2018, Vol. 39
六六六(hexachlorocyclohexanes, HCHs)又名六氯环己烷, 作为一种高效有机氯农药在20世纪在世界范围内广为使用, 其中中国曾经是有机氯农药生产大国, 中国在20世纪80年代开始停产HCHs, 截止到停产前HCHs的累计总产量达到490万t, 占世界总产量的33%[1, 2], 因其理化性质稳定, 高毒性、难降解性和易富集性已被《斯德哥尔摩公约》列入禁药范畴, 大批有机氯农药工厂被关闭, 但农药污染场地和遗留下来的大量的工业生产场地存在严重的土壤和地下水污染[3~6], 对植物生长、人类健康和土地的再利用均带来极大的安全隐患, 亟待解决. HCHs容易在生物体和人体中积累, 造成各种急慢性毒性、内分泌干扰效应、三致效应(致癌、致畸、致突变)等危害[7, 8].工业HCHs存在7种同分异构体, 其中α-HCH是HCHs主要组成部分, 占主要工业HCHs含量的55%~60%, 并且α-HCH对动物的致癌性在异构体中影响最大[9].
国内外已有的HCHs污染土壤修复工艺技术较多, 分为物理、化学和生物方法.焚烧、回转窑共处置、热脱附、生物修复、化学淋洗和化学还原/氧化等均得了较多地研究或应用[10~16].其中焚烧和回转窑共处置修复成本大, 且需要长距离运送, 易造成二次污染; 热脱附成本虽然低于焚烧和回转窑, 但需要解决尾气处理和二次污染问题, 且对于中低浓度的HCHs处理并无技术和经济优势; 生物处理修复周期较长, 污染去除量有限, 受环境变化影响大, 难以满足城市污染场地开发修复需求; 化学淋洗修复速率快、成本低, 但需要对含HCHs淋洗液进行后续处理.
化学氧化还原是有机氯农药降解的有效途径, 其中化学还原尤其是零价铁或纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron, nZVI)还原技术对有机氯农氯具有较好的脱氯效果, 但降解速率较慢且不彻底.化学氧化对有机物的降解速率较快且比较彻底, 常用氧化剂主要有芬顿试剂、臭氧、高锰酸钾氧、活化过硫酸盐、高铁酸盐等[16, 17~24].经典芬顿反应对大部分有机污染物的降解较为高效快捷, 但对有机氯农药的降解效果较差, 且H2O2在土壤、地下水等复杂环境中很容易因发生无效分解而浪费.此外, 芬顿或类芬顿反应需要在较低的初始pH下才能保证Fe(Ⅱ)源的稳定供应[25].
综合利用化学还原方法易于脱氯与芬顿氧化对有机物降解较为彻底的优势, 有望对有机氯农药进行较为快速彻底地降解.此外, 采用缓释性的固体过氧化物如过氧化钙(CaO2)或过碳酸钠来代替H2O2有望克服其容易无效分解的问题. CaO2过去常作为释氧剂, 有研究表明CaO2在土壤或地下水中可以在微生物或铁矿物的催化作用下产生H2O2和·OH, 对有机污染物具有较强的氧化降解能力, 且与Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的类芬顿反应在较广的pH范围内有效[26~28].
基于以上分析, 本文采用nZVI和CaO2组成非均相类芬顿体系来处理含α-HCH的土壤淋洗液, 利用nZVI的强还原性对α-HCH进行脱氯还原, nZVI被氧化产生的Fe(Ⅱ)与CaO2缓释产生的H2O2组成类芬顿试剂对α-HCH及其中间产物继续进行降解, 分析nZVI与CaO2对α-HCH的联合降解效能、过程及机制, 旨在为α-HCH污染土壤淋洗液的处理提供新型高效处理方法.
1 材料与方法 1.1 试剂与设备α-HCH (98%, 阿拉丁); nZVI (99.9%, 德科岛金); CaO2(分析纯, 阿拉丁); 曲拉通(Octoxinol TX-100, 化学纯, 国药试剂); 正己烷(分析纯, 国药试剂); 无水硫酸钠(分析纯, 国药试剂); 异丙醇(分析纯, 国药试剂); 丙酮(分析纯, 国药试剂).
设备包括:气相色谱(岛津GC-2010)配备FID检测器; 气相色谱-质谱联用仪(赛默飞GC-MS); 恒温振荡箱; 超声清洗仪; 多管架自动平衡离心机(上海卢湘仪离心机有限公司TD5M-WS).
1.2 土壤洗脱液制备有研究表明, TX-100对土壤中有机氯农药具有较高的洗脱率[29], 因此本研究采用TX-100淋洗α-HCH污染土壤制备洗脱液.具体方法如下：取干净土样, 研磨过60目筛得1 000 g土样, 将α-HCH溶于丙酮中, 均匀喷洒在干净土中, 持续搅拌, 避光室温下放置30 d, 使得丙酮完全挥发且α-HCH均匀分布在土壤中, 制备出α-HCH含量为50 mg·kg-1的土样.按照液固比5:1的比例, 向土样中加入超纯水, 并使用TX-100按照一定比例投加到土样中, 均匀搅拌后进行超声淋洗.经预实验得到, TX-100投加量为40 g·L-1、超声45 min后, 以4 000 r·min-1, 离心5 min分离, 取得上清液, 获得目标淋洗液.经检测, 土壤中的α-HCH洗脱率达到86.98%, 淋洗液中α-HCH的浓度为8.5 mg·L-1.
1.3 降解条件及动力学实验将土壤洗脱液取15 mL倒入50 mL的锥形瓶中, 分别加入一定量的试剂, 密封恒温, 在室温避光条件下放入恒温振荡箱中, 以180 r·min-1振荡, 在第0.5、1、2、3、6和12 h取反应后的上清液10 mL, 加入3 mL的正己烷液液萃取溶液中α-HCH, 将萃取液过无水硫酸钠后过0.45 μm聚四氟乙烯滤膜, 得到透明清澈的样品放入1.5 mL进样瓶(安普公司)中, 待测.每个实验处理重复3次.
首先考察nZVI投加量的影响, 投加量分别为0.1、0.5、1、5、10和20 g·L-1, 确定适宜的nZVI投加量进一步开展nZVI和CaO2联合降解实验, CaO2投加量分别为0.1、0.5、1、5、10和20 g·L-1, 确定适宜的CaO2投加量进一步研究淋洗液初始pH值对nZVI和CaO2联合降解α-HCH的影响, pH分别设定为3、5和7, 最终得到α-HCH最佳降解条件.
采用以上实验得到的nZVI和CaO2最佳投加量和初始pH值, 研究nZVI和CaO2单独处理和联合处理对α-HCH的降解效率, 分别向淋洗液中添加nZVI和CaO2, 分别在第0.5、1、2、3、6和12h取样待测, 研究不同处理条件下土壤淋洗液中α-HCH的降解过程, 并模拟其动力学方程及参数.
1.4 降解机制实验本研究从nZVI/CaO2非均相类芬顿体系降解α-HCH的主要自由基种类鉴别和α-HCH的降解产物及过程分析来揭示nZVI/CaO2对α-HCH的降解机制.
有研究表明芬顿、类芬顿反应中常见自由基为羟基自由基和超氧自由基[30~32], 采用自由基淬灭剂可以对其进行初步鉴别[33].本研究在nZVI/CaO2处理中分别加入异丙醇来淬灭羟基自由基[34], 加入苯醌来淬灭超氧自由基[35], 通过比较不同淬灭剂处理中α-HCH的降解率来判断对降解α-HCH贡献较大的自由基.
在去离子水加入TX-100溶液和α-HCH, 使其浓度分别达到40 g·L-1和8.5 mg·L-1, 制成模拟淋洗液用以研究nZVI和CaO2单独和联合处理时对α-HCH的降解途径和机制, 以减少实际土壤淋洗液中复杂的共存物质对实验结果的干扰.分别在第0.5、1、2、3、6和12 h取样并加入异丙醇淬灭反应, 经萃取、脱水和过滤后(同1.3节), 采用气相色谱-质谱联用仪(Trace 1300)对降解中间进行鉴定.
1.5 分析方法α-HCH及其降解产物均采用赛默飞气相色谱-质谱联用仪(Trace 1300)检测, 以气密性进样针(赛默飞公司) 1 μL样品进样, 色谱柱型号: TG-5MS, 检测器为火焰离子化检测器(FID), 全扫描整个物质谱图.高纯氮气为载气和尾吹气.检测器温度为280℃; 进样口温度为280℃; 气相色谱柱升温程序为：80℃保持3 min, 30℃·min-1升温至120℃, 继续以18℃·min-1升温至140℃, 再以30℃·min-1升温至210℃, 最后以30℃·min-1升温至250℃, 保持1 min.该色谱条件下, α-HCH的保留时间为7.18 min.
2 结果与分析 2.1 nZVI/CaO2联合降解α-HCH的影响因素 2.1.1 nZVI投加量对α-HCH降解率的影响土壤洗脱液中α-HCH残留率总体上随着nZVI投加量的升高而降低.如图 1所示, 反应前2 h的α-HCH降解速率较快, 从2~12 h, 各投加量下α-HCH的降解速率减缓, nZVI投加量较高的处理前3 h的降解速率显著高于投加量较少的处理, 反应6 h后, HCHs残留率趋于稳定.当反应6 h后, nZVI投加量1~10 g·L-1各处理的α-HCH残留率差异很小, 略高于20 g·L-1的处理.
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图 1 nZVI单独处理对α-HCH残留率的影响 Fig. 1 Effect of nZVI treatment alone on the residual rate of α-HCH |
当nZVI投加量为1 g·L-1时, CaO2投加量对nZVI/CaO2降解土壤淋洗废液中α-HCH的影响如图 2所示. α-HCH残留率总体上随CaO2投加量的增加而降低.当CaO2投加量≤0.5 g·L-1时, 反应体系的α-HCH的降解速率相对缓慢; 当CaO2投加量为0.1 g·L-1时, 反应6 h后α-HCH残留率高达75%以上; 投加量为0.5 g·L-1时, 6 h后α-HCH的残留率为30%左右; 当CaO2投加量达到1 g·L-1时, 6 h以内残留率低于10%;而CaO2投加量≥ 1g·L-1的处理, 反应6 h后α-HCH残留率则未能进一步下降.
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图 2 nZVI/CaO2联合处理对α-HCH残留率的影响 Fig. 2 Effect of nZVI and CaO2 combined treatment on the residual rate of α-HCH |
nZVI和CaO2投加量为1 g·L-1时, 初始pH对nZVI/CaO2联合降解α-HCH的影响如图 3所示.总体上不同初始pH条件下α-HCH残留率变化趋势一致, 初始pH对α-HCH残留率的影响较小.振荡时间小于2 h时, 初始pH为3的α-HCH降解速率最快.当振荡时间为3 h时, 初始pH为5的α-HCH残留率相对较小.当振荡时间大于3 h时, 各处理的α-HCH残留率没有显著差异.因此, 当nZVI和CaO2投加量为1 g·L-1、初始pH为5、振荡时间为3 h时, α-HCH残留率最小, 去除率达到最高.
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图 3 初始pH对α-HCH残留率影响 Fig. 3 Residual rate of α-HCH with different initial pH values |
计算nZVI和CaO2单独处理及联合处理α-HCH残留率ln函数, 发现与t之间均具有较好的线性关系, 如图 4所示.说明3种处理对α-HCH降解基本符合准一级反应动力学方程及半衰期如公式(1)~(3)所示.
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图 4 不同处理条件下α-HCH的降解动力学过程 Fig. 4 Degradation kinetics of α-HCH under different treatment conditions |
准一级反应动力学方程形式如下:
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(1) |
积分可得:
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(2) |
半衰期可表示为:
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(3) |
式中, Kobs指降解速率常数; t1/2指半衰期, h.
通过拟合得到α-HCH在3个处理中的降解速率常数和半衰期见表 1, 3种处理半衰期依次为: nZVI>CaO2>nZVI/CaO2.
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表 1 不同处理条件下α-HCH的降解速率常数和半衰期 Table 1 The Kobsand half-life of α-HCH under different treatment conditions |
2.3 自由基对α-HCH降解影响研究
由表 2可知, 加入异丙醇对nZVI/CaO2处理中α-HCH降解率的影响幅度很小, 但加入苯醌显著降低了α-HCH的降解率, 12 h后降解率仅为2.15%.因此推测超氧自由基是nZVI/CaO2非均相类芬顿反应中起主要作用的自由基.已有研究中显示[36, 37], 超氧自由基对于有机氯的降解效果比羟基自由基更具有优势, 这与本文的研究结果一致.
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表 2 不同处理条件下α-HCH降解率的动态变化/% Table 2 Dynamic changes of α-HCH degradation rate under different treatment conditions/% |
2.4 降解中间产物和途径研究
nZVI和CaO2联合处理条件下α-HCH降解产物采用GC-MS进行检测定性, 根据质谱特征离子和标样质谱进行判断.结果发现溶液中存在三氯苯和氯苯, 如图 5和图 6所示.从图 5可知, 在该检测条件下α-HCH、三氯苯以及氯苯的检出时间依次为7.15、4.41和2.30 min, 且峰面积在逐渐减小, 可能是α-HCH转化为中间产物同时还发生了其他转化. 图 6为对应3种物质的质谱图, 进而确定了3种物质的性质.有同类研究[38, 39]发现HCHs降解的中间产物存在五氯环己烯, 但它很不稳定, 易发生进一步降解, 本研究未检出.
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图 5 α-HCH及中间产物色谱信号 Fig. 5 Chromatographic map of α-HCH and intermediate products |
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图 6 α-HCH及中间产物质谱图 Fig. 6 Mass spectrum map of α-HCH and intermediate products |
通过外标法利用3种物质被检测的峰面积, 换算出相应的物质浓度, 进而推算出3种物质的量, 对nZVI协同CaO2反应体系中α-HCH和中间产物的量动态变化进行定量, 如图 7所示.随降解时间的增长, α-HCH的量逐渐减小, 到6 h减小速度趋于平缓, 这与2.1节的结果相符; 三氯苯的量逐渐增长, 在1~3 h降解过程中, 量快速增大, 3~12 h降解过程中, 三氯苯的量逐渐下降, 表明α-HCH降解过程中产生了大量的三氯苯, 但三氯苯随后又逐渐被降解; 氯苯的量较低且动态变化幅度较小, 表明反应体系中氯苯的产生量较少.由于未检测到其它中间产物的存在, 推测α-HCH的降解产物被逐渐矿化为CO2、水和无机盐, 降解较为彻底.
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图 7 α-HCH和中间产物的量的变化 Fig. 7 Content change of α-HCH and intermediate products |
根据中间产物检测结果推测, nZVI/CaO2体系对α-HCH降解机制可能包括脱氯反应和无机矿化反应等2种途径, 如图 8所示.根据本实验检测到的物质, 推测α-HCH可能首先被nZVI还原脱氯转化为三氯苯, 三氯苯被继续还原为氯苯; 三氯苯、氯苯都在类芬顿反应中进一步被开环矿化, 大部分被氧化降解, 生成了CO2、水和其它无机物. α-HCH也可能先被还原为五氯环己烯[34], 再还原为三氯苯, 后续的其它降解途径与前述过程一致. Khan等[35]通过研究过硫酸盐对HCHs的降解途径也得到相似的研究结果.
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图 8 nZVI/CaO2对α-HCH的降解途径推测 Fig. 8 Speculation of degradation pathway of α-HCH by nZVI/CaO2 |
许多研究发现nZVI对有机氯农药具有较好的脱氧还原效果[40, 41], 本研究中α-HCH降解率随着nZVI投加量的增加而呈上升趋势, 当nZVI投加量为1 g·L-1时, 反应12 h后α-HCH降解率可达46.98%, 因此需要进一步降解.也有研究采用nZVI降解γ-HCH发现, 其降解速率与本研究相近[41~44], 表明nZVI对不同HCHs均具有一定的降解能力, 但速率相对较慢.进一步加入CaO2组成nZVI/CaO2显著提高了α-HCH的降解效率, 在初始pH为5条件下, 处理6 h后, nZVI/CaO2反应体系中α-HCH的降解率明显大于nZVI和CaO2单独处理的降解效率, 表明nZVI和CaO2对降解α-HCH具有较好的协同作用.
初始pH值对nZVI/CaO2联合降解α-HCH影响较小.与本研究结果不同的是, Ritu等[45]和Elliott等[46]的研究则显示酸性条件下nZVI对γ-HCH去除效果更好, 这与经典芬顿体系所需的pH环境相近.本研究中初始pH在5和7时, nZVI/CaO2均对α-HCH均具有较好的降解效果, 由于投加CaO2后会提高溶液的pH值, 因此该体系可以近中性至碱性条件降解α-HCH, 具有相对较广的pH适应性.
nZVI和CaO2单独及联合处理中α-HCH残留率的ln函数与时间均具有较好的线性关系, 表明3个反应体系均符合准一级反应动力学方程.比较3种体系中α-HCH的ln函数的斜率和半衰期, nZVI/CaO2对α-HCH的去除率远快于nZVI和CaO2单独处理.添加不同的自由基淬灭剂研究其对nZVI/CaO2降解α-HCH的影响, 结果发现当添加旨在淬灭羟基自由基的异丙醇时, α-HCH降解率未受到明显抑制, 因此羟基自由基可能不是该反应中主要的自由基; 加入旨在淬灭超氧自由基的苯醌时α-HCH的降解率则明显降低, 因此推测超氧自由基是nZVI/CaO2降解α-HCH的主要自由基种类.
依据nZVI和CaO2单独及联合降解α-HCH的动力学过程推测, nZVI/CaO2联合降解α-HCH降解过程可能主要分为两个阶段, 即还原阶段和氧化阶段, 其主要化学反应式如下:
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(4) |
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(6) |
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在还原阶段, nZVI对α-HCH具有一定的降解能力, 但降解率相对较低, 且可能仅起到脱氯效果.在氧化阶段, CaO2在Fe(Ⅱ)催化后产生H2O2, 进而生成羟基和超氧自由基, 对中间产物进行矿化, 生成CO2、水和其它无机盐等. Huang[38]和Joo等[39]的研究也发现超氧自由基比羟基自由基降解有机氯污染更具有优势, 羟基自由基在Fe(Ⅲ)和氢氧根离子的作用下, 生成了氢氧化铁的沉淀, 从而使得羟基自由基较少参与有机氯的氧化反应, 这可能是羟基自由基贡献率较小的部分原因.过氧基能够产生超氧自由基, 同时氧气通过电子转移产生超氧自由基, 因此超氧自由基贡献率较高.
在nZVI/CaO2处理中检测到的中间产物主要是三氯苯和氯苯.通过对三氯苯和氯苯的外标法定量发现溶液中三氯苯含量呈急剧上升后迅速下降, 氯苯含量变化较小, 因此推测本研究α-HCH的主要降解途径是先还原为三氯苯, 随后三氯苯大部分被类芬顿试剂降解为CO2和水, 小部分先被还原为氯苯再继续降解为CO2、水和其他无机盐. nZVI/CaO2体系能够较彻底地降解α-HCH, 实现对含α-HCH土壤淋洗废液的无害化处理.
4 结论(1) CaO2与nZVI联合处理在中碱性条件下对土壤淋洗液中α-HCH具有较高的降解率, 当nZVI和CaO2投加量为1 g·L-1、淋洗液初始pH为5、反应6 h时, α-HCH去除率可以达到93.23%.
(2) nZVI和CaO2单独及联合处理土壤α-HCH均符合准一级反应动力学方程, 联合处理的反应速率常数大于单独处理之和, 表明nZVI和CaO2对降解α-HCH具有较好的协同作用.
(3) 自由基淬灭实验结果表明, nZVI/CaO2联合降解土壤淋洗液α-HCH过程中, 超氧自由基的贡献率显著大于羟基自由基.
(4) GC-MS检测结果表明, α-HCH在nZVI/CaO2反应体系中的主要降解途径是先还原为三氯苯, 大部分三氯苯被超氧自由基氧化降解为CO2、水及其它无机物, 小部分三氯苯先还原为氯苯再氧化降解.
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