挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是大气二次污染物臭氧(O₃)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物, 对空气质量问题和气候变化问题有着重要的影响^[1~3], VOCs排放特征已成为大气污染控制领域的热点和难点^[4~6].石油化工制造业是重要的VOCs人为排放源之一, 其主要包括以汽油和柴油为主要产品的石油炼制业, 以乙烯、苯、丙烯、甲醛、邻-苯二甲酸和苯乙烯等为主要产品的基础有机原料制造业, 以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯等为主要产品的合成有机原料制造业, 以及橡胶制品制造业和塑料制品制造业等^{[7, 8]}.石油化工类行业生产工艺复杂, 设备种类繁多, VOCs排放具有排放环节众多且分散的特征, 包括了装置废气的有组织排放和低沸点原辅料及产品在管道运输、装卸和存储等过程的无组织蒸发逸散, 而后者又受到环境温度和压力变化的影响^[9~11].这些特征为石油化工类行业VOCs排放的定量表征带了巨大的难度和挑战.石油化工行业VOCs排放的相关研究大多采用了排放因子方法开展^[12~14], 即VOCs排放量=产品产量/原料消耗量×排放因子×(1-VOCs脱除效率).其中, 排放因子作为重要的计算参数, 其数值多来源于美国AP-42^[15]和欧盟CORINAIR^[16]等国外数据库.此外, 文献[17]也提供了主要石油化工产品生产过程的VOCs排放因子, 但未提供详细的测试来源和依据.由此可见, 我国石油化工行业VOCs排放因子具有较大的不确定性, 亟需开展相关的本土化评估和校验研究.

石油橡胶制造是石油化工行业的一个重要组成部分, 包括轮胎制造, 橡胶板、管和带制造, 橡胶零件制造, 再生橡胶制造, 日用及医用橡胶制品制造和其他橡胶制品制造^[18].当前, 我国橡胶生产已达600万t·a^-1, 超过全球产能的20%.其中, 在我国汽车轮胎制造消耗了约60%的橡胶, 轮胎生产能力达到6.10亿条, 位居世界第一^{[19, 20]}.因此, 对橡胶轮胎制造业VOCs排放特征开展量化研究十分重要.轮胎涉及橡胶的制品部件有轮胎内胆、轮胎帘布层、轮胎皮带、轮胎基座/侧壁、轮胎顶点、轮胎胎面和轮胎气囊.这些橡胶制品的生产涉及6个主要加工工艺：混合、碾磨、挤出、压延、压板和固化, 及其他辅助步骤. AP-42^[15]给出的各部件在不同工艺中的排放系数, 综合各部件在各工序的VOCs排放系数, 可获得轮胎制造行业VOCs排放因子为5.50 g·kg^-1, 折合55 g·条^-1(每个轮胎以10 kg计).而文献[17]推荐的VOCs排放因子为910 g·条^-1, 与国外研究差异巨大. 2016年, 我国轮胎总产量为6.10亿条^[20], 以各类研究排放因子计算, 我国轮胎制造业VOCs年排放量在3.36~55.51万t范围内.如此巨大的估算误差, 将显著影响我国VOCs排放信息的准确性和相关控制策略制定的合理性.

为此, 本研究选取我国华北地区某典型橡胶轮胎企业为研究对象, 基于下风向受体点浓度与排放源强正向响应原理, 利用ISC3模型构建VOCs外场观测, 量化该企业VOCs排放强度, 获得我国本地化橡胶轮胎制造行业VOCs排放因子, 以期为我国人为源VOCs排放特征研究提供支撑和依据.

在一个受独立污染源影响的大气环境中, 该污染源污染物排放会对其周边环境中该污染物浓度产生影响, 周边环境浓度c可依据污染源排放源强Q、气象扩散条件及受体点位置计算, 大气扩散模式定义了面源污染源的计算方法^[21], 见公式(1).

(1)

式中, c是周边环境污染物的浓度, μg·m^-3; Q为面源排放速率, μg·(m²·s)^-1; μ_s为地面平均风速, m·s^-1; K为单位转换系数; y为垂直于风向, 面源与受体点的距离, m; V为垂直项参数; D为污染物衰减参数; σ_y为横风向扩散参数, m; σ_z为铅直扩散参数, m.

由上述公式可见, 在污染源排放源强恒定不变的情况下, 污染源周边污染物环境浓度会随着时空差异而发生变化.然而, 当观测时间内气象场条件稳定、观测点空间固定时, 在计算时间步长内, 参数μ_s、V、D、y和z为小时平均常数, 周边环境浓度c与排放源强Q将呈现一个线性关系, 本文将该关系系数定义为γ=c/Q.

因此, 可先假设某污染源源强Q^*=1 μg·(m²·s)^-1, 在固定的时空条件下, 基于公式(1)预测周边污染物浓度c^*, 构建关系系数γ=c^*/Q^*; 在该固定的时空条件下, 观测污染源下风向污染物浓度增量Δc; 并计算真实的排放源强Q=Δc/γ.这种基于扩散模式反演的污染源源强估算方法, 不考虑污染源内部的排放形式, 对于排口多样、且以无组织排放为主的石化工业源具有很好的适用性.其使用条件如下：①污染源所在区域地形应相对平坦, 以便于小尺度扩散模型对γ的准确模拟; ②观测点布置应在污染源周围2 km范围内, 以确保污染源对VOCs观测浓度的显著贡献; ③研究区域内不应有其它潜在的污染源的干扰; ④观测时气象条件恒定, 气象参数小时均值稳定; ⑤布置多个观测点, 通过不同的观测点反算同一污染源源强, 评估反算误差.

本研究所选取我国华北平原地区某橡胶轮胎制造企业, 如图 1所示.该企业周围地势开阔平坦, 适合利用小尺度空气质量模型ISC3的应用.企业周边2 km范围内无其他VOC排放工业干扰源, 四周虽然有公路, 但车流量较小, 道路交通源的干扰影响小.厂区占地570 m×330 m, 产品以子午线轮胎为主, 年产量达150万条, 采用8 h轮换制无间歇生产模式, 生产能力约为171条·h^-1.以文献[15, 17]的排放因子计, 该企业VOCs小时排放量可能在9.4~154.1 kg范围内, 对近周边环境VOCs将产生一定影响.

图 1

Fig. 1

图 1 某橡胶轮胎制造厂采样点位置示意 Fig. 1 Location of the studied rubber tire manufacturer

本文采用“SUMMA罐现场采样-GC/MS实验室分析”离线方法开展该企业周边大气环境VOCs浓度观测.现场采样工作于2018年4月开展, 共计完成了8次有效观测.每次观测布置1个上风向背景点和3个下风向受体点, 同步进行1 h的连续匀速气态样品采集, 以获得该企业周边大气环境中VOCs 1 h平均浓度. VOCs外场观测方案详见表 1.采样时, 利用Nutech2702型号采样器, 以50mL·min^-1的流速, 将大气样品采集入3 L抽真空的SUMMA罐中.考虑到该企业生产规模中等, VOCs小时排放水平不高, 故将受体点设置在距厂界1 km范围内, 每次试验受体点的设置及其位置见表 1和图 1.

表 1 (Table 1)

表 1 VOCs观测点位及观测期间的气象条件 Table 1 VOC observation sites and meteorological conditions during the observation period 试验编号 受体点编号 背景点编号 风向 风速/m·s-1 1 1, 2, 3 4 SW 4.0 2 15, 16, 17 8 NW 2.0 3 1, 2, 3 4 SSW 2.0 4 1, 2, 3 4 SSW 1.0 5 5, 6, 7 8 W 2.0 6 9, 10, 11 12 ENE 2.0 7 9, 10, 11 12 EN 3.0 8 15, 16, 17 8 NW 1.5

表 1 VOCs观测点位及观测期间的气象条件 Table 1 VOC observation sites and meteorological conditions during the observation period

本文依据美国EPA推荐的TO-15方法^[22], 使用预浓缩仪(Entech7200)-气相色谱质谱仪(Agilent 7890A-5975C)分析系统, 定性定量分析样品中的VOCs化合物.预浓缩仪可去除样品中的N₂、O₂、CO₂、CO、CH₄和水分, 并使样品富集浓缩后; 而后样品进入GC色谱柱(Agilent 19091S-001). GC和MS的分析条件详见文献[23].本文利用含有57种碳氢化合物的PAMS混合标气(Spectra Gases Inc.)和12种醛酮化合物的OVOC混合标气(Spectra Gases Inc.), 基于4个体积分数梯度(0、2.5×10^-9、5×10^-9和10×10^-9), 对MS检出的化合物制定了标准曲线, 69类化合物的标准曲线线性相关系数均大于0.99.

该企业轮胎生产工艺复杂, VOCs排放环节众多且分散, 排放方式多以无组织排放为主, 符合低矮面源污染物的排放特征. ISC3(Industrial Source Complex 3)模式是基于稳态封闭型高斯扩散方程的正态烟流模式, 适用于包括点源、面源、线源和体源等在内的综合性工业污染源, 可以较为精准地计算局地小尺度范围短期的污染物浓度^[24].因此可使用该模式对该企业进行VOCs排放的反演, 其面源计算方法如公式(1)所示.本文以试验3-受体点1和试验4-受体点3的气象条件为例, 利用ISC3模式, 基于不同的源强假设进行了下风向浓度模拟, 以验证在固定时时空条件下, 受体点新增浓度c与面源源强Q的线性关系, 如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 基于ISC3模式的面源源强与受体点浓度的线性关系 Fig. 2 Linear relationship between source emission and receptor concentration in ISC3

本研究于2018年4月开展8次有效试验, 获得有效样品32个, 其中背景点样品8个, 受体点样品24个.使用GC/MS检出的VOCs主要化合物共31种, 包括13种烷烃、2种烯烃、7种苯系物和9种含氧有机物, 其在背景点和受体点的浓度统计结果见图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 背景点和受体点主要化合物浓度及其差异 Fig. 3 Major VOC concentrations for background levels and receptors and their differences

由图 3可知, 1-己烯、1, 3-二乙基苯、2-甲基庚烷、丙酮、丁醛、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基己烷、庚烷、1-乙基-2-甲基苯和十一烷, 在背景点的平均浓度为1.4、2.4、2.0、7.5、0.6、1.1、1.3、0.9、1.0、1.9和4.33 μg·m^-3、高于受体点浓度, 表明这些化合物不是该企业排放的潜在污染物.而丙烯、丙烷、丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、正己烷、苯、甲苯、乙苯、间, 对-二甲苯、邻-二甲苯、2, 2, 4-三甲基戊烷、十二烷、乙醛、2-丙烯醛、己醛、庚醛、苯甲醛、辛醛和壬醛, 在受体点的平均浓度为4.9、11.4、7.3、5.7、3.4、11.9、7.6、10.6、8.5、5.4、4.7、0.6、3.9、7.4、0.9、2.8、3.5、6.8、5.8和43.5 μg·m^-3, 高于背景点浓度, 分别是背景点的3.7、1.6、1.5、1.4、1.4、5.6、2.5、3.7、3.3、1.9、2.0、2.0、1.5、2.7、1.2、1.7、1.3、3.2、1.2和3.4倍, 可视为该测试企业潜在排放的挥发性有机污染物.上述20种污染物在背景点浓度之和为18.3~90.9 μg·m^-3, 均值为53.8 μg·m^-3; 在受体点浓度之和为88.3~196.4 μg·m^-3, 均值为127.5 μg·m^-3; 受体点比背景点高出72.7 μg·m^-3, 表明了该企业VOCs排放对周边环境的显著影响.本文汇总了该20种VOCs污染物在每次试验的每个受体点与相应背景点的浓度差, 获得其所占质量分数：4.29%、5.11%、2.90%、1.85%、1.12%、11.72%、5.45%、9.24%、7.14%、3.12%、2.78%、0.72%、7.75%、5.64%、0.18%、1.34%、1.03%、5.62%、1.20%和21.79%, 作为该测试企业VOCs排放的化学组分谱.

基于上述20种潜在污染物在受体点和背景点的差异Δc, 通过扩散模式反演方法Q=Δc/γ, 对VOCs化合物逐一进行企业排放源强计算.其中, 每次试验每个受体点的关系系数γ(s·m^-1), 是基于面源源强Q^*=1的假设, 结合试验期间的气象条件, 利用ISC3模型模拟受体点浓度c^*, 通过γ=c^*/Q^*计算获得的.

综合8次有效试验的24个受体点的反算结果, 获得了该企业20种主要污染物的源强, 0.7~27.7 μg·(m²·s)^-1.而后基于该企业厂区面积(570 m×330 m)和年有效生产时间(365 d×24 h·d^-1), 计算了这些污染物的VOCs年排放量, 见表 2.该测试企业生产过程中, VOCs总排放量达到了(152.77±188.20)t·a^-1, 其中烷烃类化合物、烯烃类化合物、苯系物和醛类化合物排放量占比分别为33.22%、2.74%、26.11%和37.93%.结合测试企业的产品产量信息(年产量150万条轮胎), 可折合轮胎制造业VOCs排放因子约为101.9 g·条^-1, 主要化合物壬醛、甲苯、正己烷、丙烷、苯、丁烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、乙苯、邻-二甲苯和苯甲醛的排放因子分别为25.7、11.0、10.5、6.8、4.7、4.3、4.0、4.0、3.7和3.5 g·条^-1.

表 2 (Table 2)

表 2 测试企业VOCs源强反演结果 Table 2 VOCs emission rate of measured rubber tire manufacturing factory 主要化合物 Qi/t·a-1 平均值 最小值 最大值 标准偏差 丙烯 4.19 1.78 6.66 1.63 丙烷 10.25 4.25 23.46 6.63 丁烷 6.39 1.72 13.77 3.79 2-甲基丁烷 4.82 1.26 12.98 3.81 戊烷 2.95 1.11 8.96 2.71 正己烷 15.70 1.09 98.57 36.55 苯 7.04 3.68 17.82 4.97 甲苯 16.42 0.86 86.18 30.95 乙苯 5.98 0.40 25.16 8.60 间, 对-二甲苯 4.97 1.76 15.74 5.42 邻-二甲苯 5.48 1.24 13.19 5.30 2, 2, 4-三甲基戊烷 5.99 0.16 14.06 5.31 十二烷 4.64 0.21 10.94 4.52 乙醛 4.43 0.09 10.44 5.37 2-丙烯醛 0.46 0.35 0.57 0.16 己醛 2.24 0.59 6.32 2.31 庚醛 2.06 0.15 3.59 1.75 苯甲醛 5.28 0.04 16.07 7.39 辛醛 4.92 1.53 9.10 3.85 壬醛 38.55 3.52 92.18 47.17 TVOC 152.77 25.79 485.76 188.20

表 2 测试企业VOCs源强反演结果 Table 2 VOCs emission rate of measured rubber tire manufacturing factory

理论上, 基于不同试验不同受体点反演得出的VOCs化合物排放源强度应为同一数值.但在本研究中, 不同案例不同受体点反演结果差异较大, 离散程度(相对标准偏差)达到102.3%.其原因可能有以下几点：测试企业不同时间加工工艺不同, 直接导致不同试验期间的污染物排放强度不同; 观测试验1h内, 风速、风向等气象因素波动, 为基于ISC3模拟的γ带来误差; ISC3模式自身存在15%~50%的模拟误差^[25~27].因此, 本文认为对于有组织排放污染源, 仍应采用更为准确的排口直接测试法确定其污染物排放量; 而对于生产工艺复杂, 排放环节多的无组织排放源, 则可通过扩散模式反演的方法, 来估算污染物的排放量.

本文计算的轮胎制造业VOCs排放因子约为101.9 g·条^-1, 此结果远低于文献[17]推荐的排放因子(910 g·条^-1), 稍高于AP-42^[10]推荐的排放因子(55 g·条^-1).综合对比认为, 本文反算的排放因子和AP-42推荐的排放因子可信度较高. 2016年我国汽车轮胎总产量约为6.10亿条, 主要分布在我国山东和江浙沪地区, 轮胎产量分别占全国46.2%和33%^[10].结合本研究汽车轮胎排放因子, 我国汽车轮胎制造行业VOCs年排放量约62.13 kt, 以壬醛、甲苯、正己烷、丙烷、苯、丁烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、乙苯、邻-二甲苯和苯甲醛为主, 其年排放量分别达到了15.68、6.68、6.38、4.17、2.86、2.60、2.44、2.43、2.23和2.15 kt, 详见表 3.

表 3 (Table 3)

表 3 我国汽车轮胎制造行业VOCs排放及其对二次污染生成潜势 Table 3 Emission of VOCs from China's tire manufacturing industry and their formation potential for secondary pollution 主要化合物 VOCs排放量 /kt·a-1 MIR(O3/VOCs) /g·g-1 OFP /kt·a-1 FAC/% SOAP /kt·a-1 丙烯 1.70 11.66 19.87 — — 丙烷 4.17 0.49 2.04 — — 丁烷 2.60 1.15 2.99 — — 2-甲基丁烷 1.96 1.23 2.41 — — 戊烷 1.20 1.31 1.57 — — 正己烷 6.38 1.24 7.92 — — 苯 2.86 0.72 2.06 2 0.06 甲苯 6.68 4.00 26.71 5.4 0.36 乙苯 2.43 3.04 7.39 5.4 0.13 间, 对-二甲苯 2.02 5.84 11.80 4.7 0.09 邻-二甲苯 2.23 7.64 17.03 5 0.11 2, 2, 4-三甲基戊烷 2.44 0.61 1.49 2.5 0.06 十二烷 1.89 0.55 1.04 — — 乙醛 1.80 6.54 11.78 — — 2-丙烯醛 0.19 7.45 1.39 — — 己醛 0.91 4.35 3.96 — — 庚醛 0.84 3.69 3.09 — — 苯甲醛 2.15 — 0.00 — — 辛醛 2.00 3.16 6.32 0.24 0.005 壬醛 15.68 — 0.00 0.24 0.04 合计 62.13 130.87 0.86

表 3 我国汽车轮胎制造行业VOCs排放及其对二次污染生成潜势 Table 3 Emission of VOCs from China's tire manufacturing industry and their formation potential for secondary pollution

继而, 基于Carter^[28]提出的VOCs化合物的最大增量反应活性(MIR)和Grosjean等^{[29, 30]}提出的二次有机气溶胶SOA生成系数(FAC), 计算了我国汽车轮胎制造行业VOCs排放对近地面O₃和SOA的生成潜势.由表 3可知, 我国汽车轮胎制造行业VOCs排放的O₃生成潜势(OFP)为130.87 kt·a^-1, 主要由二甲苯、甲苯、丙烯、乙醛、正己烷和乙苯贡献, 其贡献率分别为22.03%、20.41%、15.18%、9.00%、6.05%和5.65%.该行业VOCs的SOA生成潜势(SOAP)很低, 仅为0.86 kt·a^-1, 主要源于该行业VOCs排放以低碳烃类和醛类为主, 其中低碳烃类中部分化合物的FAC值为0, 辛醛和壬醛的FAC值较低(仅为0.24%).

当前, 我国东部地区O₃污染日益严重, 2017年74个新标准第一阶段监测实施城市中, O₃日最大8 h平均值第90百分位数浓度为167 μg·m^-3, 比2016年上升8.4%, 以臭氧为首要污染物的天数占污染总天数比例达到43.1%^[31].在上海市, O₃是首要污染物, 在山东、江苏和浙江地区O₃是继PM_2.5之后的第二大主要污染物.在山东和江浙沪地区, 汽车轮胎制造企业VOCs年排放分别达到了28.70 kt和20.50 kt, 其O₃生成潜势分别为60.46 kt·a^-1和43.19 kt·a^-1, 在这两个地区针对橡胶制造行业开展VOCs排放控制, 对于其臭氧污染防治将具有积极意义.

(1) 某橡胶轮胎制造厂下风向受体点20种潜在排放污染物TVOCs浓度水平为127.5 μg·m^-3, 显著高于背景点这些化合物TVOCs浓度53.8 μg·m^-3, 两者差异以丙烯、丙烷、丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、正己烷、苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间, 对-二甲苯、2, 2, 4-三甲基戊烷、十二烷、乙醛、2-丙烯醛、己醛、庚醛、苯甲醛、辛醛和壬醛化合物为主, 为该企业潜在排放的VOCs污染物.

(2) 利用ISC3空气质量模型构建面源源强与受体点浓度的线性关系系数, 结合受体点与背景点VOCs浓度差异, 反算获得该测试企业VOCs年排放量为(152.77±188.20)t·a^-1, 折合排放因子约101.9 g·条^-1.本文获得的排放因子接近AP-42, 远低于《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》推荐因子, 更具有可信度.

(3) 基于本文的排放因子计算了全国橡胶轮胎制造行业VOCs排放量, 约62.13 kt·a^-1, 主要分布在山东(28.70 kt·a^-1)和江浙沪地区(20.50 kt·a^-1), 对O₃和SOA的生成潜势可达到130.87 kt·a^-1和0.86 kt·a^-1.