2019, Vol. 40
文拉法辛, 即(±)-1-[2-(二甲胺基)-1-(4-甲氧基苯基)乙基]环己醇盐酸盐, 是一种口服抗抑郁药, 属于选择性5-羟色胺和去甲肾上腺素再摄取抑制剂(SNRIs)类药物, 该药品具有独特的化学结构(表 1)和神经药理作用[1, 2].由于其处方量较大, 且经人体摄入后, 大部分未经人体吸收而排出体外[3], 进而随着污水进入水环境.目前, 文拉法辛已经在污水处理厂、河流、海洋等水体中频繁检出, 检出浓度高达(2 010±50) ng·L-1, 明显高于水体中已检测出的其他药物浓度[4~9].文拉法辛因缺乏水解条件(pH为5~9)的官能团, 在天然水体中难以发生水解, 且易于在生物体内积蓄[10].有研究表明水体中的文拉法辛会干扰鲈鱼体内血清浓度[11], 可导致软体动物和甲壳类动物足部分离[12], 这种潜在性的亚致死效应会对水生生物造成危害.然而有研究表明常见的污水处理技术(如活性污泥法[13]和生物膜法[14])难以有效去除水体中的文拉法辛, 其将随污水厂出水一同再次进入水环境.因此, 有必要研究如何稳定有效地去除水体中的文拉法辛.
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表 1 文拉法辛的分子结构式及相关的物理化学性质 Table 1 Molecular structure characteristics of venlafaxine |
UV光化学降解是去除水体中痕量污染物常见的有效处理手段[15~17], 且不会产生具有潜在危害的副产物[18], 成本较低, 利用UV工艺降解水体中有机物的研究已逐渐深入[19].本文采用UV降解水溶液中的文拉法辛, 考察了其降解动力学及影响因素, 并对其降解机制进行阐述, 以期为处理实际水体中的文拉法辛提供理论基础.
1 材料与方法 1.1 试验仪器与试剂UV反应器Sterilight Silver(S287RL购自Trojan Technologies company), 反应器尺寸为38.1 cm×6.4 cm, 其有效容积为1200 mL, UV灯的波长为254 nm, 紫外线强度30 mW·cm-2.
高效液相色谱仪(HPLC)(Waters 2498, USA; UV/Visible, waters 2489);超高效液相色谱质谱联用仪(UPLC-MS/MS)(Thermo Fisher TQU 03997, USA); MultiNC 3100TOC仪; 紫外可见分光光度计(岛津UV 2600)等.
文拉法辛(色谱纯)购自阿拉丁, 乙腈(色谱纯, Fisher), 甲醇(色谱纯)购自国药, 无水磷酸氢二钠、磷酸、腐殖酸(humic acid, HA)、富里酸(fulvic acid, FA)、磷酸二氢钠以及硫代硫酸钠等均为分析纯, 购自国药.试验用水均为超纯水, 二级出水取自上海某污水处理厂, 地表水取自上海理工大学水塘, 水质指标如表 2所示.
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表 2 超纯水、地表水和二级出水的水质 Table 2 Characteristics of ultra-pure water, surface water, and secondary effluent |
1.2 试验方法
将文拉法辛用超纯水配置成一定浓度溶液, 并用缓冲盐溶液调节pH(pH为6~8时, 采用0.2 mol·L-1NaH2PO4和0.2 mol·L-1Na2HPO4进行调节; pH为9时, 采用硼砂盐缓冲液调节; pH为10时, 采用0.2 mol·L-1的硼酸-氯化钾和0.1 mol·L-1的NaOH调节), 将配置好的溶液从UV反应器进水口注入, 光解过程为120 min, 按时间间隔从取样口取样, 并用适量的硫代硫酸钠终止反应, 然后过膜(0.45 μm滤膜), 以待分析.
1.3 分析方法采用HPLC检测文拉法辛浓度, 色谱柱为Kromasil C18(4.6 mm×250 mm, 5 μm), 流动相为乙腈：0.05 mol·L-1无水磷酸氢二钠溶液(用磷酸调节pH至3.0, 36 :64, 体积比), 流速为1 mL·min-1, 柱温35℃, 进样量20 μL, 检测波长226 nm.
采用UPLC-MS/MS对文拉法辛降解进行全扫描定性分析.色谱条件如下：流动相为0.1%的甲酸水:0.1%的甲酸甲醇(30 :70, 体积比), 流速为0.2 mL·min-1, 柱温30℃, 质谱条件为：电喷雾电离源电压为4.5 kV, 加热毛细管温度为320℃; 鞘气压力为241.5 psi, 辅助气(氮气)压力为34.5 kPa, 碰撞气(氩气)压力为0.16 kPa, 正离子检测方式, 扫描方式为全扫描(full scan), 质谱定性扫描范围m/z 50~400 u.
2 结果与讨论 2.1 初始浓度对UV降解文拉法辛的影响UV对不同浓度文拉法辛(2~64 μmol·L-1)的降解如图 1所示, 降解动力学结果列于表 3中.在研究不同初始浓度(c0)文拉法辛的降解影响时, 同时进行了暗反应对照, 结果表明, 文拉法辛浓度没有发生明显变化, 因此在本试验过程中可以忽略文拉法辛的水解作用.由图 1可知, 经过120 min的UV照射后, 不同浓度的文拉法辛均被完全去除, 说明UV体系对文拉法辛的降解起到了重要的作用.从表 3可看出, 当c0在2~64 μmol·L-1范围内, 文拉法辛的降解速率常数随着c0增加而减小.文拉法辛浓度为2、8、32和64 μmol·L-1时, 文拉法辛的速率常数由0.084 6 min-1分别下降到0.058 3、0.053 1和0.026 9 min-1.对比相关UV光化学降解的研究[20~22], 本试验过程中紫外线强度与文献中接近, 因此在紫外发射光源稳定的条件下, 随初始浓度的增大, 单位文拉法辛分子获得的光量子减少, 从而导致降解速率的降低.
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图 1 初始浓度对UV降解文拉法辛的影响 Fig. 1 Effect of initial concentration on venlafaxine degradation by UV |
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表 3 不同初始浓度的文拉法辛降解伪一级动力学参数 Table 3 Kinetics parameters under different initial concentrations of venlafaxine |
2.2 pH对UV降解文拉法辛的影响
为研究pH对文拉法辛降解效果的影响, 选取文拉法辛浓度为32 μmol·L-1, pH为6~10的范围内进行试验.如图 2所示, 在pH为7~10的范围内, 其降解速率随pH的增大而增大, pH为10时降解速率最快.文拉法辛的pKa=10.01, 当溶液pH < pKa时, 文拉法辛在溶液中主要以质子态形式存在, 然而文拉法辛分子中存在叔胺基团, 其pKa=9.24, 当pH > pKa时, 在溶液中主要以离子态形式存在. Chen等[23]在胺类物质光解研究中指出随着pH的升高, 离子态氨基上未配对的N电子可利用性提高, 进而快速转移至激发三重态物质, 失去电子的胺类化合物可被迅速降解, 因此随着pH的增大, 文拉法辛降解速率增加.
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图 2 pH值对UV降解文拉法辛的影响 Fig. 2 Effect of pH value on venlafaxine degradation by UV |
该现象也可能与光化学反应机制有关, 有研究指出在碱性和中性介质中存在一定量的·OH, 有利于光化学反应的进行[24].此外, 有学者[25]指出有机物在UV反应中存在自敏化反应, 即在反应过程中会产生活性氧物种(ROS, 如：·OH和1 O2等)从而加快有机物降解速率, 而ROS在酸性条件下的氧化性大于中性条件下, 因此, 在pH为6时的反应速率要比pH为7时快.
2.3 ROS对UV降解文拉法辛的影响为考察文拉法辛降解过程中, 是否有自敏化反应参与文拉法辛的降解, 进行了外加自由基猝灭剂的UV试验[26], 其中文拉法辛初始浓度为32 μmol·L-1, 溶液pH为7, 分别投加异丙醇(IPA): 0、600、3 600和6 000 mg·L-1, 猝灭反应体系中的·OH; 投加叠氮化钠(NaN3): 0、50、100和150 mg·L-1, 猝灭·OH和1 O2.结果如表 4和图 3所示.
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表 4 不同条件下文拉法辛的降解速率常数 Table 4 Venlafaxine degradation rate constants under different conditions |
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图 3 不同剂量的IPA和NaN3对UV降解文拉法辛的影响 Fig. 3 Effects of IPA and NaN3 dose on venlafaxine degradation by UV |
由图 3可看出, IPA和NaN3的加入, 均会不同程度地抑制文拉法辛降解.从表 4可以看出, 外加一定量的IPA和NaN3可以通过猝灭反应体系中的·OH和1 O2, 从而影响文拉法辛降解速率, 但文拉法辛仍可在120 min内被去除, 表明直接光解在文拉法辛的降解过程中起主要作用.投加IPA浓度分别是0、600、3 600和6 000 mg·L-1时, 文拉法辛的降解速率常数随投加量的增加而下降, 从0.053 1 min-1分别下降到0.041 2、0.026 4和0.026 3 min-1; 投加NaN3浓度分别是0、50、100和150 mg·L-1时, 文拉法辛的降解速率常数从0.053 1 min-1分别下降到0.039 5、0.023 4和0.023 3 min-1.通过对比IPA和NaN3不同投加量的降解速率常数可知, 较高浓度的IPA和NaN3能够明显地猝灭UV体系中的·OH和1 O2, 原始的反应速率常数由0.053 1 min-1分别降到0.026 3 min-1和0.023 3 min-1, 由此可推断出反应体系中存在着·OH和1 O2活性氧化分子[27~29], 表明UV降解文拉法辛的过程中既存在直接光解作用(占主导作用), 也存在·OH和1 O2参与的自敏化反应.
2.4 水质对UV降解文拉法辛的影响 2.4.1 实际水体中, UV对文拉法辛降解的影响为考察实际水体中UV降解文拉法辛的情况, 试验分别采用超纯水、地表水以及污水处理厂二级出水(各水样水质见表 2), 外加一定量的文拉法辛(32 μmol·L-1)进行试验.
如图 4所示, 不同水质下的UV降解存在着明显的差异, 地表水和二级出水都对文拉法辛降解有着抑制作用, 且二级出水的抑制作用更为明显.有研究表明[30], 水体中的天然有机物以及一些无机成分, 如常见的HCO3-、NO3-和氨氮类物质等, 对有机物的光解起抑制作用.因此, 如果采用UV降解二级出水中的文拉法辛, 可采取延长反应时间等措施以保证去除效果.
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图 4 不同水质条件对UV降解文拉法辛的影响 Fig. 4 Effect of water quality on venlafaxine degradation by UV |
为具体分析水质对文拉法辛降解的影响, 考察了水体中常见阴离子(Br-、Cl-、NO3-和NO2-)对其降解的影响.试验在中性条件下进行, 文拉法辛浓度为32 μmol·L-1, 溶液中外加的Br-、Cl-、NO3-和NO2-浓度均为1 mmol·L-1, 试验结果如图 5所示.很显然, 以上4种阴离子对文拉法辛的降解均呈现一定的抑制作用, 其中NO2-的抑制作用最强, Br-的抑制程度最弱.
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图 5 水体中常见阴离子对文拉法辛降解的影响 Fig. 5 Effect of common anions in water on venlafaxine degradation by UV |
据报道[31, 32], Br-和Cl-这两种卤素离子具有光猝灭作用, 在水溶液中发生下列反应, 式(1)~(2)：
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(1) |
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(2) |
Br-、Cl-与水溶液中的·OH发生作用, 使得·OH浓度降低, 从而抑制了文拉法辛的降解.
水体中NO2-作为·OH的主要来源之一[33], 在光照条件下, NO2-在生成羟基自由基的同时, 也能作为羟基自由基的捕捉剂[式(3)]：
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(3) |
光照产生的·OH虽能促进文拉法辛的降解, 但在1 mmol·L-1的NO2-中多余的NO2-会将生成的·OH进行掩蔽, 从而降低文拉法辛降解速率.
NO3-在紫外区内对光照有很强的吸收, 虽然也是水体中·OH的主要来源之一, 但在反应体系中有着惰性滤层的作用, 且其惰性滤层的作用要远强于生成·OH的作用, 因而在一定程度上抑制了·OH的生成以及文拉法辛的降解.
2.4.3 水体中天然有机物对UV降解文拉法辛的影响天然有机物(natural organic matter, NOM)在实际水体中普遍存在, 其在环境中的浓度范围为0.3~30 mg·L-1, 成分复杂, 官能团种类较多, 对有机物的降解具有重要的影响.试验选取常见的NOM代表物：HA和FA, 研究了不同浓度HA和FA对UV降解文拉法辛(c0=32 μmol·L-1)的影响.
根据试验结果(图 6)可知, 反应体系中的HA和FA均对文拉法辛降解有着明显抑制作用, 且随着浓度的增加, 抑制率增加. NOM对有机物的降解影响主要有两方面, 一方面, NOM可以在UV反应体系中产生屏蔽效应, 从而抑制文拉法辛的降解[34], 另一方面, NOM与文拉法辛竞争UV体系中·OH, 致使其降解速率的降低.此外, NOM还可与有机物对UV产生竞争吸收作用, 或与有机物发生键合反应等, 从而抑制有机物降解[35].
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图 6 HA和FA对UV降解文拉法辛的影响 Fig. 6 Effect of HA and FA on venlafaxine degradation by UV |
当文拉法辛浓度为32 μmol·L-1, 溶液pH=7时, 考察UV降解文拉法辛过程中TOC的去除情况.从图 7可看出, 在反应120 min后, 文拉法辛的去除率可达100%, 但其TOC去除率仅为29.21%, 即反应后文拉法辛能够得以去除, 但矿化度低.表明单独使用UV处理难以将文拉法辛彻底降解, 因此, 有必要检测分析文拉法辛降解的主要产物.
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图 7 文拉法辛以及TOC的去除率随时间的变化 Fig. 7 Profiles of TOC and venlafaxine removal rates by UV |
将反应中文拉法辛初始浓度提高至128 μmol·L-1, 以利于中间产物的分析, 反应时间为120 min, 期间每隔30 min取样, 采用UPLC-MS/MS对文拉法辛的中间产物进行全扫描分析, 并结合分光光度法检测产物中的无机离子.根据文拉法辛的结构以及UV降解的体系性质, 推测文拉法辛降解产物和途径, 结果如图 8和表 5所示.
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图 8 文拉法辛降解途径 Fig. 8 Degradation pathway of venlafaxine |
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表 5 UV降解文拉法辛过程中代表性产物1) Table 5 Representative intermediates in the process of UV degradation of venlafaxine |
在文拉法辛降解的初期, 检测出4种比文拉法辛分子量大的物质(即羟基化文拉法辛Ⅰ~Ⅳ, 序号2~5, 下同表 5), 可能是由于反应体系中的·OH直接取代了苯环上的氢原子所致, 该结果与García-Galán等[36]和Santoke等[37]研究文拉法辛光降解过程中的顺序羟基化相似.此外, 文拉法辛分子中的甲氧基和二甲胺基团易发生去甲基化和去胺基化反应而生成去甲基文拉法辛(图 8中6)和去二甲胺文拉法辛(图 8中7).有研究表明[38], 文拉法辛在光化学过程中发生氮脱一甲基和氮脱二甲基, 但本研究未发现对应物质的m/z信号, 可能是在UV辐射下二甲胺基团直接脱落所致.
文拉法辛分子中环己烷叔位上的羟基可发生环内和环外脱水, 生成产物m/z 260.82, 即脱氢文拉法辛(Ⅰ和Ⅱ).随后脱氢文拉法辛Ⅰ中二甲胺基团在羟基的作用下, 丙位发生断键, 生成去二甲胺文拉法辛杂质(Ⅰ-2).去二甲胺文拉法辛杂质(Ⅰ-2)中的环己烷双键间位进一步发生内脱水形成双键(Ⅰ-3), 致使环己烷开环(Ⅰ-4), 并逐步在UV辐射下断链生成苯环类化合物(Ⅰ-5和Ⅰ-6), 最终转化为小分子有机酸(Ⅰ-7、Ⅰ-8和Ⅰ-9), 直至矿化.而脱氢文拉法辛Ⅱ中连接环己烷的双键在UV辐照下发生断裂, 至其脱落, 同时也检测到环己烷相对应的m/z信号.其产物(Ⅱ-1)经去甲基化和苯环的顺序羟基化生成产物(Ⅱ-2), 接着继续开环, 生成四价N, N-二甲基乙醇胺(Ⅱ-3).
此外, 在反应最后, 检测出87.04 μmol·L-1的NH4+和24.32 μmol·L-1的NO3-, 约占文拉法辛分子中N元素总量的87%, 表明在UV降解文拉法辛过程中, 叔胺基团中的N元素主要转化成了NH4+(68%)和NO3-(19%).
3 结论(1) UV降解文拉法辛的过程符合伪一级动力学模型, 其反应速率常数随着药物浓度的降低而增加; 当pH为10时有利于文拉法辛降解.
(2) 文拉法辛的降解过程包括直接光解及·OH和1 O2参与的自敏化反应, 其中直接光解起主要作用.
(3) 水质条件会影响文拉法辛的降解, 其中以二级出水为背景时的降解速率最低.水体中的常见阴离子(Br-、Cl-、NO3-和NO2-)及NOM(HA和FA)均会抑制文拉法辛的降解, 其中NO2-的抑制作用较强.
(4) UV对于文拉法辛的矿化率仅为29.21%, 其中87%的N元素转化为无机离子(NH4+和NO3-).采用UPLC-MS/MS对文拉法辛的降解产物进行全扫描分析, 推测出5种主要转化途径：①芳香环的顺序羟基化; ②去甲基化; ③去胺基化; ④环己烷的断链; ⑤小分子有机酸的转化.
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