2019, Vol. 40
2. 水利部信息中心, 北京 100053
2. Information Center of the Ministry of Water Resources, Beijing 100053, China
有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)是一类半挥发性有机化合物, 具有持久性、难降解性和生物蓄积性等特点[1, 2].有研究表明OCPs具有一定的致癌性[3], 是影响人类和野生动物生殖系统功能的内分泌干扰物[4], 已被归类为典型的持久性有机污染物(POPs)[5].
有机氯农药曾广泛用于农业害虫防治[6, 7], 虽然在数十年前已被禁止生产和使用, 但OCPs在各种介质中仍然被检测到较高的残留水平[8, 9].土壤作为OCPs的主要汇和储蓄层[10], 不仅具有较强的滞留能力, 而且还作为其他介质的污染源将其重新排放到大气、地下水和生物体等环境中[11], 严重威胁到水环境及土壤等环境质量安全.
在中国, 农田土壤中就可检测到20多种有机氯农药[1].湖泊、河口、饮用水源地沉积物及土壤环境等介质中均能检测到有机氯农药残留.例如, 太湖流域表层沉积物检测的有机氯残留以HCHs残留为主, 含量范围在0.25~374.92 ng·g-1[12]; 洞庭湖流域周边土壤中有机氯含量则以DDTs为主, 含量最高达到241.70 ng·g-1[13], 处于较高的污染水平.大型河口如珠江河口表层沉积物中HCHs和DDTs含量为n.d.~0.68 ng·g-1和n.d.~2.52 ng·g-1, 整体处于较低的残留水平[14].一些重要水源地周边土壤、沉积物等也检测出不同残留程度的有机氯农药, 如长三角地区重要的淡水水源地千岛湖就检测出12种有机氯农药[15]; 三峡水库消落带土壤中OCPs的残留范围则为11.67~92.43 ng·g-1, 均值为33.10 ng·g-1[16]; 官厅水库周边土壤中HCHs和DDTs检测的含量最高值则达到14.97 ng·g-1和64.91 ng·g-1[17]; 北京水源地主要流域周边土壤HCHs的残留量介于n.d.~5.56 ng·g-1之间, DDTs的残留量介于n.d.~116.74 ng·g-1之间, 有机氯农药主要以DDTs残留为主[18]; 长三角不同类型饮用水源地沉积物中有机氯农药中HCHs和DDTs残留含量最高分别为5ng·g-1和10 ng·g-1[19], 水源地土壤检测出的有机氯残留水平从n.d.到ng·g-1数量级.
密云水库是华北地区重要的大型水库, 也是北京市目前唯一的地表饮用水源地, 位于北京市东北部的密云区境内, 过去水库周围土地以农业密集型为主, 曾使用大量农药化肥提高生产力[20].密云水库在南水北调来水入库后, 水位会升高, 150 m高程以下将成为淹没区, 淹没区土壤成为水库库底沉积物的一部分.有研究表明, 持久性有机污染物易受生物扰动及水动力等因素影响, 土壤或沉积物在水位变化以及生物扰动作用下会再次悬浮, 使得吸附在悬浮沉积物上的污染物由无氧环境进入有氧环境中释放到水体, 造成二次污染[21].目前对水库周边介于水体与陆域之间的淹没区土壤OCPs残留研究较少.因此, 在水库水位上升前, 以密云水库淹没带为研究区域, 对表层土壤样品中的OCPs残留含量分布特征进行了分析, 并对淹没带土壤中OCPs的污染情况进行生态风险评价, 深入探讨水体与沉积物中的污染物的交换对水库水质的长期影响, 以期为水库水质保护和管理措施的制定提供科学依据, 并对饮用水安全保障, 具有重要的意义.
1 材料与方法 1.1 样品采集在密云水库水位升高前(2015年7月)根据均匀性和代表性原则于水库淹没带布设了14个采样地点, 主要分布在库东、库西、库北、库中淹没区及潮白河入库淹没区, 其中S1~S10采样点主要为退耕地和林地、S11~S14采样点为草地和荒地.每个采样地点分别采取了库区130~150 m范围的3个不同高程(水域130 m、水陆交错带145 m和陆域150 m, 图 1)的土壤样品, 共计42个土壤样品.每个样品采集在20 m × 20 m范围内, 分别在四角和中心用不锈钢铲采集0~20 cm表层的5个土壤样品, 混合均匀, 去除石子、树枝等杂质后, 采用四分法取得2 kg左右的样品装入自封袋中, 避光保存.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Illustration of the sampling distribution |
冷冻干燥机(德国Christ型号, Alpha 2-4 Ldplus), 加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司, Dionex ASE-350), 旋转蒸发仪(德国Heidolph公司), 氮吹仪(美国Organomation N-EVAP公司), 气相色谱和质谱联用仪(GC-MS, 美国Agilent公司, GC-6890N-5975)
试剂所用为农残级正己烷和二氯甲烷(美国J. T. Baker公司), 硅胶(德国Merck公司), 无水硫酸(分析纯), 硅藻土(美国Agilent公司), 无水硫酸钠(马弗炉600℃烘6 h), 去活铜粉, 氘代苝(500 ng·L-1)标准样品(水利部水环境监测评价中心), TMX(间-二甲苯, 900 μg·L-1, 水利部水环境监测评价中心).
1.3 样品预处理用冷冻干燥机对采集到的土壤样品进行冷冻干燥去水72 h后, 研磨过200目筛后备用.称取样品和硅藻土混匀后加入萃取池中, 向萃取池中加入TMX的标准样品, 作为OCPs的回收率指示物.平衡至少2 h后, 使用加速溶剂萃取装置(ASE)进行萃取, 萃取溶剂选择农残级正己烷和二氯甲烷, 体积比为1:1.使用旋转蒸发仪将萃取溶液进行旋转浓缩后进行复合硅胶填料柱净化.将样品转移到柱内后, 按洗脱液体积与柱体中酸化硅胶的质量比6:1的规则依次加入正己烷(60 mL)和正己烷与二氯甲烷体积之比9:1的混合溶剂(60 mL)对硅胶柱进行洗脱, 对洗脱液旋蒸浓缩至1~2 mL, 转移至刻度管内, 用氮吹仪对样品进行氮吹, 至近干后加入100 μL正己烷进行定容, 转移至GC样品瓶中待测.
1.4 样品的检测使用GC-MS(GC-6890N-5975, 美国Agilent公司)气相色谱与质谱联用仪测定样品中17种优控OCPs的含量(表 1).气相色谱柱DB-5MS规格为30 m×250 μm×0.25 μm(美国Agilent公司); 载气选用高纯氦气, 流量为1.5 mL·min-1; 采用不分流进样, 每次进样量为1 μL; 进样口温度为260℃, 检测器温度为280℃.色谱柱升温程序为初始温度90℃, 保持1 min, 以10℃·min-1的速率升至200℃, 保持1 min, 以5℃·min-1的速率升至240℃, 以15℃·min-1的速率升至280℃.对各个组分进行离子扫描定性和定量后, 采用外标校准曲线法对各个OCPs组分进行定量分析.
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表 1 17种有机氯农药(OCPs)物质名称 Table 1 Substance names of 17 organochlorine pesticides(OCPs) |
1.5 质量控制
本实验所采用的玻璃器皿使用前都先要经过洗涤剂漂洗, 经超纯水洗涤后置于酸缸(浓硫酸和重铬酸钾混合液)中浸泡24 h, 依次用自来水、去离子水冲洗后, 放入500℃烘箱过夜.实验时每10个样品设置1个样品空白, 用以消除背景值对实验造成的干扰.采用基质加标法测定样品中的回收率, 以氘代苝和间-二甲苯(TMX)作为OCPs的回收率指示物, 其中氘代苝回收率为71.50%~109.40%, 相对标准差RSD < 15%; TMX回收率为70.50%~92.60%, 相对标准差RSD < 15%.以3倍信噪比作为样品的最低检出限, 其中OCPs在土壤中的最低检出限为0.01~0.04 ng·g-1.根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004), 低于分析方法检出限的测定结果在统计时按二分之一最低检出限值计算.
2 结果与讨论 2.1 水库淹没带土壤有机氯农药的残留污染水平对42个土壤表层样品中毒性较大的17种有机氯农药(OCPs)残留情况进行了分析, 检出的有机氯农药及其含量见表 2. OCPs总量为n.d.~21.66 ng·g-1, 平均值为2.90 ng·g-1, 检出率为97.62%. OCPs残留以六六六(HCHs)与滴滴涕(DDTs)为主, 其中HCHs总量为n.d.~16.11 ng·g-1, 平均值为1.74 ng·g-1, 检出率为97.62%; DDTs总量为n.d.~5.54 ng·g-1, 平均值为1.01 ng·g-1, 检出率为92.86%.根据国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中的规定, 密云水库淹没带土壤中OCPs的含量符合国家一级标准.
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表 2 土壤样品中OCPs的污染水平1) Table 2 Contamination level of OCPs in soil samples |
淹没区土壤OCPs单体含量的变异系数较大, 总变异系数为110%, 水库各采样点的检出的OCPs含量差异性大.淹没带区域耕地主要分布在水库的白河入库处、北部平原及水库东西部独立小流域等附近, 耕地呈零散性分布, 农业历史生产等存在很大的差异, 所以库滨带农药使用有差异, 检出水平不同, 即土壤中OCPs的残留状况受到人为或自然因素的影响.
与北京通州灌区土壤相比, 密云水库淹没区土壤OCPs残留量低, DDTs检出范围量更低, 只是通州灌区土壤DDTs残留平均含量的3.80%[22].与国内其他湖库区比较(表 3), 密云水库淹没区土壤HCHs残留含量范围与官厅水库周边土壤残留水平相近, 略高于三峡坝区周边土壤[7, 17]. HCHs与DDTs残留量均值显著低于丹江口水库区域含量均值, 但高于高原湖泊流域土壤的残留均值水平[23, 24].与长江下游及太湖水源地沉积物相比, 密云水库淹没区土壤的HCHs残留污染水平高, 而DDTs残留水平低[19].与三门峡水库和大伙房水库及白洋淀淡水湖沉积物相比, 研究区土壤HCHs残留量高于湖库沉积物, 水库土壤DDTs残留含量与湖库沉积物均处于较低的污染程度[25~27].此外, 与中国农业土壤OCPs均值(58.90±51.50)ng·g-1[1]相比, 水库淹没带土壤有机氯农药残留量显著低.
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表 3 密云水库淹没带土壤与其他地区有机氯农药残留量比较 Table 3 Comparison of OCP residues in the soils of other areas and submerged areas of the Miyun Reservoir |
2.2 水库淹没带土壤有机氯农药的组成特征
研究区土壤中OCPs的主要残留形态为HCHs和DDTs.除HCHs在S3样点水域未检出外, 其他样点HCHs的残留以α-HCH和γ-HCH为主(图 2).其中α-HCH占比(质量分数)平均值为41.26%; γ-HCH占比最高达到83.45%, 平均值为55.23%. HCHs主要用于农业杀虫剂使用, γ-HCH(林丹)杀虫效力最高[28, 29], 且在微生物的参与下可以转化为α-HCH[10].此外, 工业六六六被禁止生产和使用后, 作为其替代品的林丹农药在农业上又使用了近十年, 且降解速度低于α-HCH[30], 所以淹没带土壤γ-HCH具有较高的组成特征. α-HCH相较于其他异构体具有较强的挥发性, 可以进行长距离的迁移, 在研究区样点中也具有较高的占比, 表明水库淹没带土壤α-HCH残留可能存在自然影响因素. β-HCH物理性质相对于其他HCHs组分在土壤中性质更为稳定, 杀虫效率最低, 只在S1陆域与S3水陆交错处有不同程度地残留, 该采样点即水库东部林地与退耕用地存在少量的历史遗留.水库周边土壤β-HCH较低, 表明该地区过去较少使用该类型农药于农业生产活动[18], HCHs残留主要为非历史来源.
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SX-1:水域; SX-2:水陆交错域; SX-3:陆域 图 2 土壤中HCHs组成分布 Fig. 2 Composition of the hexachlorocyclohexanes (HCHs) in soil from submerged areas of the Miyun Reservoir |
DDT具有较高的稳定性和持久性, 在土壤中消失缓慢, 同时经受一系列较为复杂的生物学和环境的降解变化可以转化为DDE[31].淹没带土壤DDT组分占比较高(图 3). DDE也具有一定的占比, 多为早期DDT农药使用转化的产物.
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SX-1:水域; SX-2:水陆交错域; SX-3:陆域 图 3 土壤中DDTs的组成分布 Fig. 3 Composition of the DDTs in soil from submerged areas of the Miyun Reservoir |
高程是影响水库淹没带土壤水文过程的重要因素之一, 水位的变化通常导致不同高程的土壤具有不同的环境特性.如图 4所示, 水库淹没带不同高程土壤检测的OCPs污染水平不同.第一高程(水域)土样除S3未检出外, 各点OCPs残留量范围在0.73~4.46 ng·g-1, 均值为4.41 ng·g-1.第二高程(水陆交错处)和第三高程(陆域)样点均检测出有机氯农药残留, OCPs含量范围在0.85~21.66 ng·g-1和0.85~3.21 ng·g-1, 其均值含量分别为4.38 ng·g-1和1.92 ng·g-1.第二高程水陆交错带处土壤各点检出的有机氯残留量普遍高于第一高程和第三高程残留量.第三高程OCPs残留量范围与第一高程处于相同的数量级, 且土壤有机氯均值含量低于第一、第二高程, 有机氯农药污染处于较低的水平.
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图 4 研究区土壤不同高程采样点OCPs含量 Fig. 4 OCP content in soil from different elevations |
将3个高程土壤OCPs残留量进行非参数显著性差异检验(表 4), 第二高程水陆交错处土壤有机氯残留量分布与第一高程水域处和第三高程陆域处都具有显著差异性(P < 0.05).水域与陆域之间OCPs残留量分布无显著性差异, 第二高程土壤采样点OCPs残留量普遍高于其他高程.这是由于水陆交错处作为沉积物-水界面特殊的环境边界, 具有较强的边界效应, 持久性有机污染物易受生物扰动及水动力等因素影响[32].
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表 4 非参数独立样本Mann-Whitney U检验1) Table 4 Nonparametric independent sample Mann-Whitney U tests |
根据密云水库淹没带采样点不同高程土壤中有机氯农药各组分含量均值, 以距离8为基准, 可以将采样点分为四类(图 5).
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图 5 密云水库采样点空间分析树 Fig. 5 Spatial clustering analysis tree of sampling sites in the Miyun Reservoir |
第一类采样点位于密云水库东部和西部独立小流域淹没区以及潮河入库区区域、内湖淹没区域, 该类样点主要位于密云水库东部的太师屯镇和水库西部的一部分, 主要土地类型以退耕地为主, 内湖淹没带周围曾存在梯田式农田分布.此样点OCPs各组分中HCHs残留量占比相对较少, DDTs残留量占比相对较高.第二类采样点主要位于库北山前平原淹没带, 坡度较缓, 农作物生产力较低, 主要以草地类型为主, 该类样点有机氯农药中DDTs含量占比相对较低, HCHs组分中以γ-HCH含量占比较高.第三类采样点位于白河入库口河滩淹没区, 该地主要为白河入库前河道两岸形成的洪积淤积平原, 土壤含氮、磷较高, 大部分已被开垦, 生物生产力高, 该类采样点HCHs残留量及DDTs残留量均有较高占比.第四类采样点位于库西后八家庄淹没区, 该地附近村庄较多, 人为活动较强.受早期农业活动的影响, 该点OCPs组分中γ-HCH残留量较高, 达到将近60%的占比(图 6).
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X1: α-HCH; X2: β-HCH; X3: γ- HCH; X4: δ-HCH; X5: 4, 4′-DDE; X6: 4, 4′-DDD; X7: 4, 4′-DDT 图 6 各类采样点土壤中OCPs各组分所占质量分数 Fig. 6 Percentage of OCPs in soil from various sampling sites |
根据主成分成分法降维的思想, 将土壤样品中检出的9种OCPs综合成9个因子来表示该地区OCPs污染情况分析, 并对主要残留的有机氯农药成分来源进行探讨.表 5所示, 主成分分析将原有9个变量反映的信息集中以4个主成分来反映, 总方差解释量达85.61%.第一主成分解释了原有9个变量总方差的40.06%, 第二、三和四主成分分别解释了总方差18.39%、14.85%和12.31%.表 6为原有9个变量在4个主成分的载荷矩阵, 其中, β-HCH、γ-HCH和δ-HCH与第一主成分相关性较高.主成分二载荷较高组分主要为DDD及异狄氏剂酮. DDD主要为过去滴滴涕(DDTs)农药杀虫剂的残留; 异狄氏剂酮是异狄氏剂农药在光照射下转化的产物, 主要用于棉花和谷物等农作物使用, 在土壤中性质稳定.第三主成分上主要代表了α-HCH农药类型的使用, 工业HCH中α-HCH含量较低, 而γ-HCH在一定条件下可以转化为α-HCH, 且α-HCH具有较强的挥发特性, 该地区可能存在一定的大气沉降来源, 据此可以将第三主成分归为自然因素[33].第四主成分主要代表了DDT的使用, 其来源可能为农业活动杀虫剂的使用.
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表 5 主成分法得到的全部解释变量 Table 5 Explanation of the variables obtained by principal component analysis |
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表 6 密云水库淹没带土壤有机氯农药成分矩阵 Table 6 Component matrix of OCPs in submerged area soils of the Miyun Reservoir |
利用母体化合物与其代谢物或同分异构体的比值可以来推断污染物的来源, 并定性判断土壤中污染物残留的时间[34].本研究用α-HCH/γ-HCH比值和DDT/(DDE+DDD)比值来进一步推断水库淹没带土壤HCHs和DDTs的来源(图 7).当α-HCH/γ- HCH比值小于1时, 该地区可能存在林丹的输入; 比值在3~7之间, 则说明该地区HCHs主要来自于工业历史遗留[35].研究区各采样点土壤α-HCH/γ-HCH比值接近于1, 比例均值为0.74, 该水库淹没带土壤HCHs残留较少为工业品HCHs遗留, 林丹的输入对其影响较大.由于自然环境中的DDT水平会随着时间的推移而降低, 其主要代谢物为DDE和DDD, 若DDT/(DDD+DDE)的比值小于1, 土壤中大部分DDTs已经被降解, DDTs污染主要来自于历史遗留; 若比值大于1, 则说明该地区土壤DDTs有新的DDTs输入[36].研究区样点除S2与S5比值显著大于1外, 其他采样点区域比值接近于1, 水库西部和东部地区土壤DDT的残留水平相对较高, 可能存在新的污染源; 其他区域DDTs主要为历史遗留. Hu等研究表明, 北京水源地流域周边土壤DDTs污染是过去滴滴涕的历史应用与三氯杀螨醇杀虫剂混合污染, 这与本文DDTs主要来自于农药使用历史遗留的来源一致[37].
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图 7 研究区土壤HCHs和DDTs源解析 Fig. 7 Source apportionment of HCHs in soils from the study area |
目前国内对土壤沉积物中的OCPs缺乏统一的生态风险评价标准, 密云水库淹没带土壤由于在南水北调入库后淹没区土壤就会成为库底, 从而也具有沉积物的特征.本文对有机氯农药DDTs的风险评价采用国外学者Long等[38]对底泥沉积物及土壤OCPs风险评价的方法, 即生态风险评估值, 包括风险评估低值ERL(effects range-low, 生物效应几率 < 10%)和风险评估中值ERM(effects range-median, 生物效应几率>50%).研究区土壤中DDTs的风险评价结果如表 7所示.可以看出在研究区中有78.57%的样点, DDTs残留量都低于风险评估低值ERL, 即存在生态风险的可能性低, 其余样点土壤中DDTs残留量超过了ERL但未超过ERM, 这些采样点主要处于白河入库区、库西后八家庄等淹没带地区, 人为活动强度较大, 土地类型主要以耕地为主, 有机氯农药污染应受到一定的重视.
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表 7 密云水库淹没带土壤中有机氯农药的生态风险评价 Table 7 Risk evaluation of OCPs in soil from submerged areas of the Miyun Reservoir |
土壤中有机氯农药HCHs的风险评价参考文献[39], 以OCPs对土壤中的无脊椎动物所产生的毒性影响为基准, 通过计算后得出, 在标准土壤中包括28%黏土和4%有机质, γ-HCH能够对土壤中10%的物种产生生态影响的最低含量为80 ng·g-1, 能够对半数以上的土壤生物产生生态影响的α-HCH、β-HCH和 γ-HCH的最低含量为100、40和10000 ng·g-1.水库淹没带土壤HCHs含量范围在n.d.~16.11 ng·g-1, 显著低于此风险标准最低值, 淹没带土壤中的HCHs残留存在的生态风险低.
水库淹没带土壤中有机氯农药残留量存在的生态风险较低, 对水源地水质及土壤环境质量的安全产生的威胁较小, 有机氯农药污染较轻.在白河入库区及其库西中部淹没带处滴滴涕可能存在潜在的生态风险.
3 结论(1) 六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)是水库淹没带土壤OCPs残留的主要污染物, 残留含量均值为1.74 ng·g-1和1.01 ng·g-1, 显著低于中国农业土壤OCPs残留均值, 土壤质量良好.
(2) 水库淹没带土壤水陆交错处OCPs残留量普遍高于水域和陆域土壤残留量, 且淹没带内土壤OCPs残留分布具有差异性.水库淹没带土壤由于早期人为农业活动的影响有机氯残留具有一定的分布特征, 库东部及潮河入库区、独立小流域淹没区, OCPs残留以DDTs为主; 库北山前平原淹没带及库西中部淹没区OCPs以γ-HCH残留为主; 白河入库处河滩淹没区以HCHs及DDTs残留为主.
(3) 水库淹没带土壤OCPs来源分析表明, HCHs的来源主要为林丹类农药的输入; DDTs主要来自于过去农业上滴滴涕杀虫剂使用的残留.
(4) 水库淹没带土壤生态风险评价显示, 土壤中的HCHs和DDTs残留含量生态风险低, 白河入库区、库西中部等淹没带地区DDTs残留可能存在潜在的生态风险.
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