环境科学  2018, Vol. 39 Issue (11): 5043-5050   PDF    
光助-二茂铁/H2O2非均相体系降解磺胺二甲基嘧啶
张彪军, 赵姚云川, 房岐, 石凤丽, 张月超, 赵群, 田森林, 李英杰     
昆明理工大学环境科学与工程学院, 昆明 650500
摘要: 抗生素在废水和地表水中经常检出,因其可诱导细菌菌群的抗药性而备受关注,因而亟需发展新型高效的抗生素去除技术.本研究构建了基于二茂铁(Fc)的光助非均相氧化体系,并选取水体中广泛检出的磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,研究了SMZ在该体系中的降解动力学、转化途径和产物.结果表明,相对于Fc、Fc+UV、H2O2、H2O2+UV、Fc+H2O2体系,SMZ在Fc+H2O2+UV体系中呈现更好的降解效率.自由基淬灭实验证实·OH是Fc+H2O2+UV体系中决定SMZ降解的最主要活性物种.电子自旋共振实验发现Fc+H2O2+UV体系中产生了超氧自由基阴离子,说明Fc在光照条件下可产生电子.H2O2接受电子后歧化产生·OH进而促进SMZ降解.采用轨道离子阱高分辨质谱对SMZ在Fc+H2O2+UV体系中的降解产物进行了鉴定,发现有SMZ的羟基化、脱SO2和C-S、S-N及N-C键断裂的产物形成.水中常见溶解性组分,如DOM、Cl-及Br-,可淬灭·OH而抑制SMZ降解,但离子强度对SMZ在Fc+H2O2+UV体系中的降解无显著影响,说明该技术对于含有高盐度抗生素废水的处理仍具有较好的效果.
关键词: 非均相类Fenton体系      二茂铁      磺胺二甲基嘧啶      光降解行为      羟基自由基     
Photo-assisted Degradation of Sulfamethazine by Ferrocene-catalyzed Heterogeneous Fenton-like System
ZHANG Biao-jun , ZHAO Yao-yun-chuan , FANG Qi , SHI Feng-li , ZHANG Yue-chao , ZHAO Qun , TIAN Sen-lin , LI Ying-jie     
Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China
Abstract: Antibiotics are acknowledged micropollutants in wastewaters and surface waters. They are of particular concern because they can trigger an increase in resistant bacteria. Therefore, novel and efficient technology for the removal of antibiotics is urgently needed. In this study, heterogeneous Fenton-like reaction based on ferrocene (Fc) had been constructed, sulfamethazine (SMZ) was selected as target compound due to its abundance in water. The degradation kinetics, transformation pathway, and degradation products of SMZ in this system were investigated. The results showed that Fc+H2O2+UV had better degradation efficiency for SMZ than did Fc, Fc+UV, H2O2, and H2O2+UV, Fc+H2O2 systems. Radical scavenger experiments confirmed that the photogenerated OH was largely responsible for the photolytic enhancement of SMZ in the Fc+H2O2+UV system. Additionally, the electron spin resonance technique revealed that photogenerated O2- was found in the system, indicating that Fc can generate electrons under light conditions. H2O2 underwent electron disproportionation to produce OH, which promoted the degradation of SMZ. The degradation products of SMZ in the Fc+H2O2+UV system were identified by LC/LTQ-Orbitrap MS. The hydroxylation of SMZ, the removal of SO2, and the products of breaking C-S, S-N, and N-C bonds were observed. Common soluble components (such as DOM, Cl-, and Br-) in water can quench OH, thus inhibiting the photodegradation of SMZ. However, the ionic strength had no significant effect on the degradation of SMZ in the Fc+H2O2+UV system, which showed that this technique positively affected the treatment of wastewater containing high-salinity antibiotics.
Key words: heterogeneous Fenton-like reaction      ferrocene      sulfamethazine      photodegradation behavior      hydroxyl radicals     

抗生素是废水和地表水体中经常检出的一类环境微污染物, 其可诱导细菌菌群抗药性和产生抗性基因, 对生态环境造成了严重的威胁[1~3].光助-均相Fenton(Fe2+/Fe3+/H2O2)氧化法是一种消除水中有机污染物的常见技术, 因其具有操作简便、经济、环保等优点, 已经广泛应用于有机废水的处理[4, 5].然而, 该方法仍有许多缺点, 如适用pH值范围狭窄(2.5~3.5)、铁盐和H2O2的消耗量大、容易产生氢氧化铁污泥造成二次污染等问题[6, 7].为解决这一问题, 许多学者开始关注稳定性好、易分离、催化剂可回收利用的非均相氧化体系, 例如用碳基材料、二氧化硅、膨润土、分子筛、SWCNT、SBA-15和其他载体合成的非均相催化剂[8~12].然而催化剂合成过程繁杂、成本高, 难以投入到实际有机废水的处理.此外, 在反应过程中, 载体上的活性组分易溶解到溶液中, 降低催化活性, 影响水质.

二茂铁(Fc)是一种有机过渡金属化合物, 具有水溶性差、化学性质稳定、环境友好等特点[13], 在农业、医药、节能、环保等领域应用广泛.本课题组以前研究发现Fc可以直接用作类Fenton氧化体系的催化剂[14].此外, 已有研究利用Fc良好的吸光特性, 将Fc固载到载体上构建光助Fenton体系以氧化降解有机污染物[15].然而, 目前直接将Fc作为催化剂构建光助类Fenton氧化体系降解污染物的报道甚少.有研究发现罗丹明B在Fc光助类Fenton体系中呈现较好的降解效率[6], 但Fc在光助类Fenton体系中的催化作用机理尚不清楚, 有待于深入研究.鉴于此, 本文构建了基于Fc的光助类Fenton体系(Fc+H2O2+UV), 选取水环境中广泛检出的磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物, 通过电子自旋共振和自由基淬灭实验研究了SMZ在该体系中的降解机制、途径和产物, 并分析了水环境中典型的溶解性组分对SMZ在Fc+H2O2+UV中降解的影响, 结果有望发展基于Fc的新型光助Fenton氧化技术, 以期为消除水体中抗生素等新型污染物提供新的修复策略和技术支撑.

1 材料与方法 1.1 实验材料

磺胺二甲基嘧啶、2-氨基-4, 6-二甲基嘧啶、苯胺、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酰胺、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、腐殖酸、乙酸铵(分析纯, 北京百灵威科技有限公司); 磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、溴化钾、冰乙酸、H2O2、无水乙醇、盐酸(分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 二茂铁(分析纯, 天津市光复精细化工研究所); 碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、磷酸(分析纯, 天津市光复科技发展有限公司); 乙腈(色谱纯, 购于美国天地有限公司); 超纯水(18 MΩ ·cm, 天津市兰力科化学电子高科技有限公司生产的超纯水器制备).

1.2 实验方法与样品分析

光解实验在OCRS-PX32T光化学反应仪(开封市宏兴科教仪器厂)中进行, 反应装置如图 1所示, 光源为1000 W氙灯(290 nm滤光片, λ>290 nm).反应溶液置于石英试管中, 并加入磁子.用磷酸盐缓冲液配制初始浓度为20 μmol ·L-1的SMZ作为目标污染物, 加入一定量的H2O2和实验所需的水环境因子, 用磷酸和氢氧化钠溶液调至所需pH值(PHS-3C精密pH计, 购于上海精密科学仪器有限公司), 并加入一定量的二茂铁, 放置于反应仪中, 开启磁力搅拌, 在暗条件下搅拌15 min后, 以此作为反应的起始时间取第一个点, 开启紫外灯, 间隔一定时间移取1 mL反应液至棕色液相小瓶(已加入100 μL异丙醇)中, 采用UltiMate 3000高相液相色谱分析仪分析SMZ的浓度.通过添加·OH淬灭剂异丙醇、通入N2除氧验证反应过程中·OH、O 2·-的生成和影响.每组光解实验重复3次, 并设置暗对照实验.此外, 采用紫外分光光度法测定反应结束后溶液中的Fc的浓度[16], 以研究实验过程中Fc的损耗.

图 1 光化学反应示意 Fig. 1 Experimental setup of photochemical reaction

高效液相分析方法: ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱(4.6 mm×150 mm, 5 μm), 流动相为20%乙腈与80%醋酸铵缓冲液(pH=5), 流速1.0 mL ·min-1, 进样量20 μL, 二极管阵列检测器的检测波长为260 nm.该分析条件下, SMZ的出峰时间为3.5 min.

电子自旋共振实验.用二甲基亚砜(DMSO)配制浓度为80 mmol ·L-1的O 2·-捕获剂DMPO, 并加入1.0 g ·L-1的二茂铁, 搅拌均匀.采用Bruker Elexsys共振波谱仪(A300-6/1), 检测反应中O 2·-的生成.仪器相关参数如下:微波频率为9.86 GHz, 微波功率为22 mW, 调制频率为100 kHz.为了减少测定误差, 采取边光照边测量的方法.

磺胺二甲基嘧啶光解产物采用LTQ Orbitrap XL高分辨液相色谱质谱联用技术(美国赛默飞世尔公司)来鉴定.流动相梯度洗脱条件为: 0~5 min, 0%乙腈; 5~15 min, 10%乙腈; 15~25 min, 30%乙腈; 25~30 min, 45%乙腈; 30~35 min, 0%乙腈; 其他分离条件与液相色谱相同.质谱参数:采用电喷雾电离源正离子模式(ESI+)检测, 扫描范围: 80~600 m/z; 电喷雾室温度: 350℃; 碰撞诱导解离电压: 30 eV; 干燥气流: 10 L ·min-1.

2 结果与讨论 2.1 SMZ在光助-Fc/H2O2体系中的降解 2.1.1 不同体系中SMZ的降解情况

图 2列举了在pH=3条件下SMZ在Fc、Fc+UV、H2O2、H2O2+UV、Fc+H2O2、Fc+H2O2+UV这6种体系的降解动力学.从中可知, 在黑暗条件下, SMZ的降解无显著变化(P < 0.05), Fc对SMZ降解的影响可以忽略不计.然而在光照条件下(Fc+UV体系), SMZ在本实验室光照时间内降解明显, 说明Fc具有一定的光敏特性.单独在H2O2体系中, SMZ基本不降解, 说明H2O2难以直接氧化降解SMZ.而加入Fc或光照条件下H2O2(H2O2+UV体系)对SMZ的降解具有明显的促进效应, 表明体系可诱发产生·OH[17], 进而促进了SMZ的降解.当在H2O2+UV体系中加入Fc后, SMZ的降解相对于其他体系急剧加快, 与Fc+H2O2体系相比, SMZ的降解速率提高了1倍以上, 说明本研究中所构建的基于Fc的光助非均相Fenton氧化体系用于SMZ的降解是切实可行的.

[SMZ]=20 μmol ·L-1, [Fc]=0.25 g ·L-1, [H2O2]=25 mmol ·L-1, pH=3 图 2 不同体系中磺胺二甲基嘧啶(SMZ)降解性能的比较 Fig. 2 Comparison of the degradation capacity of sulfamethazine (SMZ) in different systems

2.1.2 初始pH、二茂铁投加量、H2O2浓度对SMZ降解动力学的影响

为了比较Fc+H2O2+UV氧化体系在不同反应条件下SMZ的降解情况, 研究了初始pH(3~9)、Fc投加量和H2O2浓度对SMZ降解动力学的影响.由图 3(a)可知, 初始pH=3时, SMZ的降解速率常数(k)值最大, 降解最快.随着pH不断增加, k不断减小, 当pH>5时, k值降到最低, 且趋于不变.以上结果与前人对Fenton体系的研究结果相符[18, 19], 即酸性条件下有利于污染物降解. Fc投加量对SMZ降解的影响如图 3(b)所示.随着Fc的投加量从0.1~1.0 g ·L-1增加时, k值不断增加, 但从0.5~1.0 g ·L-1之间k值变化不大, 这是因为催化剂不断增加导致H2O2相对不足, 使得·OH产生的速率趋于稳定.接下来考察了H2O2投加量对SMZ的降解动力学的影响.由图 3(c)可知, H2O2浓度从5 mmol ·L-1升至50 mmol ·L-1时, k值先增大后减小, 在25 mmol ·L-1左右处达到最大.这是因为在低浓度下, 随着H2O2浓度的提高, 产生的·OH量增多, 促进了SMZ的降解; 当大于25 mmol ·L-1时, H2O2会消耗一部分的·OH[20]进而抑制SMZ降解.基于上述结果, 接下来以pH=3、Fc的最佳投加量为0.25 g ·L-1和H2O2最佳投加量为25 mmol ·L-1为条件, 研究SMZ在Fc+H2O2+UV中的降解机制.

[SMZ]=20 μmol ·L-1 图 3 初始pH、二茂铁投加量、H2O2浓度对磺胺二甲基嘧啶(SMZ)降解的影响 Fig. 3 Effect of initial pH, ferrocene dosage, and H2O2 concentration on the photodegradation of sulfamethazine (SMZ)

2.2 Fc的稳定性

图 4(a)可知, 随着反应的进行, 溶液中Fc的浓度开始急剧升高, 然后逐渐趋于平缓, 且反应结束后(2 h)溶解态Fc的浓度为16 mg ·L-1, 约占初始二茂铁投加量的6%, 说明Fc在Fc+H2O2+UV氧化体系中呈现良好的稳定性.经过3次循环后[图 4(b)], Fc对SMZ降解仍表现出优异的催化活性, 说明Fc具有良好的稳定性和循环利用特性.

[SMZ]=20 μmol ·L-1, [H2O2]=25 mmol ·L-1, pH=3 图 4 体系中二茂铁的稳定性 Fig. 4 Stability of ferrocene in systems

2.3 光助-二茂铁/H2O2体系中SMZ的降解机制

以往研究表明类Fenton体系中污染物的降解与·OH有关[21~23].本研究采用异丙醇作为·OH淬灭剂研究·OH对SMZ降解的影响.如图 5所示, 添加异丙醇后, k值急剧减小, 只有原来的10%, 表明在Fc+H2O2+UV系统中·OH是诱导SMZ降解的最主要活性物种.为探究该体系中·OH的形成机制, 本研究对Fc+UV体系进行了通氮气实验.由图 5可知, 在反应体系中通入N2除去O2, 发现k值减少了8%左右, 表明O2在该体系中对SMZ降解的贡献较小.

[SMZ]=20 μmol ·L-1, [Fc]=0.25 g ·L-1, [H2O2]=25 mmol ·L-1, [isopropanol]=100 mmol ·L-1, pH=3 图 5 不同活性物种对磺胺二甲基嘧啶(SMZ)的降解速率的影响 Fig. 5 Influence of different active species on the photodegradation rate of sulfamethazine(SMZ)

为进一步探明SMZ的降解机制, 以DMPO为O 2·-捕获剂, 在DMSO溶液中采用电子自旋共振技术检测Fc+UV体系中的自由基. O 2·-在DMSO中的寿命是水中的10倍, 便于检测分析体系中O 2·-.如图 6所示, 在0 min时未检测到任何自由基产生, 当光照20 min后, 检测到了六重峰的DMPO-O 2·-加合物信号, 说明该体系中有O 2·-产生.据此推断Fc+H2O2+UV体系中有电子产生.因此, 基于上述结果, 本文推断Fc+H2O2+UV体系中·OH的产生机制如下:

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
[Fc]=0.25 g ·L-1, [H2O2]=25 mmol ·L-1, pH=3 图 6 DMPO-O 2·-的电子自旋共振光谱图 Fig. 6 Electron spin resonance spectra of O 2·- trapped by DMPO

在光照条件下Fc可产生电子, H2O2结合电子后产生·OH; O2也可以结合电子产生O 2·-, O 2·-易与H+结合生成H2O2, 则在光照条件下或结合电子产生·OH.以上结果阐述了Fc光助Fenton体系中·OH的主要来源途径.

采用Orbit-trap高分辨质谱鉴定了Fc+H2O2+UV体系中SMZ可能的降解产物.包括P231、P295、P94、P174、P124、P173、P125, 其中下标为相应产物的质荷比.依据这些产物的分子结构可以推断出·OH与SMZ的可能反应位点及相应的降解途径, 如图 7所示.由P295的分子结构可知, ·OH可直接进攻SMZ的芳香胺基团, 生成SMZ的羟基化产物; ·OH也可进攻SMZ的磺酰胺的N原子, 形成自由基, 然后发生Smiles-type电荷重排, 形成脱SO2的产物[24], 该物质可进一步与·OH反应, 导致SMZ的羟基化; ·OH还可以直接攻击SMZ导致βδε键的断裂[25], 产生相应的小分子化合物, 如P94、P174、P124、P173、P125这5种产物.

图 7 磺胺二甲基嘧啶在Fc+H2O2+UV体系中的降解途径 Fig. 7 Photodegradation pathway of sulfamethazine in the Fc+H2O2+UV system

2.4 水环境因子对光助-二茂铁/H2O2体系中磺胺二甲基嘧啶降解的影响 2.4.1 溶解性有机质(DOM)的影响

以往研究表明[26], DOM可显著影响有机污染物在Fenton/photo-Fenton体系中的降解, 主要影响机制包括: ①光致产生活性中间体; ②淬灭体系中的·OH; ③光屏蔽效应.本研究考察了DOM对Fc+H2O2+UV体系中SMZ降解动力学的影响.由图 8可知, DOM在低浓度下有促进SMZ降解, 而高浓度则起到抑制作用.这是因为DOM可光致产生激发三重态DOM(3DOM*), 3DOM*易与SMZ反应[27].另外, 低DOM浓度条件下DOM的光屏蔽效应较弱, 难以补偿3DOM*的促进效应, 因而低DOM浓度对SMZ降解具有促进效应.高DOM浓度条件下, 虽然3DOM*也与SMZ反应, 但DOM的高光屏蔽效应起主导作用, 从而对SMZ降解起到抑制作用, 这与前人研究报道的高浓度DOM主要通过光屏蔽效应影响污染物光解是一致的[26, 27].

[SMZ]=20 μmol ·L-1, [Fc]=0.25 g ·L-1, [H2O2]=25 mmol ·L-1, pH=3 图 8 溶解性有机质(DOM)对磺胺二甲基嘧啶(SMZ)的影响 Fig. 8 Effect of dissolved organic matter (DOM)on the photodegradation of sulfamethazine (SMZ)

2.4.2 水中阴离子组分的影响

水中离子型组分HCO3-、Cl-、Br-, 可影响高级氧化体系中有机污染物的降解.本研究也发现水中常见离子HCO3-、Cl-、Br-等对SMZ的降解有影响.如图 9(a)所示, HCO3-显著抑制Fc+H2O2+UV体系中SMZ的降解, 且随着浓度增加抑制效应增强.前人研究表明HCO3-可与·OH反应, 而导致体系中·OH被淬灭, 稳态浓度降低[28], 这也解释了HCO3-对SMZ的抑制效应. HCO3-淬灭·OH的同时, 也产生易与含有苯胺基团的化合物反应的CO 3·-, SMZ中含有苯胺基团, 因而CO 3·-可与SMZ反应补偿一部分因HCO3-对·OH的淬灭而引起的对SMZ降解的抑制效应.当HCO3-的浓度达到10 mmol ·L-1时, Fc+H2O2+UV体系中SMZ的降解效率仍为原体系的50%, 这说明即使HCO3-浓度较高时, 该氧化体系对SMZ仍具有较好的去除效果.

[SMZ]=20 μmol ·L-1, [Fc]=0.25 g ·L-1, [H2O2]=25 mmol ·L-1 图 9 阴离子组分对磺胺二甲基嘧啶(SMZ)降解的影响 Fig. 9 Effect of anionic components on the photodegradation of sulfamethazine(SMZ)

图 9(b)所示, 随着Cl-浓度增加, SMZ降解的抑制效应显著增强.这是由于Cl-也可与·OH反应导致体系中·OH的稳态浓度降低, 引起SMZ降解的抑制效应.同时图 9(c)说明了Br-对SMZ降解的抑制效应也具有类似的机制.另外, 以往研究表明Cl-对污染物光解的影响机制包括离子强度效应和具体Cl-效应[29], 因而本研究采用Na2SO4作为惰性盐探查了Fc+H2O2+UV体系离子强度对SMZ降解的影响.结果发现, 离子强度对SMZ降解无显著影响, 表明Cl-对SMZ降解的影响主要与具体Cl-效应有关, 同时也表明Fc+H2O2+UV体系在高浓度的盐体系中仍然对SMZ具有良好的降解效果, 说明该体系具有一定的环境适应性.

3 结论

本研究发现基于二茂铁(Fc)所构建的光助Fenton体系用于氧化降解水中磺胺二甲基嘧啶(SMZ)是可行的, 且Fc呈现出良好的稳定性和循环利用特性.自由基淬灭实验证实·OH是Fc+H2O2+UV中影响SMZ降解的主要活性物种; 电子自旋共振实验揭示了Fc+H2O2+UV体系中H2O2结合Fc光致产生电子的反应机制; Orbit-trap高分辨质谱实验发现·OH可直接与SMZ发生加成反应, 生成羟基化产物, 另外, 还可直接进攻SMZ, 导致SMZ的βδε键的断裂, 产生相应的小分子产物; 水中常见溶解性组分可通过淬灭·OH和光屏蔽效应影响Fc+H2O2+UV体系中SMZ的降解, 而惰性盐对SMZ的降解无显著影响.

参考文献
[1] 周启星, 罗义, 王美娥, 等. 抗生素的环境残留、生态毒性及抗性基因污染[J]. 生态毒理学报, 2007, 2(3): 243-251.
Zhou Q X, Luo Y, Wang M E, et al. Environmental residues and ecotoxicity of antibiotics and their resistance gene pollution:a review[J]. Asian Journal of Ecotoxicolog, 2007, 2(3): 243-251.
[2] Martínez J L. Antibiotics and antibiotic resistance genes in natural environments[J]. Science, 2008, 321(5887): 365-367. DOI:10.1126/science.1159483
[3] 张晓娇, 柏杨巍, 张远, 等. 辽河流域地表水中典型抗生素污染特征及生态风险评估[J]. 环境科学, 2017, 38(11): 4553-4561.
Zhang X J, Bai Y W, Zhang Y, et al. Occurrence, distribution, and ecological risk of antibiotics in surface water in the liaohe river basin, China[J]. Environmental Science, 2017, 38(11): 4553-4561.
[4] 魏红, 孙博成, 杨小雨, 等. 超声、紫外增强H2O2/KI降解磺胺甲基嘧啶[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2393-2399.
Wei H, Sun B C, Yang X Y, et al. Enhancement of sulfamerazine degradation under H2O2/KI system by ultrasound and UVA irradiation[J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2393-2399. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.06.050
[5] 冯欣欣, 杜尔登, 郭迎庆, 等. UV/H2O2降解羟苯甲酮反应动力学及影响因素[J]. 环境科学, 2015, 36(6): 2129-2137.
Feng X X, Du E D, Guo Y Q, et al. Degradation of organic sunscreens 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone by UV/H2O2 process:kinetics and factors[J]. Environmental Science, 2015, 36(6): 2129-2137.
[6] 存洁, 田森林, 王倩, 等. 二茂铁催化光助非均相类Fenton氧化法处理含罗丹明B废水[J]. 中国环境科学, 2013, 33(6): 1011-1016.
Cun J, Tian S L, Wang Q, et al. Photo-assisted degradation of rhodamine B by Ferrocene-catalyzed heterogeneous Fenton-like reaction[J]. China Environmental Science, 2013, 33(6): 1011-1016. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2013.06.008
[7] 苗笑增, 戴慧旺, 陈建新, 等. 草酸根对α-FeOOH多相UV-Fenton催化能力的增效实验[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1202-1211.
Miao X Z, Dai H W, Chen J X, et al. Experiment to enhance catalytic activity of α-FeOOH in heterogeneous UV-Fenton system by addition of oxalate[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 1202-1211.
[8] Nie Y L, Hu C, Qu J H, et al. Efficient photodegradation of Acid Red B by immobilized ferrocene in the presence of UVA and H2O2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 154(1-3): 146-152. DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.10.005
[9] Zhang L H, Chen H, Zhao X F, et al. The marriage of ferrocene and silicotungstate:an ingenious heterogeneous Fenton-like synergistic photocatalyst[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 193: 47-57. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.04.019
[10] Ye X J, Cui Y J, Wang X C. Ferrocene-modified carbon nitride for direct oxidation of benzene to phenol with visible light[J]. Chemsuschem, 2014, 7(3): 738-742. DOI:10.1002/cssc.201301128
[11] Li L, Shi J L, Yan J N, et al. Mesoporous SBA-15 material functionalized with ferrocene group and its use as heterogeneous catalyst for benzene hydroxylation[J]. Applied Catalysis A:General, 2004, 263(2): 213-217. DOI:10.1016/j.apcata.2003.12.015
[12] Huang X J, Im H S, Lee D H, et al. Ferrocene functionalized single-walled carbon nanotube bundles. Hybrid interdigitated construction film for l-glutamate detection[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(3): 1200-1206. DOI:10.1021/jp065747b
[13] Kealy T J, Pauson P L. A new type of organo-iron compound[J]. Nature, 1951, 168(4285): 1039-1040.
[14] Wang Q, Tian S L, Ning P. Degradation mechanism of methylene blue in a heterogeneous Fenton-like reaction catalyzed by ferrocene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(2): 643-649.
[15] Wang T, Chen J W, Li Z Q, et al. Several ferrocenium salts as efficient photoinitiators and thermal initiators for cationic epoxy polymerization[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2007, 187(2-3): 389-394. DOI:10.1016/j.jphotochem.2006.11.007
[16] 姜冉, 狄晓威, 贺忠翔. 光度滴定法测定二茂铁[J]. 冶金分析, 2006, 26(4): 59-61.
Jiang R, Di X W, He Z X. Determination of ferrocene by spectrophotometric titration[J]. Metallurgical Analysis, 2006, 26(4): 59-61. DOI:10.3969/j.issn.1000-7571.2006.04.016
[17] Chuang Y H, Parker K M, Mitch W A. Development of predictive models for the degradation of halogenated disinfection byproducts during the UV/H2O2 advanced oxidation process[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(20): 11209-11217.
[18] Li L, Sun J L, Fang J Y, et al. Kinetics and mechanisms of degradation of chloroacetonitriles by the UV/H2O2 process[J]. Water Research, 2016, 99: 209-215. DOI:10.1016/j.watres.2016.04.056
[19] Xiao Y J, Zhang L F, Zhang W, et al. Comparative evaluation of iodoacids removal by UV/persulfate and UV/H2O2 processes[J]. Water Research, 2016, 102: 629-639. DOI:10.1016/j.watres.2016.07.004
[20] Ferro G, Guarino F, Cicatelli A, et al. β-lactams resistance gene quantification in an antibiotic resistant Escherichia coli water suspension treated by advanced oxidation with UV/H2O2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 323: 426-433. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.03.014
[21] Lee Y, Gerrity D, Lee M, et al. Organic contaminant abatement in reclaimed water by UV/H2O2 and a combined process consisting of O3/H2O2 followed by UV/H2O2:prediction of abatement efficiency, energy consumption, and byproduct formation[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(7): 3809-3819.
[22] Hofman-Caris R C H M, Harmsen D J H, Puijker L, et al. Influence of process conditions and water quality on the formation of mutagenic byproducts in UV/H2O2 processes[J]. Water Research, 2015, 74: 191-202. DOI:10.1016/j.watres.2015.01.035
[23] Zhang R C, Yang Y K, Huang C H, et al. UV/H2O2 and UV/PDS treatment of trimethoprim and sulfamethoxazole in synthetic human urine:transformation products and toxicity[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(5): 2573-2583.
[24] Gao J, Hedman C, Liu C, et al. Transformation of sulfamethazine by manganese oxide in aqueous solution[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(5): 2642-2651.
[25] Boreen A L, Arnold W A, McNeill K. Photochemical fate of sulfa drugs in the aquatic environment:sulfa drugs containing five-membered heterocyclic groups[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(14): 3933-3940.
[26] Ge L, Chen J W, Qiao X L, et al. Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics:mechanism and kinetics[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(9): 3101-3107.
[27] Chen Y, Hu C, Hu X X, et al. Indirect photodegradation of amine drugs in aqueous solution under simulated sunlight[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(8): 2760-2765.
[28] Liao C H, Gurol M D. Chemical oxidation by photolytic decomposition of hydrogen peroxide[J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(12): 3007-3014.
[29] Grebel J E, Pignatello J J, Mitch W A. Impact of halide ions on natural organic matter-sensitized photolysis of 17β-estradiol in saline waters[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(13): 7128-7134.