2019, Vol. 40
2. 广东罗浮山国药股份有限公司, 惠州 516133
2. Guangdong Luofushan Sinopharm Co. Ltd., Huizhou 516133, China
中国是抗生素使用量大国.据统计, 仅2013年中国抗生素全年使用量就为16.2万t, 占全世界用量的一半以上, 其中畜用抗生素占52%, 用于医疗等人用抗生素占48%, 是当年英国抗生素使用总量的近100倍[1].然而, 抗生素进入人体或牲畜体内后, 仅有极少一部分能被消化吸收, 大部分以母体化合物的形式通过粪便等排到体外, 此外部分抗生素的代谢产物可能具有更大的危害, 进而对水体及土壤环境造成污染, 对人体健康构成潜在威胁[2].因此, 如何通过有效的方式去除环境中残留的抗生素以降低其潜在的环境风险引起了诸多研究人员的关注.
近年来, 随着中医药行业的迅猛发展, 废弃药渣的产生量也越来越大, 传统的直接丢弃、焚烧、填埋等处理方法不仅占用土地, 污染环境, 还会造成资源的浪费.生物炭是废弃生物质在高温缺氧条件下热解而成的一种富碳产物, 具有吸附能力强, 环境友好型等特点, 可用于土壤改良[3~5], 减缓温室气体排放[6~8], 碳固定[9], 受污染环境的修复[10, 11]等.因此, 利用废弃生物质制备生物炭处理环境问题吸引了许多环境领域研究人员的关注.通常, 制备生物炭的原料有农作物秸秆[5, 12]、园林垃圾[13]和畜禽粪便[14]等, 对于用中药渣作为原材料制备生物炭的相关研究比较少.利用我国中医药行业产生量巨大的中药渣制备生物炭用于环境修复及环境中抗生素的去除, 不仅能实现中药渣的资源化利用, 还能实现“以废治废”的循环经济思想.因此, 本研究中以三桠苦中药渣为原料, 通过高温慢速热解技术制备生物炭, 并与常见的农业废弃物玉米秸秆制备的生物炭作对比, 选取目前畜禽养殖业中使用量最大的抗生素四环素为目标污染物, 探究其在用于水体中抗生素去除时的效果和机制, 评估其用于制备生物炭去除环境中污染物的应用前景.
1 材料与方法 1.1 实验试剂与仪器试剂：四环素(TC, C22H24N2O8 ·xH2O, 相对分子质量为444.43, CAS号为60-54-B)购自阿拉丁(试剂)上海有限公司. CaCl2 ·2H2O为分析纯(CAS号为7774-34-7), 购自天津市大茂化学试剂厂. HCl、NaOH均为分析纯, 均购自广州化学试剂厂.实验用水均为去离子水.
仪器：真空气氛管式电炉(SK-G06123K, 天津中环), 恒温振荡箱(QYC-2012, 上海新苗), 电热鼓风干燥箱(DGG-9140A, 上海齐欣), 紫外-可见分光光度计(TU-1901, 北京普析), 多参数水质分析仪(DZS-708-A, 上海雷磁).
1.2 生物炭制备及表征三桠苦药渣(木质)取自广州省惠州市罗浮山国药厂, 玉米秸秆(草质)取自广东省惠州市博罗县某生态试验基地.将采集来的生物质原料经水洗、干燥后, 用小型高速多功能粉碎机(CS-700, 武义海纳)粉碎后过80目筛备用.采用高温慢速热解法制备生物炭, 即分别称取一定量三桠苦药渣和玉米秸秆于石英舟, 放置于管式炉中在N2氛围下以5℃ ·min-1分别升至400、600、800℃后维持2 h, 待冷却至室温后用去离子水清洗至中性, 于60℃烘箱中干燥24 h后过80目筛, 装于自封袋中备用.
用CHNS-O元素分析仪(Vario EL cube, 德国Elementar)测定生物炭的C、H、N、S含量, 通过差减法计算O所占质量分数; 用比表面积分析仪(NOVA4200E, 广州华裕)测定生物炭的比表面积; 用傅里叶红外光谱(FT-IR)测定生物炭的红外光谱(Nexus Por Euro, 美国尼高); 用X射线粉末衍射仪(XRD, CuKa, D8ADVANCE, 德国Bruker)测定生物炭中含有的无机组分; 用扫描电子显微镜(MERLIN, 德国卡尔蔡司)观察生物炭表面形貌.
1.3 实验设计 1.3.1 生物炭去除水溶液中四环素影响因素探究生物炭制备温度的影响：分别选取400、600、800℃这3种温度下制备的玉米秸秆生物炭(CSBC)和三桠苦药渣生物炭(EIBC), 将生物炭与四环素溶液按1g ·L-1的比例添加到质量浓度100 mg ·L-1的四环素溶液中, 于恒温振荡箱中以150 r ·min-1的频率、(25±1)℃避光振荡120min, 确定最佳制备温度的生物炭进行后续实验.
生物炭添加量的影响：以1、2、5、10、20 g ·L-1的生物炭添加量分别将800℃制备的两种生物炭添加到100 mg ·L-1四环素溶液中, pH值不调节, 在(25±1)℃条件下以150 r ·min-1的振荡频率避光振荡120min, 确定合适的生物炭添加量用于后续实验.
初始抗生素浓度的影响：设置初始抗生素质量浓度为20、50、100、150、200 mg ·L-1进行实验, 其余条件与生物炭添加量条件一致.
溶液pH的影响：用0.01mol ·L-1 HCl和0.01 mol ·L-1 NaOH调节溶液初始pH值分别为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0, 其余条件与初始抗生素浓度条件一致.
离子强度的影响：通过不同浓度的CaCl2溶液(0.00、0.05、0.10、0.20、0.50 mol ·L-1)调节溶液离子强度, 其余条件与溶液pH值条件一致, 探究离子强度对生物炭吸附四环素的影响.
1.3.2 吸附动力学实验在适宜的生物炭添加量、初始抗生素浓度等条件下, 设置取样时间为振荡第10、20、30、60、120、180、300、480、720、1 440 min, 探究在25℃环境温度条件下两种生物炭对溶液中四环素的吸附过程随时间的变化规律.并用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合, 探究两种生物炭吸附溶液中四环素的动力学行为.
1.3.3 吸附等温线配制20、50、100、150、200 mg ·L-1四环素溶液, 分别将两种生物炭按5 g ·L-1的比例添加到抗生素溶液中, 分别在25、35、45℃条件下进行等温吸附实验, 并用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合.以上实验每组均设置3个平行, 取平均值.
1.4 分析方法溶液中剩余四环素含量用紫外-可见分光光度计进行测定[10, 15].测定方法：取适量溶液过0.45 μm滤膜, 用紫外-可见分光光度计(TU-1901, 北京普析)在355 nm处测定溶液中剩余四环素含量.
1.5 数据计算与处理生物炭对水溶液中四环素的吸附容量(q)和去除率(removal efficiency)计算方法如下：
|
(1) |
|
(2) |
式中, q为吸附容量, mg ·g-1; c0和ce分别为初始质量浓度和平衡质量浓度, mg ·L-1; V为四环素溶液体积, mL; m为生物炭添加量, g.
利用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合两种生物炭对溶液中四环素的吸附动力学过程[15].准一级动力学模型和准二级动力学模型公式分别如下：
|
(3) |
|
(4) |
式中, Qe为理论平衡吸附量, mg ·g-1; Qt为t时刻的吸附量, mg ·g-1; t为吸附时间, min; K1为准一级动力学速率常数, min-1; K2为准二级动力学速率常数, g ·(mg ·min)-1.
利用Langmuir模型和Freundich模型拟合生物炭在四环素溶液中的等温吸附过程[16]. Langmuir模型和Freundlich模型公式分别如下：
|
(5) |
|
(6) |
式中, qe为吸附平衡时单位吸附剂吸附的物质质量, mg ·g-1; qm为单位吸附剂理论饱和吸附量, mg ·g-1; ce为吸附平衡时溶液中被吸附物质的质量浓度, mg ·L-1; KL为Langmuir吸附常数, mg ·L-1; KF为Freundlich吸附常数, 
通过对热力学性质的探究来确定两种生物炭对四环素的吸附过程是否自发进行.热力学参数计算方法如下[17]：
|
(7) |
|
(8) |
式中, ΔGθ为吉布斯自由能变, kJ ·mol-1; ΔHθ为焓变, J ·mol-1; ΔSθ为熵变, kJ ·(mol ·K)-1; T为反应体系的热力学温度, K; R为气体常数, 其值为8.314 J ·(mol ·K)-1; Kd为吸附质在固液两相中的分配系数, mL ·g-1.
采用Office 2013进行数据处理, 并用Origin 9.0绘制图.
2 结果与讨论 2.1 生物炭的表征400、600、800℃这3种温度下制备的三桠苦药渣生物炭(EIBC)和玉米秸秆生物炭(CSBC)对四环素的吸附结果显示, 相比于400℃和600℃制备的生物炭, 800℃制备的三桠苦药渣生物炭(EIBC800)和玉米秸秆生物炭(CSBC800)均对溶液中四环素表现出较优吸附能力.以下只对EIBC800和CSBC800进行表征.
2.1.1 元素组成及比表面积表 1是两种生物炭的元素组成及比表面积.可见, 800℃制备的三桠苦药渣生物炭(EIBC800)的比表面积为409.10 m2 ·g-1, 比同温度下制备的玉米秸秆生物炭(CSBC800)的比表面积(356.28 m2 ·g-1)大. (O+N)/C可代表物质的极性, 该比值越大极性越大[18]. EIBC800的(O+N)/C大于CSBC800的(O+N)/C, 说明EIBC800的极性高于同温度下的CSBC800, EIBC800含有更多的极性基团(—OH等), 亲水性更强.这一点通过EIBC800的O/C高于CSBC800(0.44 vs. 0.27)也可看出[19].
|
表 1 两种生物炭的元素组成及比表面积 Table 1 Elemental content and specific surface area of the two kinds of biochar |
2.1.2 SEM
图 1是800摄氏度制备的三桠苦药渣生物炭(EIBC800)和玉米秸秆生物炭(CSBC800)的微观形貌图.从中可以看出, EIBC800有相对规则的孔隙结构, CSBC800的孔隙结构则相对无序, 但孔径较EIBC800更大.两种生物炭都有较为丰富的多孔结构.
|
图 1 EIBC800和CSBC800的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of EIBC800 and CSBC800 |
红外光谱图可以表征生物炭结构中含有的官能团, 图 2是800℃制备的三桠苦药渣生物炭(EIBC800)和玉米秸秆生物炭(CSBC800)的FT-IR谱图.可看出, EIBC800和CSBC800含有某些相似的化学官能团. EIBC800和CSBC800均在3 430 cm-1处存在羟基(—OH)的伸缩振动峰[20], 在1 100 cm-1处存在醚C—O—C基团伸缩振动峰.分别在1 430 cm-1和1 580 cm-1存在C＝C的伸缩振动峰[21, 22].另外, EIBC800在876 cm-1存在C—H面外弯曲振动.
|
图 2 EIBC800和CSBC800的FT-IR图谱 Fig. 2 FT-IR spectra of EIBC800 and CSBC800 |
图 3是两种生物炭(EIBC800和CSBC800)的XRD图谱.两种生物炭均在2θ为20°~24°出现衍射峰, 为无定形碳. CSBC800中无尖锐的峰存在, 峰形弥散, 说明CSBC800不存在晶体矿物质, 灰分含量低[23].而EIBC800则存在明显的尖峰, 根据与标准PDF卡片比对知, EIBC800中含有CaCO3.
|
图 3 EIBC800和CSBC800的XRD图谱 Fig. 3 XRD spectra of EIBC800 and CSBC800 |
不同温度下制备的生物炭对四环素的吸附情况如图 4所示.随生物炭制备温度升高, 两种生物炭对水溶液中四环素的去除能力均增强, 这一结果与张晗等[24]以及Jia等[25]的研究结果一致. 400℃制备的玉米秸秆生物炭对四环素的去除效果要略优于三桠苦药渣生物炭. 800℃制备的三桠苦药渣生物炭(EIBC800)在120 min内对四环素的吸附容量达到45.19 mg ·g-1, 较400℃制备的三桠苦药渣生物炭提升了13.8倍. 800℃制备的玉米秸秆生物炭(CSBC800)在120 min内吸附容量达到12.91 mg ·g-1, 较400℃制备的秸秆生物炭提升2.1倍.另外, 对比两种不同原料制备的生物炭, EIBC800的吸附能力远大于CSBC800.综上所述, 原材料和热解温度对生物炭的性质有较大的影响. 800℃制备的两种生物炭(EIBC800和CSBC800)对溶液中四环素均具有最佳吸附能力, 故选取EIBC800和CSBC800进行后续探究.
|
图 4 热解温度对EIBC和CSBC吸附四环素的影响 Fig. 4 Effects of pyrolysis temperature on TC adsorption of EIBC and CSBC |
图 5是不同生物炭添加量情况下溶液中四环素的去除情况.可见, 随着生物炭添加量的增加, 去除效率逐渐升高.三桠苦药渣生物炭(EIBC800)在添加量为5 g ·L-1时去除效率已达到97.23%, 随后趋于平缓.玉米秸秆生物炭(CSBC800)的添加量从1 g ·L-1增大至20 g ·L-1时, 去除效率逐渐升高.在添加量为20 g ·L-1时去除率达到68.01%, 相比于1 g ·L-1时去除效率增大了462.07%.另外, 两种生物炭的吸附容量总体上随添加量增大而呈现下降趋势.说明在2 h内, 吸附已经达到饱和.该结果与Tan等[26]的研究结果一致.对比两种生物炭(EIBC800和CSBC800), 在相同吸附时间及添加量情况下, EIBC800对溶液中四环素的吸附效果优于CSBC800.
|
图 5 生物炭添加量对EIBC800和CSBC800吸附四环素的影响 Fig. 5 Effects of biochar dosages on TC adsorption of EIBC800 and CSBC800 |
图 6是两种生物炭(EIBC800和CSBC800)在不同初始抗生素质量浓度下对抗生素的去除效率和吸附容量.随四环素初始质量浓度的增加, 两种生物炭对四环素的吸附容量呈现线性增长的趋势, 去除效率则逐渐降低.随初始四环素浓度的增加, 由于压力梯度引起的驱动力增大, 更多的四环素分子向吸附位点移动[27], 使得EIBC800和CSBC800的吸附容量随初始四环素浓度增大而增大.对比两种生物炭, EIBC800对四环素的去除效率要明显高于CSBC800, 而且吸附容量更大.矿物质的存在会改变生物炭表面电化学性质和离子交换能力[28], 进而影响生物炭的吸附能力. Lian等[29]也认为内源矿物质的存在会影响生物质的碳化过程和最终产物的物理化学性质.三桠苦药渣中含有的钙类矿物在其碳化过程中产生影响, 而且形成的EIBC800比表面积比CSBC800的比表面积大, 含有更多极性基团(如—OH), 能与四环素分子表面的氨基(—NH2)通过氢键等连接[10], 这可能是三桠苦药渣生物炭(EIBC800)比玉米秸秆生物炭(CSBC800)吸附能力强的原因.
|
图 6 初始质量浓度对EIBC800和CSBC800吸附四环素的影响 Fig. 6 Effects of initial concentration on TC adsorption of EIBC800 and CSBC800 |
溶液pH值会影响生物炭表面电荷[30]和四环素的存在形态[31]及电离度[32], 进而影响生物炭对四环素的吸附.四环素是两性分子, 可以阳离子(pH < 3.3)、两性离子(3.3 < pH < 7.7)以及阴离子(pH>7.7)形态存在于溶液中[33].
图 7是溶液pH值在3.0~11.0之间时两种生物炭(EIBC800和CSBC800)对溶液中抗生素的吸附情况.从中可见, 在pH在3.0~9.0之间时两种生物炭对四环素的吸附情况变化不大, 说明两种生物炭均能在较宽的pH范围内对四环素有良好的吸附效果.当溶液pH继续增大至11.0时, 两种生物炭对四环素的吸附均呈现明显的下降趋势.在化学吸附过程中, 碱性过强时, 生物炭表面上的活性位点会发生钝化, 从而使得生物炭的吸附能力下降[17].本实验中, 溶液pH超过9.0时, 两种生物炭对四环素的吸附能力快速降低, 可能与生物炭表面的活性位点发生了钝化有关.
|
图 7 溶液pH对EIBC800和CSBC800吸附四环素的影响 Fig. 7 Effects of solution pH on TC adsorption of EIBC800 and CSBC800 |
在实际含四环素的废水中可能含有较高浓度的盐, 水体中盐分的存在会影响生物炭对四环素的吸附.本研究中采用Tan等[26]的方法, 以不同浓度的氯化钙溶液代表四环素溶液中的离子强度, 探究溶液中离子强度对两种生物炭(EIBC800和CSBC800)吸附溶液中四环素的影响(图 8).
|
图 8 离子强度对EIBC800和CSBC800吸附四环素的影响 Fig. 8 Effects of ionic strength on TC adsorption of EIBC800 and CSBC800 |
可见, 溶液中离子强度影响两种生物炭对四环素的吸附, 随溶液中CaCl2浓度的增加, 两种生物炭对四环素的吸附性能均呈现出降低趋势.当溶液中CaCl2浓度从0 mol ·L-1增加到0.5mol ·L-1时, EIBC800对溶液中四环素的吸附容量从18.83mg ·g-1降低到16.97 mg ·g-1, 降低了9.89%, CSBC800对溶液中四环素的吸附容量从11.84 mg ·g-1降至8.83 mg ·g-1, 降低了25.40%.溶液中Ca2+和Cl-1会存在于生物炭和四环素分子之间, 从而减弱了两者间的静电吸引力, 并且Ca2+可能会占据生物炭表面的活性吸附位点[34], 使得随溶液离子强度的增大, 两种生物炭对四环素的吸附效果均呈现下降趋势.
2.7 吸附动力学吸附时间对两种生物炭(EIBC800和CSBC800)吸附四环素的影响见图 9.两种生物炭对溶液中四环素的吸附量在短时间内(180 min)均随着时间增加迅速而增大, 去除率也随之增大.这是由于刚开始时生物炭表面存在大量活性位点[35], 四环素被生物炭吸附在活性位点上, 随时间推移, 活性位点逐渐被占据, 生物炭上可与四环素接触的活性位点数降低, 吸附速率降低, 吸附过程逐渐趋于平衡.在吸附24 h后, 添加EIBC800的四环素溶液中90%以上的四环素被吸附在生物炭上, 而添加CSBC800的四环素溶液中只有60%左右被去除, 说明同温度下制备的生物炭, EIBC800要比CSBC800的吸附效果更好, 吸附容量更大.
|
图 9 吸附时间对EIBC800和CSBC800吸附四环素的影响 Fig. 9 Effects of adsorption time on TC adsorption of EIBC800 and CSBC800 |
利用准一级动力学模型和准二级动力学模型对两种生物炭(EIBC800和CSBC800)吸附溶液中四环素的动力学行为进行拟合, 拟合结果见表 2.从中可见, 准二级动力学模型对两种生物炭对四环素吸附行为的拟合度(R2)分别为0.954 0和0.833 5, 均大于此条件下准一级动力学方程拟合的R2值(分别为0.897 1和0.741 4).说明两种生物炭对水溶液中四环素的吸附行为更适合于准二级动力学方程, 在吸附过程中控制吸附速率的主要是化学过程[36].该结果与Rattanachueskul等[15]以甘蔗渣为原料制备生物炭的研究结果一致.此外, 两种生物炭利用准二级动力学模型拟合时得出的吸附速率差别不大, 吸附过程均较快进行, 这与四环素本身含有较多的芳环结构有关, 生物炭和四环素上的芳环结构可以通过π-π作用结合进而去除溶液中的四环素[37].但EIBC800的最大吸附容量比CSBC800的相对要高, 说明EIBC800的吸附性能相对于CSBC800要好.
|
|
表 2 EIBC800和CSBC800吸附四环素的吸附动力学参数 Table 2 Kinetics parameters for TC adsorption on EIBC800 and CSBC800 |
2.8 等温吸附平衡
图 10分别是两种生物炭(EIBC800和CSBC800)在环境温度为25、35、45℃条件下四环素的吸附过程.可见, 总体上两种生物炭对四环素的吸附能力均随着环境温度的升高而增强.但在初始抗生素质量浓度较低时(低于100 mg ·L-1), 环境温度对两种生物炭的吸附能力影响不大, 随后随初始抗生素质量浓度增大, 两种生物炭对四环素的吸附能力随环境温度升高而增大, 说明吸附过程受溶液中抗生素浓度影响, 这与2.4节所得结果一致.
|
图 10 不同温度下EIBC800和CSBC800吸附四环素的等温吸附过程 Fig. 10 Equilibrium isotherms process for TC adsorption on EIBC800 and CSBC800 at different temperatures |
Langmuir模型是一种理论模型, 描述的是单分子层吸附, Freundlich模型是一种经验模型, 描述的是多分子层吸附[38].利用Langmuir模型和Freundlich模型对两种生物炭的等温吸附过程进行拟合, 拟合结果见表 3.可见, Freundich模型对两种生物炭在25、35、45℃的等温吸附过程的拟合效果更好(R2分别在0.899 1~0.957 9和0.973 6~0.994 6之间).且1/n越小, 吸附越容易进行, 从表中可看出两种生物炭的1/n均小于0.5, 说明吸附过程依赖于抗生素质量浓度[33], 这也与前述结果相一致.且EIBC800的1/n更小, 说明吸附容易进行.
|
|
表 3 不同温度下EIBC800和CSBC800吸附四环素的吸附等温参数 Table 3 Equilibrium isotherm parameters for TC adsorption on EIBC800 and CSBC800 at different temperatures |
2.9 吸附热力学特征
表 4是EIBC800与CSBC800对溶液中四环素吸附的热力学参数.从中可见, 3种环境温度下EIBC800和CSBC800的ΔGθ均为负值, 说明四环素在两种生物炭上的吸附均具有自发性.且ΔGθ的绝对值随温度升高而增大, 说明随环境温度升高, 两种生物炭吸附四环素的过程自发趋势增大, 升温有利于吸附进行.焓变ΔHθ>0, 说明吸附过程是吸热过程, 进一步证明升温有利于抗生素的吸附[39].这与等温吸附过程研究中(图 10)随环境温度升高, EIBC800和CSBC800吸附能力增大相一致.熵变ΔSθ>0, 说明生物炭吸附四环素的过程中, 固液界面间自由能增加, 吸附过程趋于稳定[38].
|
|
表 4 不同温度下EIBC800和CSBC800吸附四环素的吸附热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for TC adsorption on EIBC800 and CSBC800 at different temperatures |
3 结论
(1) 三桠苦药渣生物炭(EIBC800)的比表面积(409.10 m2 ·g-1)比同温度下制备的玉米秸秆生物炭(CSBC800)的比表面积更大(356.28 m2 ·g-1), 且极性更强.两种生物炭均具有丰富的多孔结构, 相对而言EIBC800的孔结构更加规整. EIBC800和CSBC800均含有羟基(—OH)、醚键(C—O—C)以及碳碳双键(C＝C), 并且EIBC800在876 cm-1存在C—H面外弯曲振动. CSBC800不存在晶体矿物质, 灰分含量低, 而EIBC800中含有CaCO3矿物.
(2) EIBC800和CSBC800对水溶液中四环素的吸附能力明显受生物炭制备温度、添加量、溶液pH、离子强度、吸附时间等的影响, 受吸附过程中环境温度的影响大小依赖于抗生素质量浓度.
(3) EIBC800和CSBC800可在较宽的pH值范围内(3.0~9.0)维持较好的吸附能力. EIBC800和CSBC800对四环素的吸附行为均符合准二级动力学方程(R2分别为0.954 0和0.835 5);等温吸附过程符合Freundlich方程(R2分别在0.899 1~0.957 9和0.973 6~0.994 6之间), 吸附速率主要受化学过程控制.热力学分析表明两种生物炭对溶液中四环素的吸附是一个自发、吸热的过程.
(4) EIBC800对水溶液中四环素的吸附性能比CSBC800相对较好.这与其具有更大的比表面积(409.10 m2 ·g-1)和极性更大、表面官能团更丰富以及含有CaCO3等矿物质有关.
| [1] | Zhang Q Q, Ying G G, Pan C G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China:source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(11): 6772-6782. |
| [2] | Liang Y T, Pei M, Wang D D, et al. Improvement of soil ecosystem multifunctionality by dissipating manure-induced antibiotics and resistance genes[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(9): 4988-4998. |
| [3] | Rawal A, Joseph S D, Hook J M, et al. Mineral-biochar composites:molecular structure and porosity[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(14): 7706-7714. |
| [4] | Xu H J, Wang X H, Li H, et al. Biochar impacts soil microbial community composition and nitrogen cycling in an acidic soil planted with rape[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(16): 9391-9399. |
| [5] | Hernandez-Soriano M C, Kerré B, Kopittke P M, et al. Biochar affects carbon composition and stability in soil:a combined spectroscopy-microscopy study[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 25127. DOI:10.1038/srep25127 |
| [6] | Xu X, Wu Z, Dong Y B, et al. Effects of nitrogen and biochar amendment on soil methane concentration profiles and diffusion in a rice-wheat annual rotation system[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 38688. DOI:10.1038/srep38688 |
| [7] | Han X G, Sun X, Wang C, et al. Mitigating methane emission from paddy soil with rice-straw biochar amendment under projected climate change[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 24731. DOI:10.1038/srep24731 |
| [8] | Johnson M S, Webster C, Jassal R S, et al. Biochar influences on soil CO2 and CH4 fluxes in response to wetting and drying cycles for a forest soil[J]. Scientific Reports, 2017, 7: 6780. DOI:10.1038/s41598-017-07224-6 |
| [9] | Ravi S, Sharratt B S, Li J R, et al. Particulate matter emissions from biochar-amended soils as a potential tradeoff to the negative emission potential[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 35984. DOI:10.1038/srep35984 |
| [10] | Chen S Q, Chen Y L, Jiang H. Slow pyrolysis magnetization of hydrochar for effective and highly stable removal of tetracycline from aqueous solution[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(11): 3059-3066. |
| [11] | Shimabuku K K, Paige J M, Luna-Aguero M, et al. Simplified modeling of organic contaminant adsorption by activated carbon and biochar in the presence of dissolved organic matter and other competing adsorbates[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(17): 10031-10040. |
| [12] | Khan S, Waqas M, Ding F H, et al. The influence of various biochars on the bioaccessibility and bioaccumulation of PAHs and potentially toxic elements to turnips (Brassica rapa L.)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 300: 243-253. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.06.050 |
| [13] | Shen G Q, Ashworth D J, Gan J, et al. Biochar amendment to the soil surface reduces fumigant emissions and enhances soil microorganism recovery[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(3): 1182-1189. |
| [14] | Qian L B, Chen B L, Hu D F. Effective alleviation of aluminum phytotoxicity by manure-derived biochar[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(6): 2737-2745. |
| [15] | Rattanachueskul N, Saning A, Kaowphong S, et al. Magnetic carbon composites with a hierarchical structure for adsorption of tetracycline, prepared from sugarcane bagasse via hydrothermal carbonization coupled with simple heat treatment process[J]. Bioresource Technology, 2017, 226: 164-172. DOI:10.1016/j.biortech.2016.12.024 |
| [16] | Pezoti O, Cazetta A L, Bedin K C, et al. NaOH-activated carbon of high surface area produced from guava seeds as a high-efficiency adsorbent for amoxicillin removal:kinetic, isotherm and thermodynamic studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 288: 778-788. DOI:10.1016/j.cej.2015.12.042 |
| [17] | Li H Q, Hu J T, Meng Y, et al. An investigation into the rapid removal of tetracycline using multilayered graphene-phase biochar derived from waste chicken feather[J]. Science of the Total Environment, 2017, 603-604: 39-48. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.06.006 |
| [18] | Inyang M, Gao B, Zimmerman A, et al. Sorption and cosorption of lead and sulfapyridine on carbon nanotube-modified biochars[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(3): 1868-1876. DOI:10.1007/s11356-014-2740-z |
| [19] | Yang X, Xu G R, Yu H R, et al. Preparation of ferric-activated sludge-based adsorbent from biological sludge for tetracycline removal[J]. Bioresource Technology, 2016, 211: 566-573. DOI:10.1016/j.biortech.2016.03.140 |
| [20] |
丁文川, 田秀美, 王定勇, 等. 腐殖酸对生物炭去除水中Cr (Ⅵ)的影响机制研究[J]. 环境科学, 2012, 33(11): 3847-3853. Ding W C, Tian X M, Wang D Y, et al. Mechanism of Cr (Ⅵ) removal from aqueous solution using biochar promoted by humic acid[J]. Environmental Science, 2012, 33(11): 3847-3853. |
| [21] |
何文泽, 何乐林, 李文红, 等. 中药渣生物炭对磺胺甲基嘧啶的吸附及机理研究[J]. 中国环境科学, 2016, 36(11): 3376-3382. He W Z, He L L, Li W H, et al. Adsorption of sulfamerazine from water by biochar derived from Astragalus membranaceus residue[J]. China Environmental Science, 2016, 36(11): 3376-3382. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.11.022 |
| [22] | Huang H, Tang J C, Gao K, et al. Characterization of KOH modified biochars from different pyrolysis temperatures and enhanced adsorption of antibiotics[J]. RSC Advances, 2017, 7(24): 14640-14648. DOI:10.1039/C6RA27881G |
| [23] | Keiluweit M, Nico P S, Johnson M G, et al. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon (biochar)[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(4): 1247-1253. |
| [24] |
张晗, 林宁, 黄仁龙, 等. 不同生物质制备的生物炭对菲的吸附特性研究[J]. 环境工程, 2016, 34(10): 166-171. Zhang H, Lin N, Huang R L, et al. Sorption of phenanthrene on biochars produced from different biomass materials[J]. Environmental Engineering, 2016, 34(10): 166-171. |
| [25] | Jia M Y, Wang F, Jin X, et al. Metal ion-oxytetracycline interactions on maize straw biochar pyrolyzed at different temperatures[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 304: 934-940. DOI:10.1016/j.cej.2016.05.064 |
| [26] | Tan X F, Liu S B, Liu Y G, et al. One-pot synthesis of carbon supported calcined-Mg/Al layered double hydroxides for antibiotic removal by slow pyrolysis of biomass waste[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 39691. DOI:10.1038/srep39691 |
| [27] | Khanday W A, Hameed B H. Zeolite-hydroxyapatite-activated oil palm ash composite for antibiotic tetracycline adsorption[J]. Fuel, 2018, 215: 499-505. DOI:10.1016/j.fuel.2017.11.068 |
| [28] | Zhao L, Cao X D, Zheng W, et al. Endogenous minerals have influences on surface electrochemistry and ion exchange properties of biochar[J]. Chemosphere, 2015, 136: 133-139. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.04.053 |
| [29] | Lian F, Xing B S. Black carbon (biochar) in water/soil environments:molecular structure, sorption, stability, and potential risk[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(23): 13517-13532. |
| [30] | Li M F, Liu Y G, Zeng G M, et al. Tetracycline absorbed onto nitrilotriacetic acid-functionalized magnetic graphene oxide:influencing factors and uptake mechanism[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 485: 269-279. DOI:10.1016/j.jcis.2016.09.037 |
| [31] | Zhou Y Y, Liu X C, Xiang Y J, et al. Modification of biochar derived from sawdust and its application in removal of tetracycline and copper from aqueous solution:adsorption mechanism and modelling[J]. Bioresource Technology, 2017, 245: 266-273. DOI:10.1016/j.biortech.2017.08.178 |
| [32] | Zeng Z W, Tian S R, Liu Y G, et al. Comparative study of rice husk biochars for aqueous antibiotics removal[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2018, 93(4): 1075-1084. DOI:10.1002/jctb.2018.93.issue-4 |
| [33] | Wang H, Chu Y X, Fang C R, et al. Sorption of tetracycline on biochar derived from rice straw under different temperatures[J]. PLoS One, 2017, 12(8): e0182776. DOI:10.1371/journal.pone.0182776 |
| [34] | Peiris C, Gunatilake S R, Mlsna T E, et al. Biochar based removal of antibiotic sulfonamides and tetracyclines in aquatic environments:a critical review[J]. Bioresource Technology, 2017, 240: 150-159. |
| [35] | Jung K W, Lee S, Lee Y J. Synthesis of novel magnesium ferrite (MgFe2O4)/biochar magnetic composites and its adsorption behavior for phosphate in aqueous solutions[J]. Bioresource Technology, 2017, 245: 751-759. DOI:10.1016/j.biortech.2017.09.035 |
| [36] | Liu S, Xu W H, Liu Y G, et al. Facile synthesis of Cu (Ⅱ) impregnated biochar with enhanced adsorption activity for the removal of doxycycline hydrochloride from water[J]. Science of the Total Environment, 2017, 592: 546-553. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.03.087 |
| [37] | Peng B Q, Chen L, Que C J, et al. Adsorption of antibiotics on graphene and biochar in aqueous solutions induced by π-π interactions[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 31920. DOI:10.1038/srep31920 |
| [38] | Wang H, Fang C R, Wang Q, et al. Sorption of tetracycline on biochar derived from rice straw and swine manure[J]. RSC Advances, 2018, 8(29): 16260-16268. DOI:10.1039/C8RA01454J |
| [39] | Luo J W, Li X, Ge C J, et al. Sorption of norfloxacin, sulfamerazine and oxytetracycline by KOH-modified biochar under single and ternary systems[J]. Bioresource Technology, 2018, 263: 385-392. DOI:10.1016/j.biortech.2018.05.022 |