环境科学  2018, Vol. 39 Issue (11): 5127-5134   PDF    
韩江流域土壤中有机氯农药的特征分布
刘佳1,2, 丁洋2, 祁士华2, 瞿程凯3     
1. 北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100083;
2. 中国地质大学(武汉)环境学院, 生物地质与环境地质国家重点实验室, 武汉 430074;
3. 西北大学城市与环境学院, 西安 710127
摘要: 本文选取韩江流域作为研究对象,于2013年4月,沿韩江干流采集土壤样品17个,利用气相色谱(GC-ECD)检测13种有机氯农药的含量.并以此为依据,进一步分析土壤中该污染物的分布组成特征和污染来源,根据美国环境保护署(U.S.EPA)的计算标准,对当地居民做出健康风险影响评价.结果表明,13种有机氯农药的含量区间为2.97~1275.79 ng·g-1,检出率为75%~100%.其中HCHs和DDTs的含量变化趋于一致,即上游 < 中游 < 下游,在国内外均属于较低水平.另外,根据比值法推断,该区域的HCHs主要来源于工业HCH的输入,且近期仍有DDTs的输入,主要为工业DDT和三氯杀螨醇的混合输入.DDTs与总有机碳有较显著的相关性.致癌风险值(10-12~10-8)和非致癌风险值(10-6~10-3)均低于阈值(10-6和1),因而表明该流域土壤对当地居民无危害.
关键词: 韩江流域      有机氯农药      土壤      来源分析      健康风险评价     
Characteristics of Organochlorine Pesticides (OCPs) in Soil Samples of Hanjiang River Basin, Southeast China
LIU Jia1,2 , DING Yang2 , QI Shi-hua2 , QU Cheng-kai3     
1. School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. College of Urban and Environmental Sciences, Northwest University, Xi'an 710127, China
Abstract: Seventeen soil samples were collected along the main stream of the Hanjiang River in April 2013. Thirteen types of organochlorine pesticides (OCPs) were detected in the samples by gas chromatography with a 63Ni electron capture detector. The purpose of this study was to investigate the distribution, composition, and source of OCPs and assess the potential health risks for local residents. The 13 types of OCPs were all detected in this region, ranging from 2.97 ng·g-1 to 1275.79 ng·g-1, and the detection rates were 75%-100%. The contribution trends of both hexachlorocyclohexanes (HCHs) and dichlorodiphenyltrichloroethanes (DDTs) were upstream < midstream < downstream. Based on the ratio method, the HCHs were mainly from technical HCH input. Furthermore, there was DDT input recently, which contained industrial DDT and dicofol. The DDTs concentrations significantly correlated with total organic carbon. The values of cancer and non-cancer risks (10-12-10-8 and 10-6-10-3) were both lower than the corresponding thresholds (10-6 and 1), which indicated that the soils in the Hanjiang River Basin had no harmful effects on local residents.
Key words: Hanjiang River basin      organochlorine pesticide (OCPs)      soil samples      source analysis      health risk assessment     

有机氯农药(organochlorine pesticide, OCPs)是一类典型的持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs).因其使用量巨大, 难降解, 易被生物体富集, 进而引起全球性关注, 已于2004年被斯德哥尔摩公约所禁止.我国作为农业大国, OCPs的使用量也是巨大的, 主要以六六六(hexachlorocyclohexanes, HCHs)和滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethanes, DDTs)为主.据统计, 从1952~1983年间, 约有450万t工业HCH和27万t DDT被生产[1, 2].我国从20世纪80年代开始逐步禁用OCPs, 但其在土壤中仍广泛存在[3~6].

韩江由梅江和汀江汇合, 流经龙岩市上杭、永定等县, 汇入三河坝后合并成韩江.作为广东省第二大江以及潮汕地区主要饮用水水源地, 韩江干流全长470 km, 流域面积达3万km2.基于前期对于福建省全境内OCPs的普查结果, 发现永定、上杭县土壤中OCPs含量出现较多异常点.而土壤中有机质含量较高, 常作为OCPs富集的重要蓄积场所[7].由于雨水冲刷, 淋溶等作用会使得土壤中的OCPs进入水体, 进而污染水体环境.此外, 由于土壤与大气进行物质交换, 又致使一部分OCPs挥发进入大气, 造成二次污染.目前针对韩江流域水体、悬浮颗粒物和沉积物中的OCPs已做过调查和研究[8], 即下游地区沉积物中的DDTs存在生态毒理风险.因此, 土壤中OCPs的含量可能受到沉积物的交换影响, 进而威胁生态环境安全.基于此, 本文选取韩江流域土壤中OCPs进行研究, 从OCPs的残留水平和组成特征, 探讨其分布、来源和人体健康风险, 以期为韩江流域OCPs的防治提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

依照韩江干流的走向, 如图 1, 利用GPS定点, 从上游至下游布设采样点17个, 编号依次为H1~H17, 于2013年4月采集表层(0~10 cm)土壤样品17个.其中H2位于三河坝, 为韩江上中游的分界线; H11位于广济桥, 为中游和下游的分界点.

图 1 韩江流域采样点位示意 Fig. 1 Soil sampling sites in the Hanjiang River Basin

土壤样品用不锈钢铁铲采集, 装于洁净、密封的塑料袋中, 放置冰箱于-20℃保存.采样时, 将密封袋中的空气尽量排尽, 以减少由于空气氧化带来的影响.

1.2 实验试剂

有机试剂包括二氯甲烷、正己烷、丙酮, 均为农残级, 购买自美国Tedia公司.有机氯农药混合标准品、回收率指示物和内标定量物, 均购自美国AccuStandard公司.其中混合标准品包含12种化合物, 即HCHs (α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)、DDTs (p, p′-DDD、p, p′-DDE、p, p′-DDT、o, p′-DDT)、六氯苯(HCB)、狄氏剂(Dieldrin)、硫丹1(α-Endosulfan)、硫丹2(β-Endosulfan)和硫丹硫酸盐(endosulfan sulfate).四氯间二甲苯(TCmX)和十氯联苯(PCB 209)为回收率指示物, 内标定量物为五氯硝基苯(PCNB).层析专用的硅胶和氧化铝粒径均为100~200目, 购买自上海沪试公司.硅胶和氧化铝在使用前需经二氯甲烷抽提48 h, 晾干后并置于烘箱中分别在180℃和240℃烘制12h.待冷却至室温, 加入3%的去离子水(去活化), 混合均匀, 置于干燥器中备用.除水专用的无水硫酸钠为分析纯, 购买自中国国药集团.使用前将其置于在450℃的马弗炉中焙烧4 h, 待温度降至室温, 取出放于干燥器中, 备用.将铜片剪成面积约为1~3 mm2的碎片, 待用.

本实验中所使用的玻璃仪器主要包含鸡心瓶、层析柱、平底烧瓶、分液漏斗、量筒、滴管等.该玻璃器皿在使用前均用重铬酸钾与浓硫酸的混合液浸泡氧化4 h以上, 然后用清水冲洗, 蒸馏水润洗, 置于烘箱中烘干, 备用.

1.3 样品预处理

将采集的土壤样品在室温条件下晾干.研磨后, 过100目筛, 放于干燥器中待用.

样品萃取:称取10 g样品, 用滤纸(二氯甲烷抽提过)包裹置于索氏抽提器中, 随后加入20 ng混合回收率指示物(TCmX+PCB209)和适量铜片(去硫), 倒入二氯甲烷120~140 mL, 置于水浴锅中抽提, 控温45℃. 24 h后, 取出萃取液加入适量无水硫酸钠(去水), 而后置于旋转蒸发仪(控温38℃)上浓缩至5 mL左右, 加入5 mL正己烷, 继续浓缩至5 mL.该操作重复一次.将浓缩好的溶液流经硅胶和氧化铝(体积比1:2)填充的层析柱中, 并用30 mL二氯甲烷和正己烷(体积比2:3)的混合液洗脱.收集洗脱液, 用柔和的高纯氮气吹至0.2 mL, 加入20 ng内标物质(PCNB), 置于4℃冰箱中待上机检测.

总有机碳(total organic carbon, TOC)测定:称取0.2 g的样品于样品舟中, 加入0.1 mol·L-1的盐酸酸化至无气泡产生为止.将酸化好的样品置于烘箱中105℃, 烘至4~5 h, 上机分析.

1.4 气相色谱仪分析

样品定量分析使用配置63Ni-ECD(电子捕获检测器)的气相色谱仪(Agilent 7890A).色谱柱选用HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm).进样口温度设定为290℃, 检测器温度为300℃; 以高纯氮气作为载气.

升温程序:初始温度100℃停留1 min, 而后分别以4、2、8℃·min-1的速率升至200、230和280℃, 在280℃时保持15 min.待测样品不分流进样2 μL.

1.5 质量保证和质量控制(QA/QC)

所有样品加入回收率指示物TCmX和PCB209, 以监测实验过程中的损失. TCmX和PCB209的回收率范围依次为70%~90%和80%~102%.所有样品都经过回收率校正.每批样品(16个)加入一个平行样和空白样.多数化合物的相对偏差小于10%, 符合要求, 总的数据质量可靠.所有空白样品中均未检出所要测定的目标物质.

2 结果与讨论 2.1 OCPs含量及分布特征

韩江流域沿岸土壤中13种OCPs目标物均有检出, 其中α-HCH、γ-HCH、p, p′-DDE、硫丹1和HCB的检出率均为100%(表 1).值得注意的是, 在采样点位H11中DDTs的含量值为1268 ng·g-1, 远高于其他点位2~3个数量级. H11号点位于潮州市区广济桥附近的绿化带.根据上海城市土壤中OCPs的农药残留分析, 尽管城镇土壤受到OCPs的直接污染较少, 但公园和绿化带内土壤可能因为受到农药杀虫剂的使用, 也存在局部的点源污染[9].由于H11号点位DDTs的含量异常对该流域OCPs的变化影响极大, 所以在分析时去掉该点位.经计算, OCPs的含量区间为2.97~40.54 ng·g-1, 平均值为10.57 ng·g-1.从OCPs的组成来看, 平均含量最高的是DDTs(包括p, p′-DDE、p, p′-DDD、o, p′-DDT和p, p′-DDT)占OCPs总量的66.8%.其次是HCHs(包括α-、β-、γ-和δ-HCH), 占总量的14.3%.此外, 考虑到OCPs含量的标准偏差达9.79, 表明该流域土壤中OCPs的分布不均匀.除去DDTs类农药的标准偏差大于1外, 其余9种OCPs的标准偏差均小于1, 表明剩余的9种OCPs在土壤中的分布较为均匀.

表 1 韩江土壤中OCPs含量统计/ng·g-1 Table 1 Summary of OCPs concentration in soil samples collected in the Hanjiang River Basin/ng·g-1

此外, 由于H2和H11号采样点均位于韩江上中游和中下游的分界点, 因而在计算不同流域区间土壤中HCHs和DDTs的平均含量时, 分别除去H2和H11号点位.经计算, 如图 2所示, 上游、中游和下游的土壤中HCHs和DDTs分别为(ng·g-1):0.91和1.33、1.39和2.25、1.82和12.87. HCHs和DDTs的平均含量均呈增大趋势, 即上游 < 中游 < 下游.造成该趋势的原因可能与人类活动密切相关, 即中、下游地区为城市, 工业经济人口密度较大.

图 2 土壤中HCHs和DDTs含量分布及其组成特征 Fig. 2 HCH and DDT concentration distributions and compositions in soil samples

参照国内外土壤中HCHs和DDTs的含量与韩江流域结果进行对比, 如表 2所示.韩江流域土壤中HCHs含量略高于意大利Campanian平原、尼泊尔Kathmandu和北京附近的潮河, 低于巴基斯坦的Indus流域、黄河流域、长江三角洲、珠江三角洲地区, 以及福建省境内的晋江流域、泉州湾、兴化湾、三都澳湾和戴云山地区.而DDTs含量则是高于尼泊尔Kathmandu, 低于意大利Campanian平原、巴基斯坦的Indus流域、黄河流域、长江三角洲、晋江流域、泉州湾、兴化湾、三都澳湾、戴云山和珠江三角洲地区.

表 2 与其他地区土壤中HCHs和DDTs含量对比1)/ng·g-1 Table 2 Comparison of HCHs and DDTs concentration in other basins around the world/ng·g-1

2.2 HCH和DDT来源解析

从HCHs含量比值上看(图 2), 所占的比值排列依次为:α-HCH > γ-HCH > δ-HCH > β-HCH, 该趋势与洪泽湖地区土壤中的排列顺序一致[4].我国近几十年来曾经大量使用工业HCH, 后因其环境危害太大而被禁止. 20世纪90年代, 林丹作为工业HCH的替代物被广泛应用于农业[2].工业HCH主要包含4种同分异构体, 组成如下: α-HCH为60%~70%, β-HCH为5%~12%, γ-HCH为10%~12%, δ-HCH为6%~10%[18].因此, 常用α-HCH和γ-HCH的比值来定性地判断HCHs的来源.当比值介于3~7时, 认为主要来源于工业HCH, 可能源自大气的长距离传输; 当比值低于3时, 可认为主要来源于林丹的输入[19].如图 2所示, α-HCH/γ-HCH比值介于0.88~4.38.其中H6和H8的比值分别为4.38和3.32, 大于3, 表明HCHs主要来源于工业HCH的输入.其余各点位的比值均小于3, 表明HCHs主要来源于林丹的输入.

工业DDT中p, p′-DDT所占的比例为60%~85%, o, p′-DDT为15%~20%[20].考虑到p, p′-DDE和p, p′-DDD是DDT的主要代谢产物, 因而常用p, p′-(DDE+DDD)/DDT的比值来判定环境中DDTs的来源.当比值大于1时, DDT主要来源于旧污染源的输入, 为长期风化的结果; 反之, 当比值小于1时, 说明近期有DDT的输入[21].如图 2所示, 经计算, 除去H14号点位比值大于1外, 其余点位比值均小于1, 表明该流域近期仍有DDT的输入.而在我国, 工业DDT于1983年被禁止, 但仍有部分用于出口和作为合成三氯杀螨醇(Dicofol)的原料[21].三氯杀螨醇作为工业DDT的替代品, 包含有11.4%的o, p′-DDT和1.7%的p, p′-DDT[22].我国于2014年5月才停止三氯杀螨醇.而在1988~2012年间, 我国三氯杀螨醇的使用量达1.95万t, 占全球使用量的69.1%, 其中南方地区又以广东省和广西区为主[21, 23].由于o, p′-DDT在环境中相较于p, p′-DDT来说不稳定[24], 更易降解, 因而三氯杀螨醇残留中o, p′-DDT比例应低于工业DDT残留.一般说来, 当o, p′-DDT/p, p′-DDT的比值介于0.2~0.3之间时, 认为是污染源来自于工业DDT, 当比值大于1.3时, 认为三氯杀螨醇为其来源[22]. H3、H5和H10因未检出p, p′-DDT或o, p′-DDT, 故而不参与计算. H6号点的比值为2.60, 说明DDT的来源是三氯杀螨醇, H15、H17点位的比值介于0.2~0.3, 表明DDT的来源为工业DDT, 剩余点位DDT来源于工业DDT和三氯杀螨醇的混合输入.就p, p′-DDT而言, 在需氧环境中, 降解产物为p, p′-DDE, 而在厌氧环境中, 降解产物为p, p′-DDD[25].故而当DDE/DDD < 1时, 则认为主要发生了厌氧反应, 反之则为好氧反应.除去H4和H9(未测出p, p′-DDD)不参与计算外, H2、H11、H13和H16号点位的比值小于1, 表明在这些点位主要是伴随着厌氧反应, 剩余点位则以好氧反应为主.

2.3 土壤中OCPs主成分分析

基于比值法对于HCHs和DDTs来源的解析, 进一步采用主成分分析法对于目标污染物的来源进行分析.对表层土样OCPs组成进行了特征提取、信息集中和降维后, KMO值为0.606且绝大部分信息提取量都在80%以上, 因子分析的效果较为理想.采取主成分提取法和最大方差旋转法进行因子分析, 共获得4个主成分, 累积因子贡献率达87.15%.如图 3, 4个主成分的方差贡献率分别为40.32%、23.63%、12.29%和10.91%.其中δ-HCH、p, p′-DDE、p, p′-DDD、o, p′-DDT、p, p′-DDT和硫丹硫酸盐在主成分1(PC1)上的载荷较强, 载荷因子分别为0.77、0.80、0.95、0.95、0.96和0.78.由于p, p′-DDE、p, p′-DDD为p, p′-DDT的降解产物[25].而硫丹硫酸盐也为硫丹在环境中检测到的主要降解产物[26].基于此, PC1表示这些物质可能来自相同的污染源以及随之发生的降解.

图 3 土壤中OCPs的因子载荷 Fig. 3 Plots of factor loading for individual OCPs in soil samples

硫丹1、HCB和Dieldrin在PC2上的因子载荷较高, 分别为0.86、0.81和0.89, 表明这些物质可能存在相同的来源. α-HCH和γ-HCH在PC3上的因子载荷为0.72和0.93.由于α-HCH和γ-HCH的亨利系数较高, 易于存在于空气中做长距离的迁移, 随颗粒物的沉降进入土壤[18], 因而α-HCH和γ-HCH可能是由于大气沉降进入表层土壤, PC3与化合物的挥发性有关. β-HCH和硫丹2在PC4上的因子载荷分别为0.69和0.87.硫丹2较之硫丹1难分解[26], 同时β-HCH的化学性质较为稳定, PC4为环境中性质较为稳定、易于在土壤中残留的一类化合物.

2.4 土壤中OCPs与TOC的联系

OCPs具有较高的亲脂疏水性, 因而易于吸附于土壤有机质中.此外较高的有机质含量也为微生物提供足够的碳源, 从而促进微生物对OCPs的降解.因而, 土壤中TOC的变化可以影响OCPs的行为.本研究中TOC变化值介于0.11%~3.23%.考虑到本次实验的数据不符合正态分布, 因而采用斯皮尔曼非参数检验(Spearmans non-parametric test)对土壤中OCPs和TOC进行相关性分析, 结果如表 3所示. HCHs分别与DDTs以及硫丹呈现出较显著的相关性, 分别为0.635(P < 0.01)和0.484(P < 0.05).此外, TOC与DDTs具有较强的正相关性, 即0.654(P < 0.01), 而与其余9种OCPs均未表现出相关性.较之其余9种OCPs而言, DDTs具有较高的辛醇水分配比(lg KOW为6.0~6.95)[27], 更易吸附于土壤中, 因而较易在土壤中达至平衡状态.

表 3 土壤中OCPs与TOC的相关性1) Table 3 Spearman's correlation between OCPs and TOC

2.5 土壤中OCPs的致癌和非致癌风险评价

参照美国环保署(U.S. Environment Protection Agency, U.S.EPA)于1997年公布的暴露因素准则(exposure factor handbook), 污染物进入人体的途径主要分为3种:摄取(ingestion)、皮肤接触(dermal contact)和吸入(inhalation)[28].那么依照公式可计算平均每天摄入量(average daily dose, ADD), 累积致癌风险(incremental lifetime cancer risks, ILCRs)和危险指数(hazard index, HI), 进一步评价该流域土壤对人体的致癌风险评估.公式如下[28]

(1)
(2)
(3)

式中, CS表示土壤中污染物的含量, mg·kg-1; IRS表示土壤摄取速率, mg·d-1; EF表示暴露频率, d·a-1; ED表示暴露时间, a; CF表示转化因子, kg·mg-1; BW为平均体重, kg; AT为预期寿命, d; CF为转化系数, kg·mg-1; SA为皮肤有土壤的接触面积, cm2·d-1; AF表示土壤对皮肤的黏性系数, mg·cm-2; ABS表示吸附系数, 无量纲; IRA为吸入速率, m3·d-1; PEF为颗粒物释放系数, m3·kg-1.

(4)
(5)

式中, HQ表示非致癌风险评价危险商值(hazard quotient, HQ); RfD为参考剂量[mg·(kg·d)-1]; SFi为致癌系数; i表示3种不同的摄入途径, 具体参数见表 4.

表 4 风险评价指标参数[28, 29] Table 4 Parameters of cancer and non-cancer risk assessments

根据USEPA的评价标准, 当ILCRs小于10-6时, 为可接受的水平, 没有潜在致癌风险; HQ值以1为基准, 小于1则说明对人体无害[28].

经计算, 如图 4所示, 该区域各人群的ILCRs均小于10-6, 均介于10-12~10-8, HI低于阈值1, 介于10-6~10-3.说明韩江流域土壤对人体不存在致癌风险.但值得注意的是, 儿童的ILCRs和HI值均高于成人, 说明儿童对污染物的抵抗力较弱, 属于较为敏感的人群.儿童由于体重较轻, 单位体重摄入量略高.此外由于他们易于在地面活动, 更易于接触到污染的土壤[30].同时由于处于生长发育期, 器官、神经和免疫系统可能对于致癌物更为敏感[31].

图 4 OCPs致癌风险和非致癌风险评价 Fig. 4 Cancer and non-cancer risks of individual OCPs

3 结论

(1) 土壤中OCPs的含量为2.97~40.54 ng·g-1, 平均值为10.57 ng·g-1.考虑到OCPs含量的标准偏差为9.79, 表明该流域土壤中OCPs的分布不均匀, 造成该现象的主要因素为DDTs的分布不均匀.相较于其他地区, 韩江流域土壤中HCHs和DDTs的含量处于中等水平.

(2) 根据比值法分析, 该区域HCHs主要来源于工业HCH的输入, 而近期仍有DDTs的输入, 主要为工业DDT和三氯杀螨醇的混合输入.此外, DDTs还与TOC有较显著的相关性.

(3) 韩江流域土壤中致癌风险累积值和非致癌风险值均低于标准值10-6和1, 说明该流域土壤对于人体无害.但是考虑到儿童为敏感人群, 受到的影响更为突出, 需引起注意.

致谢: 感谢李丰、刘红霞、黄焕芳、张莉、李绘、江晓宇、张泽洲等在采样和实验方面提供的帮助.
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