近年来, 大气细颗粒物(PM_2.5)污染问题日益突出, 由于比表面积较大, 容易携带污染物, 且粒径较小, 容易被人体吸入进入肺部及血液循环系统, 因此对人体健康造成严重影响^{[1, 2]}.此外, PM_2.5也是导致大气能见度降低和全球气候变化等重大环境问题的主要因素之一^[3].大气PM_2.5化学组成较为复杂, 其中水溶性离子, 尤其是二次离子(SNA), 是PM_2.5重要的化学组分之一, 且具有吸湿性, 对大气能见度有较大的影响^{[4, 5]}.因此, 对PM_2.5中水溶性离子的研究引起了研究学者们的重视.

目前, 已经有很多研究学者对大气PM_2.5中水溶性离子特征进行了研究. Liu等^[6]对广州和深圳地区PM_2.5中水溶性离子进行长期观测, 并对水溶性离子的存在形式进行研究, 结果表明水溶性离子的主要存在形式为(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃, 且SNA占总水溶性离子的80%以上. Zhang等^[7]对北京市PM_2.5中水溶性离子进行观测研究, 结果表明雾-霾期间有明显的SNA生成现象, 且当湿度大于60%时, 硫氧化率(SOR)增加更加显著.高嵩等^[8]在南京北郊针对气象要素对水溶性离子的影响做了研究, 结果表明风速越大, 风对水溶性离子的稀释作用越强, 离子浓度下降越快, 且SNA的主要生成方式是液相氧化反应.

郑州市位于河南省中部地区, 是京津冀及周边“2+26”城市之一, 近年来污染较为严重, 根据文献[9]显示, 2017年郑州市环境空气质量综合指数在74个城市中排名第66位.目前, 对水溶性无机离子的主要研究方法分为两种：一种是基于传统的膜采样分析法, 另一种是半连续在线分析方法.相对于传统的膜采样分析方法, 半连续在线分析方法对挥发性物质具有较好的分析监测, 以及时间分辨率高的特点, 有助于研究颗粒物的形成机制.目前对于郑州市PM_2.5中水溶性无机离子进行高时间分辨率在线观测的研究较少, 本研究利用在线水溶性离子监测仪对PM_2.5中水溶性离子浓度进行为期1 a的持续观测, 分析郑州市水溶性离子污染特征及来源, 并结合气象因素, 探讨SNA转化机制及影响因素, 以期为郑州市重污染控制政策的制定提供支持.

观测点位于郑州大学新校区资源与材料协同创新中心六楼楼顶(34°48′N, 113°31′E), 观测高度距离地面约20 m, 观测平台较为开阔, 周围无高大建筑物.观测点临近郑州市西四环道路, 北侧距离连霍高速公路约2 km.观测时间为2017年12月1日至2018年11月30日, 包括冬季(2017-12~2018-02)、春季(2018-03~2018-05)、夏季(2018-06~2018-08)和秋季(2018-09~2018-11).

本研究使用大气中气溶胶及气体组分在线离子色谱监测系统Ambient Ion Monitor(AIM)(URG-9000D, URG, USA)对PM_2.5中水溶性离子进行持续观测, 时间分辨率均为1 h.大气气流经采样管进入PM_2.5旋风切割头, 气流先通过湿式平行板扩散溶蚀器进行气-固分离, 气体污染物通过湿式平行板扩散溶蚀器的选择性透过膜进入H₂O₂吸收液通道, 被浓度约为12 mmol·L^-1的H₂O₂吸收, 最后被收集在两个5 mL的气体样品收集注射器中; 而气溶胶则通过湿式平行板扩散溶蚀器之后进入蒸汽发生器装置, 在过饱和蒸汽下快速吸湿长大, 冷凝后经过内部分流装置及小旋风惯性分离后进入两个5 mL颗粒物样品收集注射器中.利用离子色谱分析时, 样品注射器会将气溶胶及气体样品依次泵入离子色谱分析系统(Dionex Aquion, Dionex, USA)进行分析.离子色谱分析系统分别由一个阴、阳离子色谱组成, 其中阴离子色谱采用IonPac AS11-HC分离柱和IonPac AG11-HC保护柱, 采取梯度淋洗, 浓度梯度为1~49.5 mmol·L^-1, 流速为0.30 mL·min^-1; 阳离子色谱采用IonPac CS12-A分离柱和IonPac CS12-A保护柱, 采取等浓度淋洗, 浓度为15 mmol·L^-1, 流速为0.25 mL·min^-1.

本研究还利用Model QXZ1.0自动气象站及Model 43i型SO₂分析仪、Model 42i型NO_x分析仪和TEOM 1405型PM_2.5监测仪，对气象参数包括温度和湿度及SO₂、NO₂和PM_2.5数据进行同步观测, 时间分辨率均为1 h.

样品采集及分析过程中, 配件对污染物存在少量截留, 为减少对后续样品的采集及分析, 在观测过程中, 定期更换仪器零配件及耗材, 以及对采样流量进行校准; 为了保证分析时的准确性, 每两个月配制一系列阴阳离子标准溶液, 绘制标准曲线, 保证其相关系数≥0.999, 以保证样品的保留时间和响应值的准确性.仪器的方法检出限及重复性如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 水溶性离子在线监测系统方法检出限及重复性 Table 1 Detection limit and repeatability of the on-line monitoring system for water-soluble ions 项目 Cl- NO3- SO42- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ 检出限/μg·m-3 0.002 0.02 0.06 0.02 0.08 0.08 0.007 0.06 重复性/% 4.1 0.7 4.4 6.9 3.6 2.2 2.5 15.7

表 1 水溶性离子在线监测系统方法检出限及重复性 Table 1 Detection limit and repeatability of the on-line monitoring system for water-soluble ions

本研究针对郑州市PM_2.5中8种水溶性离子(Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺)进行为期1 a的观测, 观测期间共获得7 276组有效数据, 其中冬季1 824组, 春季1 879组, 夏季1 506组, 秋季2 067组, 观测结果见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 PM2.5及主要水溶性离子平均质量浓度/μg·m-3 Table 2 Mass concentrations of PM2.5 and major water-soluble ions/μg·m-3 项目 Cl- NO3- SO42- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ SNA 离子合计 PM2.5 春 1.4±1.6 14.4±13.9 8.8±6.3 1.1±0.3 7.7±6.0 1.1±0.7 0.1±0.1 0.8±0.9 30.9±25.4 35.3±26.7 81.4±45.2 夏 0.3±0.4 5.0±4.7 7.2±4.1 1.0±0.5 4.6±2.6 0.5±0.1 0.04±0.04 0.5±0.8 16.8±10.2 19.2±10.7 40.1±19.7 秋 2.1±3.1 22.5±20.2 10.0±7.7 1.7±0.6 9.3±6.9 1.0±0.7 0.1±0.1 1.3±1.3 41.9±33.9 48.2±36.3 65.8±43.9 冬 5.2±4.1 26.1±25.2 14.4±14.8 1.3±0.4 13.5±11.5 2.5±2.8 0.2±0.2 0.4±0.5 54.0±50.1 63.6±54.9 108.2±80.7 全年 2.3±3.3 17.7±19.8 10.2±9.6 1.3±0.5 9.0±8.2 1.3±1.6 0.1±0.1 0.8±1.0 38.9±36.3 42.7±39.8 74.0±57.9

表 2 PM2.5及主要水溶性离子平均质量浓度/μg·m-3 Table 2 Mass concentrations of PM2.5 and major water-soluble ions/μg·m-3

郑州市全年总水溶性离子年均质量浓度为(42.7±39.8) μg·m^-3, 质量浓度高于上海(10.42 μg·m^-3)^[10]和珠三角城市(20.4 μg·m^-3)^[6], 但低于北京(53.8 μg·m^-3)^[11]和苏州(43.9 μg·m^-3)^[12].郑州市总水溶性离子占PM_2.5的52.1%, 表明郑州市总水溶性离子对PM_2.5质量浓度具有重要的影响.各水溶性离子平均质量浓度从大到小顺序为：NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺.与Jiang等^[13]在同一点位对郑州市2015年全年的研究结果(66.1 μg·m^-3, 45%)相比, 总水溶性离子年均质量浓度下降了约35.4%, 但总水溶性离子在PM_2.5中的占比略有上升.

郑州市总水溶性离子质量浓度季节特征表现为：冬季>秋季>春季>夏季, 平均质量浓度分别为63.6、48.2、35.3和19.2 μg·m^-3, 在PM_2.5中的占比(质量分数，下同)分别为52.5%、65.2%、43.0%和48.2%, 与方团团^[14]在浙江省沿海某城市的研究有相同的季节变化特征.其中SNA是主要水溶性离子组分, 在冬季、秋季、春季和夏季的总水溶性离子比例分别为80.2%、82.5%、83.4%和85.3%, 在PM_2.5中占比分别为42.6%、54.2%、37.1%和41.8%.与Jiang等^[13]对郑州市2015年的研究结果相比, 春季、夏季、秋季和冬季的总水溶性离子质量浓度分别下降了42.7%、67.1%、12.0%和29.7%, SNA质量浓度分别下降了43.2%、67.9%、10.3%和22.6%.但是秋季和冬季的SNA在总水溶性离子及PM_2.5中的占比均高于之前的研究, 表明郑州市秋冬季SNA对总水溶性离子及PM_2.5的贡献有所上升.各水溶性离子质量浓度季节变化特征略有不同, 除Na⁺和Ca²⁺外, 其余水溶性离子均表现为冬季>秋季>春季>夏季的季节变化特征, 而Na⁺表现为秋季最高, 夏季最低的季节变化特征; Ca²⁺表现为秋季最高, 冬季最低的季节变化特征.

观测期间水溶性离子质量浓度月变化趋势如图 1所示, 总水溶性离子质量浓度表现为1月最高, 此后逐月下降, 7月达到最低, 此后逐渐上升的变化特征.观测期间Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺质量浓度的变化趋势比较一致, 质量浓度均在1月达到最高, 此后逐渐下降, 7月之后逐渐上升的月变化特征. K⁺与Mg²⁺质量浓度均在2月达到最高, 之后逐渐降低, 至7月达到最小, 此后逐渐上升的变化特征.而Ca²⁺和Na⁺表现为10月或者11月最高, 此后逐渐下降, 7月达到最低, 此后持续上升的变化特征.

图 1

Fig. 1

图 1 水溶性离子质量浓度月变化特征 Fig. 1 Monthly variation of water-soluble ion mass concentrations

观测期间不同季节水溶性离子质量浓度日变化特征如图 2所示, 从中可以看出春季、夏季和秋季总水溶性离子质量浓度均呈单峰分布日变化特征, 峰值出现在09:00左右, 之后持续降低, 17:00左右质量浓度降至最低点, 之后持续上升, 这主要与夜晚边界层高度较低, 大气扩散作用不强烈, 而白天边界层抬升, 污染物浓度被稀释有关^{[15, 16]}.冬季污染物质量浓度较高, 但是没有明显的日变化特征.

图 2

Fig. 2

图 2 水溶性离子质量浓度日变化特征 Fig. 2 Diurnal variation of water-soluble ion mass concentrations

不同水溶性离子日变化趋势有所不同, NO₃^-和NH₄⁺日变化特征与总离子较为一致, 但是SO₄^2-夏季和冬季日变化特征稍有差异, SO₄^2-夏季峰值与谷值均稍晚于NO₃^-和NH₄⁺, 而冬季呈单峰分布, 峰值出现在18:00左右; Cl^-、K⁺和Mg²⁺与总离子有相同的日变化特征, 且冬季也呈现单峰分布的日变化特征, 峰值出现在08:00左右, 谷值出现在16:00左右; Na⁺春季和秋季呈单峰分布的日变化特征, 夏季没有明显的日变化特征, 冬季呈白天持续下降, 18:00左右达到最低值, 之后持续上升的日变化特征; Ca²⁺冬季呈现与Na⁺相同的日变化特征, 秋季呈08:00左右至14:00左右持续下降, 然后持续增长至20:00达到最高值的日变化特征, 春季和夏季均呈双峰分布的日变化特征, 峰值分别在08:00、16:00和08:00、18:00左右.

观测期间, 郑州市全年SNA质量浓度占总水溶性离子的82.7%, 占PM_2.5的43.8%, NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺分别占总水溶性离子的35.1%、26.8%和20.9%和PM_2.5的19.1%、13.6%和11.1%, 表明SNA是水溶性离子的主要成分, 是PM_2.5的重要组成部分.与Jiang等^[13]2015年对郑州市的研究结果相比, SNA质量浓度下降了约30.4%, 但其在总水溶性离子及PM_2.5中的贡献均有所上升, 表明近年来二次生成转化对PM_2.5的贡献增加, 因此, 深入了解二次转化机制对降低PM_2.5质量浓度有重要意义. NO₃^-与SO₄^2-质量浓度比值通常被用来衡量大气中N和S受固定源与移动源影响的相对重要性^[17].本研究中NO₃^-与SO₄^2-质量浓度比值年均值为1.7, 高于南京^[18]、苏州^[19]和上海^[20]等地, 且高于之前对郑州的研究结果^[13], 表明郑州市相比较于固定源, 移动源的排放比重较大, 与郑州市能源结构的调整及机动车保有量的增加有关.

SNA的结合方式一直以来受到研究学者的广泛关注, 研究表明, NH₄⁺通常会优先于SO₄^2-结合形成(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄, 剩余的NH₄⁺会与NO₃^-结合, 形成NH₄NO₃.本研究利用摩尔当量浓度(μeq·m^-3)来分析水溶性离子的存在方式, NH₄⁺、SO₄^2-和NO₃^-的摩尔当量浓度分别用[NH₄⁺]、[SO₄^2-]和[NO₃^-]表示.根据前者研究表明^{[21, 22]}, 当[NH₄⁺]与[SO₄^2-]比值大于0.75时, 则表明大气处于富氨条件, 反之则表明处于贫氨条件.本研究对[NH₄⁺]与[SO₄^2-]和进行线性拟合, 拟合结果如图 3所示.全年[NH₄⁺]与[SO₄^2-]线性拟合斜率为2.22, 且比值大于1, 表明郑州市年均处于富氨条件, 且SO₄^2-能够完全被NH₄⁺中和, NH₄⁺与SO₄^2-的结合方式主要为(NH₄)₂SO₄. [NH₄⁺]与[SO₄^2-]+[NO₃^-]的线性拟合斜率为0.95, 假定SO₄^2-先被NH₄⁺完全中和, 结果表明NH₄⁺不能将NO₃^-完全中和, 因此除了NH₄NO₃外, NO₃^-可能还以其他形式存在.冬季、春季与秋季郑州市均处于富氨条件, 其中冬季和秋季NH₄⁺与SO₄^2-和NO₃^-中和之后均有NO₃^-剩余, 而春季NH₄⁺与SO₄^2-和NO₃^-几乎完全中和.夏季郑州市依然处于富氨条件, 但与其他季节不同的是NH₄⁺与SO₄^2-和NO₃^-中和之后仍有剩余, 表明夏季可能有NH₄Cl的存在, 这可能与夏季氮肥施用量增加有关.

图 3

Fig. 3

图 3 [NH4+]与[SO42-]和[SO42-]+[NO3-]散点及线性拟合 Fig. 3 Scatter and linear fitting graph of [NH4+] vs. [SO42-] and [SO42-]+[NO3-]

硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)通常用来分别表示气体污染物SO₂和NO₂向SO₄^2-和NO₃^-的转化程度^{[23, 24]}, 根据前人研究, 当SOR和NOR高于0.1, 表明有明显的二次转化反应发生^[17]. SOR和NOR计算公式如下：

(1)

(2)

式中, n(SO₄^2-)、n(SO₂)、n(NO₃^-)和n(NO₂)分别表示SO₄^2-、SO₂、NO₃^-和NO₂的浓度(mol·m^-3).观测期间, SOR和NOR全年平均值分别为0.30和0.21, 均高于0.1, 表明郑州市存在明显的由SO₂和NO₂向SO₄^2-和NO₃^-的二次转化过程.观测期间各季节SOR与NOR值均大于0.1, 但季节变化特征却有所差异, SOR表现为夏季(0.42)最高, 春季(0.29)、秋季(0.28), 冬季(0.26)最低的季节特征; 而NOR表现为冬季(0.25)最高, 秋季(0.23)、春季(0.21)次之, 夏季(0.14)最低的季节特征.考虑到相对湿度和温度均表现为夏季>春季>秋季>冬季的季节特征, 因此, 夏季SOR较高的原因可能是由于光化学反应增强, 湿度较高, 有利于SO₂向SO₄^2-转化, 而NOR较低的原因是由于光化学反应较强, 温度较高, 有利于HNO₃向NO₂的转化及NH₄NO₃易分解^[25], 导致NOR降低.而冬季相对湿度较低, 不利于SO₂向SO₄^2-转化, 光化学反应较弱, 温度较低, 不利于NH₄NO₃分解, 导致NO₃^-浓度积累, NOR上升.

降水过程会对污染物浓度造成影响, 进而影响转化率的计算, 因此, 研究过程中去除降水期间数据.观测期间SOR与NOR随相对湿度的变化情况及与温度的关系如图 4所示.从中可以看出SOR与NOR均随着相对湿度的增加呈上升趋势, 但SOR相对于NOR来说趋势更加明显, 对SOR和NOR与相对湿度进行相关性分析, 相关系数分别为0.638和0.332, 同样表明相对湿度对SOR影响大于对NOR的影响.从中可以看出SOR与温度并没有很好的相关性, 而NOR却随着温度的增加呈现下降的趋势, 对NOR与温度进行相关性分析, 结果表明NOR与温度呈显著负相关, 相关系数为-0.358, 表明温度对NOR的影响大于对SOR的影响.

图 4

Fig. 4

图 4 SOR和NOR与相对湿度和温度的关系 Fig. 4 Relationship between SOR and NOR relative to humidity and temperature

本研究通过对PM_2.5中水溶性离子进行相关性分析, 对PM_2.5中水溶性离子之间的相关性进行了研究, 结果如表 3所示. NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-一般是由各自前体污染物如NH₃、NO₂和SO₂二次转化生成, 三者具有较好的相关性, 相关系数均大于0.8;此外, K⁺与Mg²⁺和Cl^-之间具有良好的相关性, 相关系数分别为0.707和0.723, 表明三者可能具有相同来源, 如生物质燃烧源等.

表 3 (Table 3)

表 3 PM2.5中水溶性离子间相关系数1) Table 3 Correlation coefficients for water-soluble ions in PM2.5 Cl- NO3- SO42- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- 1 NO3- 0.593** 1 SO42- 0.559** 0.834** 1 Na+ 0.387** 0.306** 0.254** 1 NH4+ 0.662** 0.949** 0.919** 0.279** 1 K+ 0.723** 0.606** 0.651** 0.241** 0.656** 1 Mg2+ 0.571** 0.358** 0.366** 0.362** 0.344** 0.707** 1 Ca2+ 0.056** 0.088** -0.002 0.346** -0.021 -0.025* 0.451** 1 1)**表示在0.01水平上显著相关, *表示在0.05水平上显著相关

表 3 PM2.5中水溶性离子间相关系数1) Table 3 Correlation coefficients for water-soluble ions in PM2.5

本研究利用主成分分析法对观测期间水溶性离子数据进行来源分析, 主成分分析法可从质量浓度数据中提取出几个潜在因子, 用来解释被测样品的关系, 是一种被广泛应用的多元统计模型^[26]. 表 4为郑州市大气PM_2.5中水溶性离子的旋转后因子载荷矩阵, 3个因子解释了水溶性离子来源的84.2%, 其中因子1贡献最大, 达到39.1%, 载荷较大的离子有NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-; 因子2贡献26.4%, 载荷较大的离子有Mg²⁺、K⁺和Cl^-; 因子3贡献18.7%, 其中Ca²⁺和Na⁺作用较为显著.研究表明, NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺的主要来源是气体污染物的二次转化, Mg²⁺和Ca²⁺通常来源于土壤尘和建筑尘, K⁺是主要的生物质燃烧标识物之一, Na⁺来自于海盐和土壤尘, Cl^-不仅来自于海盐, 也可来自生物质燃烧和化石燃料燃烧^{[6, 17, 27]}.同样有研究表明烟花爆竹的燃放可能会排放大量的K⁺、Cl^-和Mg^{2+[28, 29]}.综上所述, 郑州市PM_2.5中水溶性离子主要受二次转化、燃烧源及土壤或建筑尘源排放影响.因此, 通过控制二次离子的气体前体物如NH₃、NO₂及SO₂排放, 减少二次转化对PM_2.5的贡献, 对控制PM_2.5的质量浓度具有重要意义.

表 4 (Table 4)

表 4 PM2.5中水溶性离子的旋转因子载荷矩阵 Table 4 Rotation factor loading matrix of water-soluble ions in PM2.5 离子组分 因子1 因子2 因子3 Cl- 0.508 0.682 0.104 NO3- 0.915 0.224 0.141 SO42- 0.894 0.272 0.033 Na+ 0.295 0.118 0.729 NH4+ 0.949 0.270 0.034 K+ 0.473 0.827 -0.055 Mg2+ 0.087 0.862 0.404 Ca2+ -0.125 0.111 0.873 贡献率/% 39.1 26.4 18.7 特征值 3.1 2.1 1.5

表 4 PM2.5中水溶性离子的旋转因子载荷矩阵 Table 4 Rotation factor loading matrix of water-soluble ions in PM2.5

(1) 观测期间, 郑州市总水溶性离子平均浓度为42.7 μg·m^-3, 在PM_2.5中占比达52.1%, 各离子质量浓度从大到小顺序为NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺, 与2015年相比, 总水溶性离子年均质量浓度有所下降, 但在PM_2.5中的占比却略有上升.

(2) 郑州市总水溶性离子质量浓度表现出冬季>秋季>春季>夏季的季节变化特征, 且表现出1月最高, 此后逐月下降, 至7月最低, 之后逐渐上升的月变化特征.总水溶性离子春季、夏季和秋季均呈单峰分布的日变化特征, 峰值在9:00左右, 谷值在17:00左右, 而冬季没有明显的日变化特征.

(3) 郑州市全年SNA占总水溶性离子的82.7%, 占PM_2.5的43.8%, 是PM_2.5的重要组成部分, 与2015年相比, 二次离子质量浓度下降了约30.4%, 但其在总水溶性离子及PM_2.5中的贡献均有所上升; 郑州市全年平均处于富氨条件, 且SNA的存在形式主要为(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃.

(4) 郑州市全年均存在显著的SO₂向SO₄^2-及NO₂向NO₃^-的二次转化过程, 且SOR表现为夏季>春季>秋季>冬季的季节特征, 而NOR表现为冬季>秋季>春季>夏季的季节特征, 这与夏季温度和相对湿度较高, 大气光化学反应较强, 以及冬季温度和相对湿度较低, 大气光化学反应较弱有关; 相对湿度对SOR影响大于对NOR的影响, 而温度对NOR的影响大于对SOR的影响; 观测期间, SNA之间表现出较高的相关性, K⁺与Mg²⁺和Cl^-也具有较好的相关性, 表明K⁺与Mg²⁺和Cl^-可能存在相同或相近来源.

(5) 郑州市PM_2.5中水溶性离子主要受二次转化、燃烧源及土壤或建筑扬尘源排放影响, 其中, 二次转化对水溶性离子贡献率为39.1%, 燃烧源贡献率为26.4%, 尘源贡献率为18.7%, 表明郑州市PM_2.5中水溶性离子主要受二次转化源影响较大.因此, 通过控制气体污染物如NH₃、NO₂及SO₂排放, 进而减少二次转化对PM_2.5的贡献, 对控制PM_2.5的质量浓度具有重要意义.