2018, Vol. 39
2. 中国地质大学(武汉)环境学院, 生物地质与环境地质国家重点实验室, 武汉 430074;
3. 西北大学城市与环境学院, 西安 710127
2. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. College of Urban and Environmental Sciences, Northwest University, Xi'an 710127, China
有机氯农药(organochlorine pesticide, OCPs)是一类典型的持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs).因其使用量巨大, 难降解, 易被生物体富集, 进而引起全球性关注, 已于2004年被斯德哥尔摩公约所禁止.我国作为农业大国, OCPs的使用量也是巨大的, 主要以六六六(hexachlorocyclohexanes, HCHs)和滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethanes, DDTs)为主.据统计, 从1952~1983年间, 约有450万t工业HCH和27万t DDT被生产[1, 2].我国从20世纪80年代开始逐步禁用OCPs, 但其在土壤中仍广泛存在[3~6].
韩江由梅江和汀江汇合, 流经龙岩市上杭、永定等县, 汇入三河坝后合并成韩江.作为广东省第二大江以及潮汕地区主要饮用水水源地, 韩江干流全长470 km, 流域面积达3万km2.基于前期对于福建省全境内OCPs的普查结果, 发现永定、上杭县土壤中OCPs含量出现较多异常点.而土壤中有机质含量较高, 常作为OCPs富集的重要蓄积场所[7].由于雨水冲刷, 淋溶等作用会使得土壤中的OCPs进入水体, 进而污染水体环境.此外, 由于土壤与大气进行物质交换, 又致使一部分OCPs挥发进入大气, 造成二次污染.目前针对韩江流域水体、悬浮颗粒物和沉积物中的OCPs已做过调查和研究[8], 即下游地区沉积物中的DDTs存在生态毒理风险.因此, 土壤中OCPs的含量可能受到沉积物的交换影响, 进而威胁生态环境安全.基于此, 本文选取韩江流域土壤中OCPs进行研究, 从OCPs的残留水平和组成特征, 探讨其分布、来源和人体健康风险, 以期为韩江流域OCPs的防治提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集依照韩江干流的走向, 如图 1, 利用GPS定点, 从上游至下游布设采样点17个, 编号依次为H1~H17, 于2013年4月采集表层(0~10 cm)土壤样品17个.其中H2位于三河坝, 为韩江上中游的分界线; H11位于广济桥, 为中游和下游的分界点.
|
图 1 韩江流域采样点位示意 Fig. 1 Soil sampling sites in the Hanjiang River Basin |
土壤样品用不锈钢铁铲采集, 装于洁净、密封的塑料袋中, 放置冰箱于-20℃保存.采样时, 将密封袋中的空气尽量排尽, 以减少由于空气氧化带来的影响.
1.2 实验试剂有机试剂包括二氯甲烷、正己烷、丙酮, 均为农残级, 购买自美国Tedia公司.有机氯农药混合标准品、回收率指示物和内标定量物, 均购自美国AccuStandard公司.其中混合标准品包含12种化合物, 即HCHs (α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)、DDTs (p, p′-DDD、p, p′-DDE、p, p′-DDT、o, p′-DDT)、六氯苯(HCB)、狄氏剂(Dieldrin)、硫丹1(α-Endosulfan)、硫丹2(β-Endosulfan)和硫丹硫酸盐(endosulfan sulfate).四氯间二甲苯(TCmX)和十氯联苯(PCB 209)为回收率指示物, 内标定量物为五氯硝基苯(PCNB).层析专用的硅胶和氧化铝粒径均为100~200目, 购买自上海沪试公司.硅胶和氧化铝在使用前需经二氯甲烷抽提48 h, 晾干后并置于烘箱中分别在180℃和240℃烘制12h.待冷却至室温, 加入3%的去离子水(去活化), 混合均匀, 置于干燥器中备用.除水专用的无水硫酸钠为分析纯, 购买自中国国药集团.使用前将其置于在450℃的马弗炉中焙烧4 h, 待温度降至室温, 取出放于干燥器中, 备用.将铜片剪成面积约为1~3 mm2的碎片, 待用.
本实验中所使用的玻璃仪器主要包含鸡心瓶、层析柱、平底烧瓶、分液漏斗、量筒、滴管等.该玻璃器皿在使用前均用重铬酸钾与浓硫酸的混合液浸泡氧化4 h以上, 然后用清水冲洗, 蒸馏水润洗, 置于烘箱中烘干, 备用.
1.3 样品预处理将采集的土壤样品在室温条件下晾干.研磨后, 过100目筛, 放于干燥器中待用.
样品萃取：称取10 g样品, 用滤纸(二氯甲烷抽提过)包裹置于索氏抽提器中, 随后加入20 ng混合回收率指示物(TCmX+PCB209)和适量铜片(去硫), 倒入二氯甲烷120~140 mL, 置于水浴锅中抽提, 控温45℃. 24 h后, 取出萃取液加入适量无水硫酸钠(去水), 而后置于旋转蒸发仪(控温38℃)上浓缩至5 mL左右, 加入5 mL正己烷, 继续浓缩至5 mL.该操作重复一次.将浓缩好的溶液流经硅胶和氧化铝(体积比1:2)填充的层析柱中, 并用30 mL二氯甲烷和正己烷(体积比2:3)的混合液洗脱.收集洗脱液, 用柔和的高纯氮气吹至0.2 mL, 加入20 ng内标物质(PCNB), 置于4℃冰箱中待上机检测.
总有机碳(total organic carbon, TOC)测定：称取0.2 g的样品于样品舟中, 加入0.1 mol·L-1的盐酸酸化至无气泡产生为止.将酸化好的样品置于烘箱中105℃, 烘至4~5 h, 上机分析.
1.4 气相色谱仪分析样品定量分析使用配置63Ni-ECD(电子捕获检测器)的气相色谱仪(Agilent 7890A).色谱柱选用HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm).进样口温度设定为290℃, 检测器温度为300℃; 以高纯氮气作为载气.
升温程序：初始温度100℃停留1 min, 而后分别以4、2、8℃·min-1的速率升至200、230和280℃, 在280℃时保持15 min.待测样品不分流进样2 μL.
1.5 质量保证和质量控制(QA/QC)所有样品加入回收率指示物TCmX和PCB209, 以监测实验过程中的损失. TCmX和PCB209的回收率范围依次为70%~90%和80%~102%.所有样品都经过回收率校正.每批样品(16个)加入一个平行样和空白样.多数化合物的相对偏差小于10%, 符合要求, 总的数据质量可靠.所有空白样品中均未检出所要测定的目标物质.
2 结果与讨论 2.1 OCPs含量及分布特征韩江流域沿岸土壤中13种OCPs目标物均有检出, 其中α-HCH、γ-HCH、p, p′-DDE、硫丹1和HCB的检出率均为100%(表 1).值得注意的是, 在采样点位H11中DDTs的含量值为1268 ng·g-1, 远高于其他点位2~3个数量级. H11号点位于潮州市区广济桥附近的绿化带.根据上海城市土壤中OCPs的农药残留分析, 尽管城镇土壤受到OCPs的直接污染较少, 但公园和绿化带内土壤可能因为受到农药杀虫剂的使用, 也存在局部的点源污染[9].由于H11号点位DDTs的含量异常对该流域OCPs的变化影响极大, 所以在分析时去掉该点位.经计算, OCPs的含量区间为2.97~40.54 ng·g-1, 平均值为10.57 ng·g-1.从OCPs的组成来看, 平均含量最高的是DDTs(包括p, p′-DDE、p, p′-DDD、o, p′-DDT和p, p′-DDT)占OCPs总量的66.8%.其次是HCHs(包括α-、β-、γ-和δ-HCH), 占总量的14.3%.此外, 考虑到OCPs含量的标准偏差达9.79, 表明该流域土壤中OCPs的分布不均匀.除去DDTs类农药的标准偏差大于1外, 其余9种OCPs的标准偏差均小于1, 表明剩余的9种OCPs在土壤中的分布较为均匀.
|
表 1 韩江土壤中OCPs含量统计/ng·g-1 Table 1 Summary of OCPs concentration in soil samples collected in the Hanjiang River Basin/ng·g-1 |
此外, 由于H2和H11号采样点均位于韩江上中游和中下游的分界点, 因而在计算不同流域区间土壤中HCHs和DDTs的平均含量时, 分别除去H2和H11号点位.经计算, 如图 2所示, 上游、中游和下游的土壤中HCHs和DDTs分别为(ng·g-1)：0.91和1.33、1.39和2.25、1.82和12.87. HCHs和DDTs的平均含量均呈增大趋势, 即上游 < 中游 < 下游.造成该趋势的原因可能与人类活动密切相关, 即中、下游地区为城市, 工业经济人口密度较大.
|
图 2 土壤中HCHs和DDTs含量分布及其组成特征 Fig. 2 HCH and DDT concentration distributions and compositions in soil samples |
参照国内外土壤中HCHs和DDTs的含量与韩江流域结果进行对比, 如表 2所示.韩江流域土壤中HCHs含量略高于意大利Campanian平原、尼泊尔Kathmandu和北京附近的潮河, 低于巴基斯坦的Indus流域、黄河流域、长江三角洲、珠江三角洲地区, 以及福建省境内的晋江流域、泉州湾、兴化湾、三都澳湾和戴云山地区.而DDTs含量则是高于尼泊尔Kathmandu, 低于意大利Campanian平原、巴基斯坦的Indus流域、黄河流域、长江三角洲、晋江流域、泉州湾、兴化湾、三都澳湾、戴云山和珠江三角洲地区.
|
|
表 2 与其他地区土壤中HCHs和DDTs含量对比1)/ng·g-1 Table 2 Comparison of HCHs and DDTs concentration in other basins around the world/ng·g-1 |
2.2 HCH和DDT来源解析
从HCHs含量比值上看(图 2), 所占的比值排列依次为：α-HCH > γ-HCH > δ-HCH > β-HCH, 该趋势与洪泽湖地区土壤中的排列顺序一致[4].我国近几十年来曾经大量使用工业HCH, 后因其环境危害太大而被禁止. 20世纪90年代, 林丹作为工业HCH的替代物被广泛应用于农业[2].工业HCH主要包含4种同分异构体, 组成如下: α-HCH为60%~70%, β-HCH为5%~12%, γ-HCH为10%~12%, δ-HCH为6%~10%[18].因此, 常用α-HCH和γ-HCH的比值来定性地判断HCHs的来源.当比值介于3~7时, 认为主要来源于工业HCH, 可能源自大气的长距离传输; 当比值低于3时, 可认为主要来源于林丹的输入[19].如图 2所示, α-HCH/γ-HCH比值介于0.88~4.38.其中H6和H8的比值分别为4.38和3.32, 大于3, 表明HCHs主要来源于工业HCH的输入.其余各点位的比值均小于3, 表明HCHs主要来源于林丹的输入.
工业DDT中p, p′-DDT所占的比例为60%~85%, o, p′-DDT为15%~20%[20].考虑到p, p′-DDE和p, p′-DDD是DDT的主要代谢产物, 因而常用p, p′-(DDE+DDD)/DDT的比值来判定环境中DDTs的来源.当比值大于1时, DDT主要来源于旧污染源的输入, 为长期风化的结果; 反之, 当比值小于1时, 说明近期有DDT的输入[21].如图 2所示, 经计算, 除去H14号点位比值大于1外, 其余点位比值均小于1, 表明该流域近期仍有DDT的输入.而在我国, 工业DDT于1983年被禁止, 但仍有部分用于出口和作为合成三氯杀螨醇(Dicofol)的原料[21].三氯杀螨醇作为工业DDT的替代品, 包含有11.4%的o, p′-DDT和1.7%的p, p′-DDT[22].我国于2014年5月才停止三氯杀螨醇.而在1988~2012年间, 我国三氯杀螨醇的使用量达1.95万t, 占全球使用量的69.1%, 其中南方地区又以广东省和广西区为主[21, 23].由于o, p′-DDT在环境中相较于p, p′-DDT来说不稳定[24], 更易降解, 因而三氯杀螨醇残留中o, p′-DDT比例应低于工业DDT残留.一般说来, 当o, p′-DDT/p, p′-DDT的比值介于0.2~0.3之间时, 认为是污染源来自于工业DDT, 当比值大于1.3时, 认为三氯杀螨醇为其来源[22]. H3、H5和H10因未检出p, p′-DDT或o, p′-DDT, 故而不参与计算. H6号点的比值为2.60, 说明DDT的来源是三氯杀螨醇, H15、H17点位的比值介于0.2~0.3, 表明DDT的来源为工业DDT, 剩余点位DDT来源于工业DDT和三氯杀螨醇的混合输入.就p, p′-DDT而言, 在需氧环境中, 降解产物为p, p′-DDE, 而在厌氧环境中, 降解产物为p, p′-DDD[25].故而当DDE/DDD < 1时, 则认为主要发生了厌氧反应, 反之则为好氧反应.除去H4和H9(未测出p, p′-DDD)不参与计算外, H2、H11、H13和H16号点位的比值小于1, 表明在这些点位主要是伴随着厌氧反应, 剩余点位则以好氧反应为主.
2.3 土壤中OCPs主成分分析基于比值法对于HCHs和DDTs来源的解析, 进一步采用主成分分析法对于目标污染物的来源进行分析.对表层土样OCPs组成进行了特征提取、信息集中和降维后, KMO值为0.606且绝大部分信息提取量都在80%以上, 因子分析的效果较为理想.采取主成分提取法和最大方差旋转法进行因子分析, 共获得4个主成分, 累积因子贡献率达87.15%.如图 3, 4个主成分的方差贡献率分别为40.32%、23.63%、12.29%和10.91%.其中δ-HCH、p, p′-DDE、p, p′-DDD、o, p′-DDT、p, p′-DDT和硫丹硫酸盐在主成分1(PC1)上的载荷较强, 载荷因子分别为0.77、0.80、0.95、0.95、0.96和0.78.由于p, p′-DDE、p, p′-DDD为p, p′-DDT的降解产物[25].而硫丹硫酸盐也为硫丹在环境中检测到的主要降解产物[26].基于此, PC1表示这些物质可能来自相同的污染源以及随之发生的降解.
|
图 3 土壤中OCPs的因子载荷 Fig. 3 Plots of factor loading for individual OCPs in soil samples |
硫丹1、HCB和Dieldrin在PC2上的因子载荷较高, 分别为0.86、0.81和0.89, 表明这些物质可能存在相同的来源. α-HCH和γ-HCH在PC3上的因子载荷为0.72和0.93.由于α-HCH和γ-HCH的亨利系数较高, 易于存在于空气中做长距离的迁移, 随颗粒物的沉降进入土壤[18], 因而α-HCH和γ-HCH可能是由于大气沉降进入表层土壤, PC3与化合物的挥发性有关. β-HCH和硫丹2在PC4上的因子载荷分别为0.69和0.87.硫丹2较之硫丹1难分解[26], 同时β-HCH的化学性质较为稳定, PC4为环境中性质较为稳定、易于在土壤中残留的一类化合物.
2.4 土壤中OCPs与TOC的联系OCPs具有较高的亲脂疏水性, 因而易于吸附于土壤有机质中.此外较高的有机质含量也为微生物提供足够的碳源, 从而促进微生物对OCPs的降解.因而, 土壤中TOC的变化可以影响OCPs的行为.本研究中TOC变化值介于0.11%~3.23%.考虑到本次实验的数据不符合正态分布, 因而采用斯皮尔曼非参数检验(Spearmans non-parametric test)对土壤中OCPs和TOC进行相关性分析, 结果如表 3所示. HCHs分别与DDTs以及硫丹呈现出较显著的相关性, 分别为0.635(P < 0.01)和0.484(P < 0.05).此外, TOC与DDTs具有较强的正相关性, 即0.654(P < 0.01), 而与其余9种OCPs均未表现出相关性.较之其余9种OCPs而言, DDTs具有较高的辛醇水分配比(lg KOW为6.0~6.95)[27], 更易吸附于土壤中, 因而较易在土壤中达至平衡状态.
|
|
表 3 土壤中OCPs与TOC的相关性1) Table 3 Spearman's correlation between OCPs and TOC |
2.5 土壤中OCPs的致癌和非致癌风险评价
参照美国环保署(U.S. Environment Protection Agency, U.S.EPA)于1997年公布的暴露因素准则(exposure factor handbook), 污染物进入人体的途径主要分为3种：摄取(ingestion)、皮肤接触(dermal contact)和吸入(inhalation)[28].那么依照公式可计算平均每天摄入量(average daily dose, ADD), 累积致癌风险(incremental lifetime cancer risks, ILCRs)和危险指数(hazard index, HI), 进一步评价该流域土壤对人体的致癌风险评估.公式如下[28]：
|
(1) |
|
(2) |
|
(3) |
式中, CS表示土壤中污染物的含量, mg·kg-1; IRS表示土壤摄取速率, mg·d-1; EF表示暴露频率, d·a-1; ED表示暴露时间, a; CF表示转化因子, kg·mg-1; BW为平均体重, kg; AT为预期寿命, d; CF为转化系数, kg·mg-1; SA为皮肤有土壤的接触面积, cm2·d-1; AF表示土壤对皮肤的黏性系数, mg·cm-2; ABS表示吸附系数, 无量纲; IRA为吸入速率, m3·d-1; PEF为颗粒物释放系数, m3·kg-1.
|
(4) |
|
(5) |
式中, HQ表示非致癌风险评价危险商值(hazard quotient, HQ); RfD为参考剂量[mg·(kg·d)-1]; SFi为致癌系数; i表示3种不同的摄入途径, 具体参数见表 4.
根据USEPA的评价标准, 当ILCRs小于10-6时, 为可接受的水平, 没有潜在致癌风险; HQ值以1为基准, 小于1则说明对人体无害[28].
经计算, 如图 4所示, 该区域各人群的ILCRs均小于10-6, 均介于10-12~10-8, HI低于阈值1, 介于10-6~10-3.说明韩江流域土壤对人体不存在致癌风险.但值得注意的是, 儿童的ILCRs和HI值均高于成人, 说明儿童对污染物的抵抗力较弱, 属于较为敏感的人群.儿童由于体重较轻, 单位体重摄入量略高.此外由于他们易于在地面活动, 更易于接触到污染的土壤[30].同时由于处于生长发育期, 器官、神经和免疫系统可能对于致癌物更为敏感[31].
|
图 4 OCPs致癌风险和非致癌风险评价 Fig. 4 Cancer and non-cancer risks of individual OCPs |
(1) 土壤中OCPs的含量为2.97~40.54 ng·g-1, 平均值为10.57 ng·g-1.考虑到OCPs含量的标准偏差为9.79, 表明该流域土壤中OCPs的分布不均匀, 造成该现象的主要因素为DDTs的分布不均匀.相较于其他地区, 韩江流域土壤中HCHs和DDTs的含量处于中等水平.
(2) 根据比值法分析, 该区域HCHs主要来源于工业HCH的输入, 而近期仍有DDTs的输入, 主要为工业DDT和三氯杀螨醇的混合输入.此外, DDTs还与TOC有较显著的相关性.
(3) 韩江流域土壤中致癌风险累积值和非致癌风险值均低于标准值10-6和1, 说明该流域土壤对于人体无害.但是考虑到儿童为敏感人群, 受到的影响更为突出, 需引起注意.
致谢: 感谢李丰、刘红霞、黄焕芳、张莉、李绘、江晓宇、张泽洲等在采样和实验方面提供的帮助.| [1] | Li Y F, Cai D J, Singh A. Historical DDT use trends in China and usage data gridding with 1/4 by 1/6 longitude/latitude resolution[J]. Advances in Environmental Research, 1999, 2(4): 497-506. |
| [2] | Li Y F, Cai D J, Shan Z J, et al. Gridded usage inventories of technical hexachlorocyclohexane and lindane for China with 1/6° latitude by 1/4° longitude resolution[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2001, 41(3): 261-266. DOI:10.1007/s002440010247 |
| [3] | Yang D, Qi S H, Zhang J Q, et al. Organochlorine pesticides in soil, water and sediment along the Jinjiang River mainstream to Quanzhou Bay, southeast China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2013, 89: 59-65. DOI:10.1016/j.ecoenv.2012.11.014 |
| [4] | Gao J, Zhou H F, Pan G Q, et al. Factors influencing the persistence of organochlorine pesticides in surface soil from the region around the Hongze Lake, China[J]. Science of the Total Environment, 2013, 443: 7-13. DOI:10.1016/j.scitotenv.2012.10.086 |
| [5] | Yu H Y, Li F B, Yu W M, et al. Assessment of organochlorine pesticide contamination in relation to soil properties in the Pearl River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2013, 447: 160-168. DOI:10.1016/j.scitotenv.2012.12.070 |
| [6] | Yu Y, Li Y X, Shen Z Y, et al. Occurrence and possible sources of organochlorine pesticides (OCPs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) along the Chao River, China[J]. Chemosphere, 2014, 114: 136-143. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.03.095 |
| [7] | Tao S, Liu W X, Li Y, et al. Organochlorine pesticides contaminated surface soil as reemission source in the Haihe Plain, China[J]. Environmental science & technology, 2008, 42(22): 8395-8400. |
| [8] | Liu J, Qi S H, Yao J, et al. Contamination characteristics of organochlorine pesticides in multimatrix sampling of the Hanjiang River Basin, southeast China[J]. Chemosphere, 2016, 163: 35-43. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.07.040 |
| [9] |
蒋煜峰, 王学彤, 孙阳昭, 等. 上海市城区土壤中有机氯农药残留研究[J]. 环境科学, 2010, 31(2): 409-414. Jiang Y F, Wang X T, Sun Y Z, et al. Residues of organochlorine Pesticides in urban soil of Shanghai[J]. Environmental Science, 2010, 31(2): 409-414. |
| [10] | Qu C K, Albanese S, Chen W, et al. The status of organochlorine pesticide contamination in the soils of the Campanian Plain, southern Italy, and correlations with soil properties and cancer risk[J]. Environmental Pollution, 2016, 216: 500-511. DOI:10.1016/j.envpol.2016.05.089 |
| [11] | Pokhrel B, Gong P, Wang X P, et al. Distribution, sources, and air-soil exchange of OCPs, PCBs and PAHs in urban soils of Nepal[J]. Chemosphere, 2018, 200: 532-541. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.01.119 |
| [12] | Sultana J, Syed J H, Mahmood A, et al. Investigation of organochlorine pesticides from the Indus Basin, Pakistan:sources, air-soil exchange fluxes and risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2014, 497-498: 113-122. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.07.066 |
| [13] | Li J, Li F D, Liu Q. Sources, concentrations and risk factors of organochlorine pesticides in soil, water and sediment in the Yellow River estuary[J]. Marine Pollution Bulletin, 2015, 100(1): 516-522. DOI:10.1016/j.marpolbul.2015.09.003 |
| [14] | Sun J T, Pan L L, Zhan Y, et al. Contamination of phthalate esters, organochlorine pesticides and polybrominated diphenyl ethers in agricultural soils from the Yangtze River Delta of China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 544: 670-676. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.12.012 |
| [15] | Zhang J Q, Xing X L, Qi S H, et al. Organochlorine pesticides (OCPs) in soils of the coastal areas along Sanduao Bay and Xinghua Bay, southeast China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2013, 125: 153-158. DOI:10.1016/j.gexplo.2012.12.011 |
| [16] |
瞿程凯, 祁士华, 张莉, 等. 福建戴云山脉土壤有机氯农药残留及空间分布特征[J]. 环境科学, 2013, 34(11): 4427-4433. Qu C K, Qi S H, Zhang L, et al. Distribution characteristics of organochlorine pesticides in soil from Daiyun Mountain range in Fujian, China[J]. Environmental Science, 2013, 34(11): 4427-4433. |
| [17] |
窦磊, 杨国义. 珠江三角洲地区土壤有机氯农药分布特征及风险评价[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 2954-2963. Dou L, Yang G Y. Distribution characteristics and risk assessment of organochlorine pesticides in surface soil of Pearl River Delta Economic Zone[J]. Environmental Science, 2015, 36(8): 2954-2963. |
| [18] | Willett K L, Ulrich E M, Hites R A. Differential toxicity and environmental fates of hexachlorocyclohexane isomers[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(15): 2197-2207. |
| [19] | Toan V D, Thao V D, Walder J, et al. Residue, temporal trend and half-life time of selected organochlorine pesticides (OCPs) in surface soils from Bacninh, Vietnam[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2009, 82(4): 516-521. DOI:10.1007/s00128-008-9629-9 |
| [20] | Metcalf R L. Century of DDT[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1973, 21(4): 511-519. DOI:10.1021/jf60188a040 |
| [21] | Zhang C, Liu L, Ma Y, et al. Using isomeric and metabolic ratios of DDT to identify the sources and fate of DDT in Chinese agricultural topsoil[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(4): 1990-1996. |
| [22] | Qiu X H, Zhu T, Yao B, et al. Contribution of dicofol to the current DDT pollution in China[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(12): 4385-4390. |
| [23] | Li L, Liu J G, Hu J X. Global inventory, long-range transport and environmental distribution of dicofol[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(1): 212-222. |
| [24] | Martijn A, Bakker H, Schreuder R H. Soil persistence of DDT, dieldrin, and lindane over a long period[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1993, 51(2): 178-184. |
| [25] | Lee K T, Tanabe S, Koh C H. Distribution of organochlorine pesticides in sediments from Kyeonggi Bay and nearby areas, Korea[J]. Environmental Pollution, 2001, 114(2): 207-213. DOI:10.1016/S0269-7491(00)00217-7 |
| [26] | Weber J, Halsall C J, Muir D, et al. Endosulfan, a global pesticide:a review of its fate in the environment and occurrence in the Arctic[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(15): 2966-2984. DOI:10.1016/j.scitotenv.2009.10.077 |
| [27] | Shen L, Wania F. Compilation, evaluation, and selection of physical-chemical property data for organochlorine pesticides[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2005, 50(3): 742-768. |
| [28] | U.S. EPA. Exposure Factors Handbook 2011 Edition (Final Report)[R]. Washington: U.S. Environmental Protection Agency, 2011. |
| [29] | Qu C K, Albanese S, Lima A, et al. Residues of hexachlorobenzene and chlorinated cyclodiene pesticides in the soils of the Campanian Plain, southern Italy[J]. Environmental Pollution, 2017, 231(2): 1497-1506. |
| [30] | U.S. EPA. Child-Specific Exposure Factors Handbook (2008, Final Report)[R]. Washington: U.S. Environmental Protection Agency, 2008. |
| [31] | Maertens R M, Yang X F, Zhu J P, et al. Mutagenic and carcinogenic hazards of settled house dust Ⅰ:polycyclic aromatic hydrocarbon content and excess lifetime cancer risk from preschool exposure[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(5): 1747-1753. |