2019, Vol. 40
氟是人体所必须的微量元素之一[1].但过量摄入氟会严重损害人体健康, 引发骨质疏松症、关节炎、脑损伤等[2].我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)规定氟化物浓度不得超过1.0 mg·L-1.有报道指出我国有近1亿人的饮用水中含氟量超过该标准[3].因此, 含氟工业废水和氟超标饮用水的除氟处理已成为全球广泛关注的问题之一.
目前常用的除氟方法有沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法、电凝聚法和电渗析法等[4~6], 但大部分技术在实际工程应用中仍很受限.例如沉淀法、凝聚法等传统的处理方法很难将氟浓度削减到令人满意的水平, 膜分离法和电化学法又成本较高[4~6].
吸附法具有易于操作、成本较低、无二次副产物产生等优点[1].但吸附法的技术优势取决于吸附剂的好坏.因此, 氟吸附剂的研究是近年来的热点之一, 主要有金属氧化物[7~13], 羟基磷灰石[3]、金属有机框架材料[14]等.然而, 这些粉末态的吸附剂虽然除氟效果良好, 但使用后很难从水中分离回收.为此, 人们近年来开始研究易于从水中分离回收和反复使用的氟吸附剂.造粒是粉体吸附剂进行工程应用的传统方法, 这方面研究包括造粒羟基磷灰石[3], 造粒水合氧化锆[15]和造粒无定形Zr/Al双氧化物等[16].另一个方法是将具有除氟能力的物质负载到传统树脂滤料表面, 例如树脂基纳米钛锆氧化物[13]和水合氧化锆负载阴离子交换树脂[17]等.但总体来看, 如何通过简单且低成本的方法制备易分离且除氟效果好的氟吸附剂仍面临着挑战.
磁性纳米颗粒吸附剂能以纳米粒子的形式使用, 与水的接触面积达到最大化, 且也具有使用后易于从水中磁分离从而可反复使用的优点.特别是无需固定床、不存在堵塞等问题, 运行维护很方便, 因而该技术用于水处理的研究近年来受到了较广泛的关注[18, 19].但用于除氟的磁性纳米颗粒吸附剂的研究却鲜见报道.
近年来, 作者采用一步共沉淀的方法制备了以磁铁矿纳米颗粒为核和水合氧化锆为壳的磁性纳米颗粒吸附剂, 已发现其可以用于水中含氧阴离子(磷)的吸附净化, 效果良好[20~22].该材料的制备方法简单、无需高温处理、无需除铁盐、锆盐和碱源(NaOH)之外的任何添加剂, 只需控制合成条件即可一步得到, 因而在生产成本上具备优势[20~22].本研究的目的是分析该磁性吸附剂用于不含氧的阴离子(氟)的去除性能, 以期为工业废水和饮用水的除氟处理提供一个新的技术选项.
1 材料与方法 1.1 试剂氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)购自阿拉丁试剂公司, 纯度98%.其它化学试剂FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、NaOH、HCl、H2SO4、CH3COOH、CH3COONa、NaF、NaCl、Na2SO4、NaNO3、NaHCO3、Na2CO3、CH3OCH3、La(NO3)3·6H2O和氟试剂均为分析纯, 购自国药集团化学试剂公司.氟储备液采用NaF配制.
1.2 材料的制备磁性氧化锆的制备：采用本研究室研发的一步共沉淀法[20~22].将0.125 mol FeSO4·7H2O, 0.25 mol FeCl3·6H2O以及0.093 8 mol的ZrOCl2·8H2O溶于500 mL双蒸水中.在搅拌条件下(300 r·min-1)用蠕动泵以3 mL·min-1的速度滴加6 mol·L-1的NaOH溶液直至终点pH 7.6.随后在60℃的烘箱中老化处理18 h.用双蒸水和酒精分别清洗2次, 最后将该固体置于45℃烘箱中烘干24 h, 经过80目筛筛分后保存在密闭容器中供后续实验使用.磁性氧化锆为核(磁铁矿)/壳(无定形水合氧化锆)结构, 饱和磁化强度23.65 emu·g-1; 比表面积150.58 m2·g-1, 具体表征结果见文献[20].
本研究按文献[20]还合成了不含锆的磁铁矿纳米颗粒和不含铁的水合氧化锆, 并从江苏某活性氧化铝生产厂家购入了用于除氟的活性氧化铝产品, 从福建某活性炭生产厂家购入了水处理中常用的活性炭产品.
1.3 吸附实验称取一定质量的材料于50 mL锥形瓶中, 加入40 mL氟溶液, 在一定温度的摇床内反应一定时间后磁分离, 用氟试剂分光光度法[23]测定上清液中的氟浓度.原氟溶液的pH在7~8之间(随氟浓度的增加而增加).但除pH影响实验和离子竞争实验外, 所有吸附实验的pH均调节为6.5±0.5.材料对溶液中氟的吸附量按下式计算:
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式中, Qe为平衡吸附量(mg·g-1); c0和ce为吸附前后溶液中的氟浓度(mg·L-1); V为氟溶液的体积(L); m为吸附剂质量(g).
吸附等温线实验条件：材料质量0.1 g; 氟浓度1~250 mg·L-1; 温度25℃; 时间24 h.
吸附动力学实验条件：材料质量0.1 g; 氟浓度50 mg·L-1; 温度25、40和55℃; 时间0.5、2、5、10、15、20、40、60、120、240、480、960、1 440和2 880 min.采用压滤(0.45 μm)方法快速分离.
pH影响实验条件：材料质量0.1 g; 氟浓度50 mg·L-1; pH 3~11(用0.1或0.01 mol·L-1的盐酸或氢氧化钠溶液调节, 文中报道的是反应结束后的平衡pH); 温度25℃; 时间24 h.
离子竞争实验条件：材料质量0.1 g; 氟质量浓度50 mg·L-1(但氟溶液中含竞争离子.竞争离子的浓度均为氟浓度的10倍, 即11.90 mol·L-1); 温度25℃; 时间24 h.
投加量实验条件：投加不同质量材料至40 mL的氟溶液(分别采用去离子水和湖南长沙郊区某饮用水井的井水配制, 氟浓度50 mg·L-1)中, 形成0.375~7.5 g·L-1的投加量.温度25℃, 时间24 h.井水的金属离子浓度用ICP-AES仪(ICAP 6000 Radial, Thermo)测定; 除CO32-和HCO3-外的阴离子浓度用离子色谱仪(METROHM, MICI)测定; CO32-和HCO3-用酸碱滴定法测定.
吸附-脱附-再生实验条件：称取0.3 g的材料放入250 mL锥形瓶中, 加入浓度为50 mg·L-1的氟溶液120 mL, 在25℃的摇床内反应24 h后磁分离并测定上清液中氟的浓度.用去离子水清洗1次, 然后加入浓度为1 mol·L-1的NaOH溶液120 mL, 脱附1 h并磁分离后, 再次测定上清液中氟浓度, 计算脱附量和脱附率.为恢复吸附剂表面羟基的质子化状态从而实现吸附剂的再生, 用pH 3.0的盐酸溶液对材料进行清洗, 直至pH达到4.0(吸附前的磁性氧化锆/水悬浊液的pH为4.0).再生完成后开始新一轮的吸附-脱附-再生实验, 共循环4次.
2 结果与讨论 2.1 吸附等温线磁性氧化锆以及作为对比的磁铁矿、水合氧化锆、活性氧化铝和活性炭对氟的吸附等温线如图 1所示.将吸附等温线的数据用Langmuir和Freundlich模型进行了拟合, 其模型分别表示如下：
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式中, ce为吸附平衡后氟浓度(mg·L-1); Qe为反应平衡时材料对氟的吸附量(mg·g-1); Qmax是根据Langmuir方程计算出的最大吸附量(mg·g-1); KL是Langmuir常数(L·mg-1); KF是Freundlich常数[(mg·g-1)·(mg·L-1)-1/n]; 1/n为与吸附密度相关的常数.
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图 1 各材料的吸附等温线 Fig. 1 Adsorption isotherms of several materials |
磁性氧化锆和水合氧化锆的吸附等温线数据与两吸附模型的拟合结果见图 2和表 1.结果表明, 磁性氧化锆和水合氧化锆的吸附等温线数据与Langmuir模型的拟合系数均高于Freundlich模型.但由于磁铁矿、活性氧化铝和活性炭对氟的吸附量太小, 难以用吸附模型进行拟合, 故取实验中3种材料的实际最高吸附量作为氟最大吸附量, 分别为：磁铁矿0.10 mg·g-1, 活性氧化铝1.47 mg·g-1, 活性炭0.91 mg·g-1.根据Langmuir模型计算的结果, 磁性氧化锆对氟的最大吸附量为35.46 mg·g-1, 远高于活性氧化铝和活性炭, 也是磁铁矿(0.10 mg·g-1)的354.6倍.水合氧化锆对氟的最大吸附量为46.30 mg·g-1, 高于磁性氧化锆, 说明磁性氧化锆的吸附主体是位于外壳的无定形水合氧化锆.特别是在平衡浓度较低时磁性氧化锆的吸附等温线近乎呈现垂直形状, 说明磁性氧化锆对浓度10 mg·L-1以下的氟的去除效果达到近100%.现国内大部分高氟地区的饮用水氟浓度在10 mg·L-1以下[24], 因此磁性氧化锆在饮用水深度达标处理中具有良好的应用前景.
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图 2 磁性氧化锆和水合氧化锆对氟的吸附等温线数据与2种模型的拟合结果 Fig. 2 Fitting of the adsorption isotherms data to two kinds of equations for the adsorption of fluorine by Fe3 O4@ZrO2 and hydrous zirconium oxide |
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表 1 吸附等温线的拟合结果 Table 1 Fitting results of adsorption isotherms |
表 2列出了近年来国内外报道的一些粉体、造粒及以树脂为载体的吸附材料对氟的最大吸附量, 可以看出磁性氧化锆是一种除氟性能良好的吸附材料.由于磁性氧化锆制备简单, 且在实际应用过程中不存在固定床过滤处理中易出现的堵塞问题, 因此具有较好的应用潜力.
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表 2 磁性氧化锆与其他吸附材料除氟能力的对比1) Table 2 Comparison of fluorine adsorption capacities of Fe3 O4@ZrO2 with other adsorbents |
2.2 吸附动力学
磁性氧化锆对氟的吸附动力学实验结果如图 3所示.磁性氧化锆的氟吸附量随吸附时间增加先快速增加, 后趋于平缓, 24 h基本达到平衡.吸附初期磁性氧化锆表面和溶液之间的氟浓度差最大, 吸附快速.但随吸附时间增加, 溶液氟浓度不断降低, 磁性氧化锆表面的吸附位点逐渐达到饱和, 吸附速率变慢且吸附量逐渐趋于稳定.
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图 3 不同温度下磁性氧化锆的吸附动力学实验结果 Fig. 3 Adsorption kinetics of Fe3 O4@ZrO2 at different temperatures |
将实验数据用准一级动力学和准二级动力学模型进行了拟合, 结果见表 3.两个模型的方程式分别如下：
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式中, t为反应时间(min); Qe和Qt为平衡时和时间为t时材料的氟吸附量(mg·g-1); k1为准一级动力学常数(min-1); k2为准二级动力学常数[g·(mg·min)-1].拟合结果表明, 磁性氧化锆对氟的吸附动力学更加符合准二级动力学模型, 可以判断是一个化学吸附的过程[28].
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表 3 2种动力学模型的拟合结果 Table 3 Fitting results of the two kinetic models |
为评价磁性氧化锆吸附氟的热力学性质, 计算了自由能变化(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)和熵变(ΔSθ), 结果见表 4.计算公式如下[29, 30]：
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式中, KD为分配系数; R为理想气体常数8.314 [J·(mol·K)-1]; T为热力学温度(K); ce为吸附平衡后的氟浓度(mg·L-1); Qe为吸附平衡后磁性氧化锆对氟的吸附量(mg·g-1).
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表 4 磁性氧化锆吸附氟的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters of fluoride adsorption by Fe3 O4@ZrO2 |
计算结果表明, 焓变值ΔHθ为40.57 kJ·mol-1, 熵变值ΔSθ为179.67 J·(mol·K)-1. ΔHθ > 0说明磁性氧化锆吸附氟的过程是吸热反应.在3个温度下自由能变值ΔGθ为-18.35~-12.97 kJ·mol-1, 表明吸附过程属于自发过程.
2.3 pH影响如图 4所示, 磁性氧化锆对氟的吸附量随着pH的上升而明显下降.例如pH 3时吸附量为20.61 mg·g-1, 而当pH 11时吸附量仅为0.88 mg·g-1, 下降了约23倍. pH在常规条件下一般为6~7, 此时该材料的吸附量是pH 3时的59.5%~71.1%.
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图 4 pH对磁性氧化锆吸附除磷性能的影响 Fig. 4 Effect of pH on fluorine adsorption by Fe3 O4@ZrO2 |
pH对磁性氧化锆吸附效果的影响可以用水合氧化锆吸附氟的机制来解释.如2.4节所述, Cl-和NO3-2种阴离子不会影响水合氧化锆对氟的吸附.前人的研究成果也证实了这点[31].因此, 属于物理吸附的静电引力作用不是水合氧化锆吸附氟的主要原因[32].推测水合氧化锆吸附氟更主要是一个化学吸附过程, 表达如下[32]：
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以上反应式可以解释酸性条件有利于磁性氧化锆吸附氟, 而高pH会导致氟吸附能力的下降.磁性氧化锆吸附氟随pH上升而下降可解释为：①磁性氧化锆表面Zeta电位随pH上升而下降, 甚至为负值[21, 31], 不利于带负电的氟离子的吸附; ②OH-对氟离子的竞争作用.
2.4 离子竞争作用实际饮用水中除了氟离子外, 还存在大量的其他离子, 它们可能会与氟离子发生竞争吸附.为了进一步探索磁性氧化锆在饮用水除氟中的应用前景, 选择了饮用水中5种常见离子Cl-、NO3-、SO42-、CO32-和HCO3-, 研究了其对磁性氧化锆除氟的影响.竞争离子的浓度为氟浓度的10倍, 以便更好地了解竞争离子的影响.由于pH也影响磁性氧化锆除氟, 还测定了不同竞争离子共存下的最终pH.
离子竞争的实验结果见图 5.与纯水相比, Cl-、NO3-和SO42-共存对pH影响很小, 因此这3种离子共存时产生的吸附差异可归因于离子本身的影响, 而不是pH的作用.由图 5可以看出Cl-和NO3-对氟离子的吸附几乎无影响; SO42-的共存使得磁性氧化锆对氟的吸附能力略有降低(幅度4.2%); 而HCO3-和CO32-则会大幅降低磁性氧化锆对氟的吸附性能(降低幅度分别为52.0%和92.6%). Cl-、NO3-和SO42-共存对氟离子的吸附影响结果体现了磁性氧化锆对氟离子的良好选择性. SO42-对氟吸附的影响高于Cl-和NO3-可以解释为2价的SO42-对氟的竞争强于1价的Cl-和NO3-[33].由于加入CO32-和HCO3-显著提高了反应体系的pH, 2种离子共存对氟吸附的强烈影响既来自2种离子本身, 也来自pH的作用.由于相同条件下CO32-水解生成OH-的能力强于HCO3-, 故CO32-对pH的提高幅度大于HCO3-, 也更大程度上降低了氟的吸附能力.进一步的研究表明pH 7.8和9.9时(与HCO3-和CO32-共存时的pH相同但无HCO3-和CO32-共存, 因此反映pH的单独作用)氟吸附量下降33.0%和77.3%, 说明pH确实是HCO3-和CO32-影响磁性氧化锆吸附氟的主要原因.但由于pH单独引起的下降幅度低于pH和HCO3-(或CO32-)的总影响, 说明HCO3-和CO32-本身对氟吸附也有影响, 而且其影响程度大于Cl-、NO3-和SO42-.
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图 5 磁性氧化锆除氟的离子竞争实验结果 Fig. 5 Effect of competing anions on fluoride adsorption by Fe3 O4@ZrO2 |
为了验证磁性氧化锆是否可以反复使用, 进行了循环再生实验, 结果如图 6所示.从中可见随着循环次数的增加, 磁性氧化锆的氟吸附量呈现缓慢降低的趋势, 但变化幅度不大.用永久钕铁硼磁铁可进行快速高效地磁分离, 且使用1 mol·L-1 NaOH作为脱附剂时, 脱附率达到了99.5%~99.6%, 显示了磁性氧化锆的良好稳定性和在实际应用中可反复使用的潜力.
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图 6 循环再生实验中氟在各循环中的吸附(脱附)量和脱附率 Fig. 6 Fluorine removal rate and desorption rate in each cycle of recycling study |
在实际应用中, 吸附剂的投加量是一个重要的技术参数.本研究考察了0.375~7.5 g·L-1投量下磁性氧化锆对40 mL浓度为50 mg·L-1的氟溶液(纯水与井水配制)的吸附效果, 结果见图 7.为了解投加量的影响和纯水与井水的差异, 所有实验的pH均调至6.5±0.28.纯水配制的氟溶液中氟的去除率由0.375 g·L-1投加量时的28.0%上升到了7.5 g·L-1投加量时的100%, 反应后的残余浓度由36.61 mg·L-1下降至~0 mg·L-1.即7.5 g·L-1投加量时的残余氟浓度远低于我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中规定的1.0 mg·L-1.这是由于投加量的增加可以提供更多的吸附位, 从而改善净化效果.在井水配制的氟溶液环境下, 去除率由0.75 g·L-1投加量时的22.1%上升到了7.5 g·L-1投加量时的99.6%, 反应后的残余浓度由38.43 mg·L-1下降至0.20 mg·L-1, 依旧符合我国生活饮用水卫生标准.但与纯水配制的氟溶液相比, 相同投加量下磁性氧化锆对井水配制的氟溶液中氟的去除率和吸附量都有所下降.以0.75 g·L-1投加量为例, 去除率下降了26.9%, 磁性氧化锆的吸附量下降了29.0%.常见离子浓度的测定结果见表 5(但还有其它未测成分, 包括Fe、Mn等).可见井水中含有各种溶解性物质, 这些已测和未测成分的共存显然对氟的去除有一定影响.但如图 7所示, 适当增加投加量可以提高磁性氧化锆去除实际饮用水中的氟离子的效率, 而且即使在初始浓度高达50 mg·L-1的情况下, 采用适当高的投加量也可以达到饮用水要求的氟浓度(1 mg·L-1以下).因此磁性氧化锆具备饮用水除氟的实际应用价值.但需要指出的是, 对于井水而言, 为获得对应于所需去除率的投加量, 实际工程应用时需要取得更多投加量条件下的实验数据.
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图 7 磁性氧化锆除氟的投加量实验结果 Fig. 7 Effect of Fe3 O4@ZrO2 dosage on fluoride adsorption |
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表 5 井水中部分成分浓度测定结果 Table 5 Results of concentration of partial components in well water |
3 结论
与磁铁矿相比, 磁性氧化锆由于表面负载了水合氧化锆, 对氟的吸附能力大幅度提高, 饱和吸附量为35.46 mg·g-1.磁性氧化锆对低浓度氟具有很好的去除效果.磁性氧化锆对水中氟的吸附速度较快, 1 h即可达到平衡吸附量的82.0%.其吸附机制为配位体交换, 吸附过程属吸热反应.磁性氧化锆对氟的吸附受pH影响明显, 但Cl-、NO3-和SO42-的共存未对氟形成明显的竞争作用.吸附后的磁性氧化锆经1 mol·L-1 NaOH脱附并再生后可反复使用.磁性氧化锆在实际井水中的去除效果良好, 且可以通过适当提高投加量来达到饮用水标准对氟浓度的要求.
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