2和NO2转化为二次气溶胶的程度, 其计算公式为：

(1)
(2)

式中, [SO42-]为颗粒态SO42-的浓度(mol·m-3), [SO2]为气态SO2的浓度(mol·m-3), [NO3-]为颗粒态NO3-的浓度(mol·m-3), [NO2]为气态NO2的浓度(mol·m-3)[13~15].

1.4 正定矩阵因子分解模型

正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization, PMF)[10, 11, 16~18]是由US EPA(美国国家环保署)推荐使用的来源解析方法, 它将受体点处采样得到的含有多个时间、不同组分的数据矩阵分解为源贡献矩阵和源成分谱矩阵, 然后依据源谱的信息来决定分解出的各个源的类型.本文使用的PMF模型版本为EPA PMF5.0, 其基本公式为：

(3)

式中, X表示受体点处采集到样品的各组分浓度矩阵, G表示源贡献的矩阵, F表示源成分谱矩阵, E表示残差.根据解析出的各因子特征对F中的每一个因子主观判断其源类, G表示了各个源的相对贡献, E表示模型计算的不确定性.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5时空变化特征

本次秋冬季采样过程中濮阳市PM2.5质量浓度为18.28~280.95 μg·m-3, 平均浓度为94.16 μg·m-3, 是我国《环境空气质量标准(GB 3095-2012) 》[6]二级年均值标准35 μg·m-3的2.69倍.污染状况高于同年春季60.67 μg·m-3、夏季36.58 μg·m-3, 与2016年秋冬季114.27 μg·m-3相比污染状况有所缓解.本研究期间PM2.5浓度与北京市2014年年均值87.74 μg·m-3相近[19], 比泰安市2015年冬季68.95 μg·m-3严重[20], 远高于广州市2013年年均值56μg·m-3[21], 但是低于附近的新乡市(2016年秋季城市站164.17 μg·m-3、郊区站144.75 μg·m-3)[22]及徐州市(2015年冬季165 μg·m-3)[23].其中市环境保护局、华龙区和濮水河管理处这3个站点日均浓度分别为92.78、93.68和96.01 μg·m-3, 污染状况表现为濮水河管理处最为严重, 华龙区与市环境保护局污染状况接近, 主要是由于濮水河管理处站点西边分布有濮阳市最大的化工园区, 污染源集中且排放量大.

濮阳市2017年于11月15日开始集中供暖, 进入采暖季后, 燃煤量激增, 污染物排放量增大, 重污染天气频发, 空气质量恶化.本次研究于供暖日前共采集到88个样本, 供暖日后共采集到166个样本. 3站点采暖前后空气质量变化情况如表 2所示, 统计结果表明, 濮阳市采暖季开始前PM2.5平均浓度为86.80 μg·m-3, 供暖开始后PM2.5浓度均值为98.08 μg·m-3, 增长约1.13倍, 其中濮水河管理处供暖后PM2.5浓度增长1.16倍, 涨幅最大, 可能是由于濮水河管理处北面分布有城中村, 进入采暖季以来民用散煤燃烧及生物质燃烧现象增多, 且冬季多刮北风, 使得该采样点受到上风向污染源的影响.依据环境空气质量标准[6], 将PM2.5日均值数为0~75的称为优良, 将PM2.5日均值数75~115的称为轻度污染, 将PM2.5日均值数115~150的称为中度污染, 将PM2.5日均值150~250的称为重度污染, 将PM2.5日均值数250~500的称为严重污染.本次研究期间, 进入采暖季后3站点均表现为重度及严重污染事件频发, 轻度污染发生频率降低, 说明集中供暖对极端污染事件的发生有促进作用.其中市环境保护局站点供暖后优良频率增多, 可能由于市环境保护局站点位于主城区, 受郊区燃煤电厂及城中村散煤燃烧影响较小.濮水河管理处比起其他两站点采暖季后中度污染频率也有很大提升, 由此可见濮水河管理处受采暖污染影响更大.

表 2 3站点采暖前后空气质量变化情况1) Table 2 Changes in air quality before and after the heating season at three monitoring stations

定义PM2.5浓度值大于75 μg·m-3即发生污染, 大于150 μg·m-3即为重度污染事件, 由此在本研究期间可提取两次重度污染事件, 分别为2017年11月30日至12月3日(重污染一)和2017年12月25日至12月30日(重污染二).两次重度污染事件的PM2.5浓度均值分别为市环境保护局150.03 μg·m-3和166.24 μg·m-3, 华龙区167.04 μg·m-3和142.80 μg·m-3、濮水河管理处164.36 μg·m-3和167.33 μg·m-3, 浓度约为秋冬季平均值的1.7倍, 污染程度严重.分析两次重污染事件对应的气象要素与气态污染物浓度, 并与采样期间未发生污染事件时(PM2.5浓度值小于75 μg·m-3)的情况作对比, 结果见表 3.可见, 当发生重污染事件时, 相对湿度、空气质量指数AQI、SO2浓度、NO2浓度和CO浓度都较高, 而风速和O3浓度较低, 说明这些要素是形成重污染事件的重要因素, 排放到大气中高浓度的一次气态污染物在小风的不利扩散条件下累积, 较高的相对湿度促进了颗粒物表面非均相反应的发生, 使得更多的一次气态污染物向二次污染物转化, 空气质量进一步恶化.此外, 濮阳市尤其表现为NO2与CO浓度在重污染发生时升高明显, SO2浓度升高相对不大, NO2主要来自于化石燃料的燃烧过程, 如汽车尾气及工业炉窑的燃烧, CO则主要来自于燃料燃烧.

表 3 重污染天及非污染天气象数据与气态污染物浓度1) Table 3 Meteorological data and concentrations of gaseous pollutants on heavily polluted days and non-polluted days

2.2 PM2.5组分时空变化特征

如表 4所示, 本次采样PM2.5中的主要组分为水溶性离子(52.33%)、碳质组分(25.32%)和地壳元素(0.08%). 3站点间表现为水溶性离子华龙区(53.81 μg·m-3, 57.45%)>市环境保护局(48.90 μg·m-3, 52.70%)>濮水河管理处(44.96 μg·m-3, 46.83%); 碳质组分华龙区(25.40 μg·m-3, 27.10%)>濮水河管理处(23.96 μg·m-3, 24.96%)>市环境保护局(22.16 μg·m-3, 23.88%); 地壳元素华龙区(8.57 μg·m-3, 0.09%)>濮水河管理处(7.18 μg·m-3, 0.07%)>市环境保护局(6.51 μg·m-3, 0.07%).华龙区站点水溶性离子、碳质组分及地壳元素浓度都相对较高, 可能是由于华龙区站点附近污染源多且复杂, 车流量大且同时存在餐饮源、煤散户燃烧及喷漆喷涂作业, 汽车尾气排放的NOx、碳质组分, 煤散户燃烧排放的SO2、烟尘, 喷漆喷涂排放的VOCs等污染物在大气中发生了复杂的化学反应, 对PM2.5的二次转化起到了促进作用.

表 4 秋冬季3站点PM2.5主要组分浓度/μg·m-3 Table 4 Concentrations of main components in PM2.5at three sites in autumn and winter/μg·m-3

濮阳市3站点PM2.5中离子组分的平均质量浓度为NO3- 22.26 μg·m-3、NH4+ 10.66 μg·m-3、SO42- 10.02 μg·m-3、Cl- 3.40 μg·m-3和K+1.33 μg·m-3.离子组分浓度特征与附近的新乡市秋季情况类似(NO3- 22.05 μg·m-3、NH4+ 9.98 μg·m-3、SO42- 13.41 μg·m-3、Cl- 2.19 μg·m-3和K+0.65 μg·m-3)[22], 与泰安市冬季情况相比(NO3- 5.51 μg·m-3、NH4+ 10.70 μg·m-3、SO42- 20.85 μg·m-3和Cl- 4.90 μg·m-3)[20]组分特征表现为NO3-的含量很高, 而SO42-的浓度水平较低, 主要是因为濮阳市内无高铁站且火车班次也较少, 交通运输主要依靠重型柴油车, 尾气排放量很大.此外, 2017年濮阳市内尚无大型燃煤电厂, SO2多来自于民用散煤的燃烧, 体量不大, 所以SO42-浓度水平不算很高. NO3-/SO42-的比值通常用来指示移动源与固定燃烧源之间的相对贡献[24, 25], 该值大小顺序为：华龙区站点(2.27)>濮水河管理处(2.24)>市环境保护局(2.16), 华龙区站点受移动源影响更大.

OC/EC的比值通常可以用来判定有机气溶胶的污染程度, 本文采用“最小OC/EC比值法”估算二次有机气溶胶(SOA)的浓度[26], 该方法假设非燃烧源贡献的一次有机碳可以忽略[27], 则一次有机碳(POC)为观测期间环境OC与EC最小观测比值[28]乘以EC的浓度值, 依此得到采样期间各站点SOA浓度如表 4所示.濮阳市是我国重要的石油化工基地, 濮水河管理处附近化工园区集中, 石油化工产业会排放出大量的挥发性有机物VOCs, 导致濮水河管理处二次有机气溶胶污染程度较重.

濮阳市秋冬季采样期间PM2.5组分平均浓度与两次重污染过程期间组分浓度的变化如图 1所示.水溶性离子浓度在两次重污染过程期间均出现了明显的上升, 是秋冬季平均水平的1.2~1.9倍, 可见二次转化在重污染形成过程中起到了重要的作用, 其中NO3-在重污染发生时的累积效应相对更为明显, 且贡献率更大, 这点与北京类似[29]. SOA及OC、EC的浓度也在重污染过程中显著升高, 升高程度是秋冬季平均水平的1.3~2.1倍, 可能是由于重污染过程期间气象条件的不利影响导致污染物的累积效应显著, 二次反应发生.此外, K浓度在两次重污染过程中均出现了显著的上升, K、OC和EC是生物质燃烧的重要指示因子[26, 30], 城中村的生物质燃烧问题也是加重污染的一大可能因素.相比之下, Si、Ca、Na、Al、Fe、Mg和Ti等地壳元素在重污染过程中浓度基本与秋冬季平均水平持平甚至出现了下降, 原因可能是重污染过程通常伴随着较低的风速, 地面扬尘较少被扬起, 所以贡献较小.两次过程对比来看, 重污染一NO3-及OC的浓度升高更为显著, 可能更多受到移动源排放的影响, 重污染二SO42-、Cl-和EC的浓度升高更为显著, 受到民用散煤燃烧的影响更大.

图 1 秋冬季与重污染过程PM2.5主要组分浓度 Fig. 1 Concentrations of the main components in PM2.5 during autumn and winter and during heavy pollution events

图 2显示了采样期间SO2和SO42-浓度、NO2和NO3-浓度及Fs和Fn的变化趋势.整个采样期间的硫转化率Fs的平均值为0.22(0.07~0.64), 高于北京(0.07)[31]、上海(0.12)[32]、太原(0.07)[13]的冬季平均值, 低于广州的冬季平均值(0.24)[14], 而采样期间SO42-的浓度水平(10.02 μg·m-3)均低于北京(20.96 μg·m-3)[31]、上海(12.79 μg·m-3)[32]、太原(12.79 μg·m-3)[13]和广州(10.47 μg·m-3)[14], SO42-来源于大气中SO2和·OH的氧化反应、液相中的金属催化和H2O2/O3氧化反应以及非均相反应[13, 33], 说明濮阳市大气本底的SO2浓度不高, 但是大气的氧化性较强.氮转化率Fn的平均值为0.22(0.06~0.47), 远高于北京(0.05)[31]、上海(0.07)[32]、太原(0.06)[13]和广州(0.10)[14]的冬季平均值, 且NO3-的浓度水平(22.26 μg·m-3)也远高于上述4个城市, NO3-的生成在日间主要依赖于气相中·OH的氧化, 而在夜间则是以N2O5的非均相反应为主导, 濮阳市NO2排放水平较高, 在较强的大气氧化性与较高的相对湿度的共同作用下转化生成较高浓度的NO3-.可以发现, 采样期间重污染过程的发生都伴随着较高的硫氮转化率, 其中重污染一的Fs达到0.32, Fn达到0.36, 重污染二的Fs为0.28, Fn为0.22, 说明硫氮转化形成二次气溶胶在重污染过程的发生中起到重要的作用, 重污染一中SO2和NO2二次转化形成SO42-和NO3-的作用要强于重污染二, 且重污染一的氮转化作用强于硫转化作用, 重污染二的硫转化作用要强于氮转化作用.有研究表明, 冬季PM2.5浓度对硫氮转化有明显的促进作用[11], 说明重污染下高浓度的颗粒物会进一步促进硫氮转化, 这种反馈作用加剧了濮阳冬季重污染的程度.

图内黑色虚线框标注出重污染一和重污染二 图 2 SO2、SO42-、NO2、NO3-、Fs和Fn的变化趋势 Fig. 2 Temporal variations of SO2, SO42-, NO2, NO3-, Fs, and Fn

2.3 排放清单与PM2.5来源解析

河南省环保厅发布的濮阳市2017年大气污染物排放清单显示(表 5), 濮阳市2017年排放的SO2、NOx、CO、VOCs、BC和OC分别为31 476、33 724、499 307、54 387、5 380和12 276 t, NOx的排放量比SO2多出约2 000 t, CO与VOCs的排放量均较大. SO2的主要排放源为化石燃料固定燃烧源, 主要指电力供热、工业锅炉与民用燃烧等过程, 其中又以民用燃烧的排放量最大, 需要加大对民用散煤燃烧的管控以降低SO2的排放量. NOx的首要排放源为移动源, 其次为化石燃料固定燃烧源与生物质燃烧源, 排放大量NOx的主要为道路移动源与化石燃料固定燃烧源中的工业锅炉.濮阳市的生物质燃烧源可分为工业生物质锅炉、生物质炉灶和生物质开放燃烧, 其中生物质炉灶的各项污染物排放量最大. CO主要来自于化石燃料固定燃烧源与生物质燃烧的排放, 其中又以民用燃烧与生物质炉灶排放的CO量最大. VOCs的首要排放源为工艺过程源, 其次为生物质燃烧排放与化石燃料固定燃烧源排放, 濮阳市的主要工艺过程源为石油化工.可见, 为缓解濮阳市的空气污染问题, 可以有针对性地加大对石油化工行业排放、城区内道路移动源排放、生物质炉灶排放以及民用燃烧排放的管控, 从源头上减少NOx、VOCs和CO的排放量.

表 5 濮阳市2017年大气污染物排放量/t Table 5 Emissions of atmospheric pollutants in Puyang in 2017/t

利用PMF模型对采样期间的3站点PM2.5做源解析, 通过“OC/EC最小比值法”计算得到二次有机气溶胶SOA的占比, 为了减少二次有机碳SOC对PMF模型计算的影响[34], 将SOA和SOC分别从PM2.5和OC中剔除, 把其余的PM2.5组分代入PMF模型进行计算, 得到濮阳市3站点秋冬季源解析结果, 对3站点源解析结果取平均代表濮阳市的整体情况, 如图 3所示.总的来说, 濮阳市秋冬季PM2.5中二次无机盐贡献最大, 分担率达到37%, 其次为工业源, 分担率为16%, 二次有机气溶胶SOA的分担率为14%, 其他污染来源主要有生物质燃烧源(12%)、移动源(9%)、燃煤源(7%)和扬尘源(4%).濮阳市二次污染较重, 可以占到总的污染来源的51%, 符合京津冀区域的污染特征[35].不同行业来源中工业源对PM2.5生成的贡献最大, 濮阳为传统的石油化工城市, 化工企业众多且很大一部分离市区较近, 大量的化工企业排放出的污染物质是濮阳空气质量恶化的重要诱因.进入秋冬季以来濮阳市的生物质燃烧问题突出, 成为继工业源之外的另一大污染来源.不同站点对比来看, 市环境保护局站点的生物质燃烧源及移动源排放问题相对更为严重, 分担率分别达到15%和14%, 市环境保护局站点位于城区, 周边城市主干道多, 车流量大, 机动车尾气排放相对更多, 而生物质燃烧则多发于城中村.华龙区站点周边污染源种类较多, 二次污染的贡献比例更大, 该站点燃煤源分担率相较其他两站点也更高, 达到9%, 主要是因为其周边存在散煤燃烧问题.濮水河管理处由于受到西边大型化工园区的影响, 其特征表现为工业源分担率突出, 达到24%.

图 3 濮阳市2017年秋冬季PMF源解析结果 Fig. 3 PMF source apportionment for Puyang during autumn and winter in 2017

基于3站点采样期间源解析结果时间序列可以发现(图 4), 重污染一(2017-11-30~2017-12-03)前期市环境保护局站点表现为移动源的贡献较高, 而华龙区和濮水河管理处则表现为生物质燃烧源的贡献较大, 由于一次排放污染物的逐步积累导致二次反应暴发, 后期二次无机盐的贡献显著增大.在重污染二(2017-12-25~2017-12-30)中, 市环境保护局站点工业源及生物质燃烧源在重污染暴发过程中起主导作用, 二次反应的发生使得12月28日二次无机盐贡献极大, 颗粒物浓度也逐渐达到最高, 12月29、30日二次污染物得到清除, 以工业源贡献为主, 而华龙区和濮水河管理处则是主要受到二次无机盐的影响.

图 4 2017年濮阳市3站点秋冬季源解析结果时间序列 Fig. 4 Time series of source apportionment results at three sites during autumn and winter in 2017

3 结论

(1) 濮阳市2017年秋冬季采样期间PM2.5平均浓度为94.16 μg·m-3, 是我国环境空气质量二级标准的2.69倍, 濮水河管理处的污染状况最为严重.进入采暖季后3站点均表现为重度及严重污染事件频发, 轻度污染发生频率降低, 集中供暖明显促进了极端污染事件的发生.濮水河管理处受采暖污染影响更大.濮阳市在重污染发生时NO2与CO浓度升高明显, SO2浓度升高相对不大.

(2) 本次采样PM2.5中的主要组分为水溶性离子(52.33%)、碳质组分(25.32%)和地壳元素(0.08%), 离子组分中NO3-的含量很高, 而SO42-的浓度水平较低.华龙区受移动源影响大, 濮水河管理处二次有机气溶胶污染更重.水溶性离子、SOA、OC、EC及K在两次重污染过程中浓度均出现了明显的上升, 可见二次转化及生物质燃烧在濮阳市重污染形成过程中起到了重要的作用.由于重污染过程通常伴随着小风或静风, 地壳元素浓度在污染暴发时降低.

(3) 整个采样期间濮阳市的硫氮转化率水平较高, 大气的氧化性较强.硫氮转化形成二次气溶胶在重污染过程的发生中起到重要的作用, 冬季硫氮转化与高浓度颗粒物间的反馈作用加剧了重污染的程度.

(4) 濮阳市秋冬季PM2.5中二次无机盐贡献最大, 分担率达到37%, 其次为工业源(16%)、二次有机气溶胶SOA(14%)、生物质燃烧源(12%)、移动源(9%)、燃煤源(7%)和扬尘源(4%).

(5) 工业源排放及民用燃烧可能是导致濮阳市秋冬季大气污染的主要因素.为了减轻濮阳市大气细颗粒物污染, 需要加强对石油化工行业、生物质燃烧、道路移动源以及民用散煤燃烧的管控以降低其排放量.

致谢: 感谢中国环境科学研究院任岩军老师在濮阳市2017年大气污染物排放清单制作中的辛勤付出，感谢中国科学院大学梅笑冬博士课题组在手工膜采样化学成分分析工作中的贡献.
参考文献
[1] 中华人民共和国环境保护部.国务院大气污染防治十条措施[EB/OL]. https://baike.so.com/doc/7240001-7469173.html, 2015-04-12.
[2] Cai S Y, Wang Y J, Zhao B, et al. The impact of the "Air Pollution Prevention and Control Action Plan" on PM2.5 concentrations in Jing-Jin-Ji region during 2012-2020[J]. Science of the Total Environment, 2017, 580: 197-209. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.11.188
[3] Pope Ⅲ C A, Burnett R T, Thun M J, et al. Lung cancer, cardiopulmonary mortality, and long-term exposure to fine particulate air pollution[J]. Journal of the American Medical Association, 2002, 287(9): 1132-1141. DOI:10.1001/jama.287.9.1132
[4] Baccarelli A A, Zheng Y N, Zhang X, et al. Air pollution exposure and lung function in highly exposed subjects in Beijing, China:a repeated-measure study[J]. Particle and Fibre Toxicology, 2014, 11: 51. DOI:10.1186/s12989-014-0051-7
[5] Zhang H Y, Cheng S Y, Li J B, et al. Investigating the aerosol mass and chemical components characteristics and feedback effects on the meteorological factors in the Beijing-Tianjin-Hebei region, China[J]. Environmental Pollution, 2019, 244: 495-502. DOI:10.1016/j.envpol.2018.10.087
[6] GB 3095-2012, 环境空气质量标准[S].
[7] Chen L, Guo B, Huang J S, et al. Assessing air-quality in Beijing-Tianjin-Hebei region:the method and mixed tales of PM2.5 and O3[J]. Atmospheric Environment, 2018, 193: 290-301. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.08.047
[8] 王跃思, 张军科, 王莉莉, 等. 京津冀区域大气霾污染研究意义、现状及展望[J]. 地球科学进展, 2014, 29(3): 388-396.
Wang Y S, Zhang J K, Wang L L, et al. Researching significance, status and expectation of haze in Beijing-Tianjin-Hebei region[J]. Advances in Earth Science, 2014, 29(3): 388-396.
[9] Zhao P S, Dong F, He D, et al. Characteristics of concentrations and chemical compositions for PM2.5 in the region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(9): 4631-4644. DOI:10.5194/acp-13-4631-2013
[10] 张延君, 郑玫, 蔡靖, 等. PM2.5源解析方法的比较与评述[J]. 科学通报, 2015, 60(2): 109-121.
Zhang Y J, Zheng M, Cai J, et al. Comparison and overview of PM2.5 source apportionment methods[J]. Chinese Science Bulletin, 2015, 60(2): 109-121.
[11] 高健, 李慧, 史国良, 等. 颗粒物动态源解析方法综述与应用展望[J]. 科学通报, 2016, 61(27): 3002-3021.
Gao J, Li H, Shi G L, et al. Overview of the development and application of multi-time resolution source apportionment for particulate matters[J]. Chinese Science Bulletin, 2016, 61(27): 3002-3021.
[12] 中国环境监测总站.环境空气颗粒物来源解析监测方法指南(试行)[EB/OL]. (第二版).http://www.doc88.com/p-3486726673384.html, 2014-03-11.
[13] 郭文帝, 王开扬, 郭晓方, 等. 太原市气溶胶中硫、氮转化特征[J]. 环境化学, 2016, 35(1): 11-17.
Guo W D, Wang K Y, Guo X F, et al. Characteristics of sulfur and nitrogen conversion in the aerosol, Taiyuan[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(1): 11-17.
[14] 廖碧婷, 吴兑, 常越, 等. 广州地区SO42-、NO3-、NH4+与相关气体污染特征研究[J]. 环境科学学报, 2014, 34(6): 1551-1559.
Liao B T, Wu D, Chang Y, et al. Characteristics of particulate SO42-, NO3-, NH4+ and related gaseous pollutants in Guangzhou[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(6): 1551-1559.
[15] 张显, 田莎莎, 刘盈盈, 等. 沈阳市采暖期与非采暖期空气PM2.5污染特征及来源分析[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1062-1070.
Zhang X, Tian S S, Liu Y Y, et al. Pollution characteristics and source apportionment of PM2.5 in heating and non-heating periods in Shenyang[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1062-1070.
[16] 陈璞珑, 王体健, 谢晓栋, 等. 基于数值模式的细颗粒物来源解析[J]. 科学通报, 2018, 63(18): 1829-1838.
Chen P L, Wang T J, Xie X D, et al. Source apportionment of fine particles based on combined numerical model and receptor model[J]. Chinese Science Bulletin, 2018, 63(18): 1829-1838.
[17] Norris G, Duvall R, Brown S, et al. EPA Positive matrix factorization (PMF) 5.0 fundamentals and user guide[R]. EPA/600/R-14/108. Washington, DC: U. S. Environmental Protection Agency Office of Research and Development, 2014.
[18] Paatero P, Tapper U. Analysis of different modes of factor analysis as least squares fit problems[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1993, 18(2): 183-194. DOI:10.1016/0169-7439(93)80055-M
[19] 韩力慧, 张鹏, 张海亮, 等. 北京市大气细颗粒物污染与来源解析研究[J]. 中国环境科学, 2016, 36(11): 3203-3210.
Han L H, Zhang P, Zhang H L, et al. Pollution and source apportionment of atmospheric fine particles in Beijing[J]. China Environmental Science, 2016, 36(11): 3203-3210. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.11.001
[20] 杨佳美, 刘保双, 毕晓辉, 等. 泰安市环境受体PM2.5组分特征与来源解析[J]. 环境科学与技术, 2017, 40(9): 153-160.
Yang J M, Liu B S, Bi X H, et al. Chemical composition characteristics and source apportionment of ambient PM2.5 in Tai'an[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 40(9): 153-160.
[21] 刘叶新, 陈伟华, 王雪梅, 等. 广州PM2.5化学组分特征及其与气象因子的关系[J]. 环境科学学报, 2018, 39(1): 53-63.
Liu Y X, Chen W H, Wang X M, et al. Chemical composition of PM2.5 and its relations with meteorological factors in Guangzhou[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 39(1): 53-63.
[22] 闫广轩, 杨争, 席冬冬, 等. 新乡市秋季大气细颗粒物PM2.5中水溶性离子特征及其来源解析[J]. 环境科学学报, 2018, 38(2): 640-648.
Yan G X, Yang Z, Xi D D, et al. Characterization and source analysis of the water-soluble inorganic ions in PM2.5 of Xinxiang during autumn[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(2): 640-648.
[23] 范美益, 曹芳, 张园园, 等. 徐州市冬季大气细颗粒物水溶性无机离子污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2017, 38(11): 4478-4485.
Fan M Y, Cao F, Zhang Y Y, et al. Characteristics and sources of water soluble inorganic ions in fine particulate matter during winter in Xuzhou[J]. Environmental Science, 2017, 38(11): 4478-4485.
[24] Qiu X H, Duan L, Gao J, et al. Chemical composition and source apportionment of PM10 and PM2.5 in different functional areas of Lanzhou, China[J]. Journal of Environment Science, 2016, 40: 75-83. DOI:10.1016/j.jes.2015.10.021
[25] 林瑜, 叶芝祥, 杨怀金, 等. 成都市西南郊区春季大气PM2.5的污染水平及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(5): 1629-1638.
Lin Y, Ye Z X, Yang H J, et al. Pollution level and source apportionment of atmospheric particles PM2.5 in Southwest Suburb of Chengdu in spring[J]. Environmental Science, 2016, 37(5): 1629-1638.
[26] 郑玫, 闫才青, 李小滢, 等. 二次有机气溶胶估算方法研究进展[J]. 中国环境科学, 2014, 34(3): 555-564.
Zheng M, Yan C Q, Li X Y, et al. A review of methods for quantifying secondary organic aerosol[J]. China Environmental Science, 2014, 34(3): 555-564.
[27] Lim H J, Turpin B J. Origins of primary and secondary organic aerosol in Atlanta:results of time-resolved measurements during the Atlanta supersite experiment[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(21): 4489-4496.
[28] Na K, Sawant A A, Song C, et al. Primary and secondary carbonaceous species in the atmosphere of Western Riverside County, California[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(9): 1345-1355. DOI:10.1016/j.atmosenv.2003.11.023
[29] 丁萌萌, 周健楠, 刘保献, 等. 2015年北京城区大气PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-及前体气体的污染特征[J]. 环境科学, 2017, 38(4): 1307-1316.
Ding M M, Zhou J N, Liu B X, et al. Pollution characteristics of NH4+, NO3-, SO42- in PM2.5 and their precursor gases during 2015 in an urban area of Beijing[J]. Environmental Science, 2017, 38(4): 1307-1316. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.04.014
[30] 唐喜斌, 黄成, 楼晟荣, 等. 长三角地区秸秆燃烧排放因子与颗粒物成分谱研究[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1623-1632.
Tang X B, Huang C, Lou S R, et al. Emission factors and PM chemical composition study of biomass burning in the Yangtze River Delta Region[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1623-1632.
[31] Wang Y, Zhuang G S, Tang A H, et al. The ion chemistry and the source of PM2.5 aerosol in Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(21): 3771-3784. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.03.013
[32] Wang Y, Zhuang G S, Zhang X Y, et al. The ion chemistry, seasonal cycle, and sources of PM2.5 and TSP aerosol in Shanghai[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(16): 2935-2952. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.12.051
[33] 王念飞, 陈阳, 郝庆菊, 等. 苏州市PM2.5中水溶性离子的季节变化及来源分析[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4482-4489.
Wang N F, Chen Y, Hao Q J, et al. Seasonal variation and source analysis of the water-soluble inorganic ions in fine particulate matter in Suzhou[J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4482-4489.
[34] Argyropoulos G, Samara C, Diapouli E, et al. An iterative method for evaluating the inter-comparability between chemical mass balance and multivariate receptor models[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2016, 155: 97-108. DOI:10.1016/j.chemolab.2016.03.032
[35] 王彤, 华阳, 许庆成, 等. 京津冀郊区站点秋冬季大气PM2.5来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1035-1042.
Wang T, Hua Y, Xu Q C, et al. Source apportionment of PM2.5 in suburban area of Beijing-Tianjin-Hebei region in autumn and winter[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1035-1042.