恶臭为一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快感觉及损害生活环境的异味气体的统称^[1].公众通过嗅觉就可以感知恶臭污染, 大规模的恶臭污染常常会引发大规模、集中的投诉上访事件, 激化社会矛盾, 不利于构建和谐社会^[2].恶臭物质种类众多, 主要包括含硫化合物、含氮化合物、芳香烃、醛、酮、醇、酯、低级脂肪酸等, 其中多数都是挥发性有机物(VOCs), 因此加强恶臭污染治理的同时也将起到控制挥发性有机物排放的作用.

有机溶剂使用行业是重要的VOCs排放源.美国2005年的VOCs排放总量为1 597万t, 其中有机溶剂使用行业的VOCs排放量最大, 为424.59万t(占总排放量的27%)^[3~6].我国有机溶剂使用行业VOCs排放贡献率为26%~40%^[7~9].有机溶剂使用涉及行业众多, 如机动车制造与维修、涂料生产、家具、家用电器、金属制品加工、彩钢板、集装箱、造船、电器设备、印刷等^[10~15].有机溶剂极易挥发并伴有刺激性气味, 目前针对有机溶剂使用企业的恶臭投诉也日趋增多.近年来, 国内关于有机溶剂使用行业如印刷、汽车喷涂、涂料、电子产品等行业VOCs排放特征的研究已有相关报道^[16~20], 但对于溶剂使用行业恶臭排放特征的研究还鲜见报道.莫梓伟等^[17]对北京市汽车喷漆、印刷、电子光刻等典型溶剂企业挥发性有机物进行了测定, 结果表明不同行业VOCs组成存在明显差异, 如芳香烃、烷烃、含氧烃(主要是丙酮).杨杨等^[18]对珠江三角洲印刷行业VOCs组分排放清单及关键活性组分进行了研究, 获取了印刷工艺VOCs成分谱, 乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮为主要VOCs物质组成.区润桦^[19]对汽车生产喷涂工艺挥发性有机物排放特征进行了研究, 结果表明三甲苯类物质和四甲苯类物质为汽车喷涂VOCs特征污染物.崔如等^[20]研究了电子产品加工制造企业挥发性有机物排放特征, 苯系物和酮类为主要VOCs组成.不同研究机构对同一行业VOCs排放特征研究具有一定差异, 一方面是由于生产工艺不同; 另一方面是由于所采用的分析测试方法涵盖的检测物质有所不同, 比如酯类物质, 一些文献的分析测试方法并未对这些物质进行检测^{[17, 21]}.因此, 研究不同行业的VOCs排放特征, VOCs的准确全面的测定是上述研究的基础.

本文选取南方某工业区典型有机溶剂使用企业(汽车制造、涂料生产、电子元件生产、制冷设备制造、印刷企业)为研究对象, 分析有机溶剂使用企业挥发性恶臭有机物排放特征以及识别各企业恶臭特征物质, 抓住恶臭污染产生的主要矛盾, 使有机溶剂使用行业在恶臭污染的防治与管理方面更加具有针对性和有效性, 以期为我国《恶臭污染物排放标准》的修订提供一定的借鉴.

本研究选取南方某工业园区重点VOCs排放企业开展恶臭排放特征研究, 企业类别、采样名称、排放类型和样品数量见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 样品采集情况 Table 1 Sample collection details 企业类别 样品名称 排放类型 样品数量 汽车制造企业 面漆喷涂排气筒 有组织排放 1 面涂烘干排气筒 有组织排放 2 制冷设备制造企业 喷涂废气排气筒 有组织排放 1 电子企业 喷漆排气筒 有组织排放 2 1号涂料企业 油性车间工艺排气筒 有组织排放 2 2号涂料企业 车间排气筒 有组织排放 1 印刷企业 印刷废气排气筒 有组织排放 2

表 1 样品采集情况 Table 1 Sample collection details

恶臭污染源采样器(天津迪兰奥特环保科技开发有限公司); 气相色谱质谱仪(Agilent7890/5975C, 美国安捷伦科技公司); 低温冷阱浓缩系统(7100, 美国Entech公司).

恶臭物质分析方法：分析方法参照美国EPA TO-14及TO-15方法中推荐的低温预浓缩和气相色谱质谱联用, 并且对该方法进行了优化^[22], 目前能对包括烷烃(28种)、烯烃(14种)、芳香烃(17种)、卤代烃(30种)、醇(2种)、醛(6种)、酮(4种)、醚(1种)、酯(8种)、硫化物(8种)、杂环(2种)等在内的11类共计120种物质进行定量, 见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 VOCs物质组分 Table 2 VOCs species details 数量/种 物质种类 物质名称 28 烷烃 丙烷、丁烷异丁烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 3-二甲基丁烷、戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基戊烷、2, 4-二甲基戊烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、2, 3, 4-三甲基戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、正庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷 14 烯烃 丙烯、1-丁烯、1, 3-丁二烯、2-甲基-1, 3-丁二烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、1-己烯、苯乙烯、a-蒎烯、b-蒎烯、柠檬烯 17 芳香烃 苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、异丙苯、丙苯、1, 3, 5-三甲苯、1, 2, 4-三甲苯、1, 2, 3-三甲苯、间-乙基甲苯、对-乙基甲苯、邻-乙基甲苯、间-二乙苯、对-二乙苯、萘 30 卤代烃 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二溴氯甲烷、三溴甲烷、二氯四氟乙烷、氯乙烷、1, 1, 2-三氯-1, 2, 2-三氟乙烷、1, 1-二氯乙烷、1, 2-二氯乙烷、1, 1, 1-三氯乙烷、1, 1, 2-三氯乙烷、1, 1, 2, 2-四氯乙烷、1, 2-二溴乙烷、1, 2-二氯丙烷、氯乙烯、1, 1-二氯乙烯、四氯乙烯、顺-1, 2-二氯乙烯、反-1, 2-二氯乙烯、三氯乙烯、顺-1, 3-二氯丙烯、反-1, 3-二氯丙烯、六氯-1, 3-丁二烯、氯苯、1, 3-二氯苯、1, 4-二氯苯、1, 2-二氯苯、1, 2, 4-三氯苯、苄基氯 2 醇 乙醇、异丙醇 4 酮 丙酮、2-丁酮、甲基异丁酮、2-己酮 6 醛 乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、2-丙烯醛 1 醚 叔丁基甲醚 8 酯 2-甲基-2-丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸己酯 8 硫化物 硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫醚 2 杂环 四氢呋喃、1, 4-二氧杂环己烷

表 2 VOCs物质组分 Table 2 VOCs species details

图 1给出了各企业排放的VOCs物质种类组成.汽车制造企业VOCs排放主要来自于喷涂车间和烘干车间.本研究针对面涂环节进行了样品采集和分析, 面漆喷涂车间排气筒醇类和酯类是重要的VOCs排放种类, 质量分数分别占21.87%和21.62%, 其次芳香烃占19.96%, 此外, 卤代烃和烷烃排放比例也较高, 分别为15.25%和12.23%;面涂烘干车间芳香烃排放比例最高, 为41.14%, 其次是酯类占35.77%, 可见同一企业不同工艺流程VOCs排放存在一定差异.电子元件生产企业喷漆排气筒酯类是重要的VOC排放种类, 排放比例占67.99%;其次酮占21.67%.两家涂料企业酯类物质排放比例均是最高, 分别为70.05%和78.88%, 但1号涂料企业芳香烃排放比例较高, 为24.37%, 2号涂料企业仅为1.83%. 2号涂料企业酮排放比例为18.88%, 1号涂料为1.01%, 存在差异的原因应该是由于使用的原辅材料以及工艺条件不同造成的.印刷企业主要是醇类物质(乙醇), 排放比例高达99.32%, 该企业主要以生产包装装潢印刷品为主要业务, 包装印刷一般使用醇溶性油墨, 因此在印刷过程中会有大量乙醇挥发排放^[23].制冷设备生产企业VOCs排放与其他企业差异较大, 烷烃排放比例最高, 为83.01%.与其他企业相比, 酯类排放比例差距较大, 仅为0.90%.通过对比各企业VOCs物质种类组成, 酯类物质在汽车制造企业烘干排气筒、电子元件企业喷漆排气筒以及涂料生产企业排放比例均是最高的, 制冷喷涂和印刷与其他企业排放差异较大.

图 1

Fig. 1

图 1 各企业样品VOCs物质种类组成 Fig. 1 VOCs material composition for each enterprise

汽车制造企业两个排放源存在一定差异, 就主要物质浓度而言, 烘干车间物质浓度高于喷涂车间, 这主要是由于烘干车间在高温条件下VOCs更加容易挥发.烘干车间乙酸丁酯浓度最高, 其次是芳香烃(间-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯).喷涂车间乙醇浓度最高, 其次是乙酸丁酯, 此外, 丙烷浓度也较高.以往研究表明汽车喷涂主要物质为丙酮、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯等, 本研究与以往研究存在一定差异, 以往大多研究并未对酯类物质进行检测.电子喷漆主要VOCs物质为乙酸异丁酯、乙酸乙酯和甲基异丁酮, 这3种物质所占排放比例均在20%以上.涂料行业两家企业VOCs排放虽然存在一定差异, 但酯类物质所占排放比例均是最高的. 1号涂料企业主要VOCs物质为乙酸丁酯和乙酸乙酯, 二者浓度百分比之和占80%. 2号涂料企业乙酸乙酯浓度最高, 所占排放比例为70.75%.印刷行业是我国国民经济的重要产业, 由于生产过程使用的有机溶剂的挥发, 使其成为重要的VOCs排放来源.本研究印刷企业主要VOCs物质为乙醇, 所占排放比例为99.32%.该印刷企业主要以包装印刷为主, 所使用油墨一般为醇溶性油墨, 因此乙醇浓度最高.制冷喷涂企业2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷浓度最高, 由于该物质无法直接定量, 在这里以甲苯定量, 与其他企业差异较大.

同以往研究相比, 本研究结果差异较大的为酯类物质的检测.在本研究中, 酯类物质在各企业中均有检出(表 3), 主要为：乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯.酯类是有机溶剂使用企业常用的溶剂或是黏合剂.乙酸乙酯作为溶剂, 用于涂料、黏合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中, 作为黏合剂, 用于印刷油墨等行业.乙酸丁酯是涂料工业中最重要的中等挥发性溶剂.乙酸异丁酯主要用作硝化纤维和漆的溶剂.

表 3 (Table 3)

表 3 各企业主要VOCs物质组成 Table 3 Main VOCs composition for each enterprise 样品名称 浓度前10位物质及所占质量分数 汽车制造企业-面涂烘干车间 乙酸丁酯(35.20%)、间二甲苯(13.58%)、苯乙烯(9.19%)、邻-二甲苯(8.94%)、丙烷(5.44%)、对-二甲苯(4.94%)、乙苯(4.28%)、二氯甲烷(3.53%)、1, 2, 4-三甲苯(2.93%)、丙酮(2.35%) 汽车制造企业-面漆喷涂车间 乙醇(21.87%)、乙酸丁酯(15.51%)、丙烷(11.20%)、氯仿(7.54%)、乙酸乙酯(6.12%)、甲苯(5.58%)、间-二甲苯(4.80%)、丙酮(4.55%)、二氯甲烷(4.07%)、对-二甲苯(3.31%) 1号涂料企业-油性车间工艺排气筒 乙酸丁酯(45.34%)、乙酸乙酯(24.72%)、间-二甲苯(9.29%)、乙苯(8.26%)、乙醇(3.34%)、对-二甲苯(3.18%)、邻-二甲苯(2.78%)、异丙醇(1.04%)、甲苯(0.78%)、丙酮(0.62%) 2号涂料企业-车间排气筒 乙酸乙酯(70.75%)、2-丁酮(9.51%)、甲基异丁酮(9.07%)、乙酸异丁酯(6.38%)、乙酸丁酯(1.75%)、甲苯(1.42%)、乙醇(0.40%)、丙酮(0.30%)、乙苯(0.18%)、间-二甲苯(0.12%) 电子元件生产-喷漆排气筒 乙酸异丙酯(34.89%)、乙酸乙酯(25.43%)、甲基异丁酮(20.31%)、乙酸丁酯(7.67%)、甲苯(5.11%)、异丙醇(2.88%)、丙酮(1.06%)、二硫化碳(1.01%)、乙醇(0.37%)、2-丁酮(0.30%) 制冷设备生产-喷涂排气筒 乙醇(99.32%)、氯仿(0.15%)、乙酸乙酯(0.14%)、丙酮(0.13%)、甲苯(0.10%)、正己烷(0.09%)、间-二甲苯(0.03%)、二硫化碳(0.02%)、乙苯(0.01%)、三氯氟甲烷(0.01%) 印刷企业-废气排气筒 2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷(83.29%)、异丙醇(4.43%)、甲基异丁酮(3.15%)、甲苯(2.76%)、2-丁酮(2.35%)、乙醇(1.04%)、乙苯(0.56%)、丙酮(0.45%)、间-二甲苯(0.44%)、丙烷(0.28%)

表 3 各企业主要VOCs物质组成 Table 3 Main VOCs composition for each enterprise

有机溶剂极易挥发并伴有刺激性气味, 目前针对有机溶剂使用企业的恶臭投诉也日趋增多.由于恶臭物质成分复杂, 种类繁多, 因此确定主要的致臭物质是控制恶臭污染的关键.产生恶臭的主要物质不是物质浓度最高的而是阈稀释倍数最高的物质^[24], 物质的阈稀释倍数为物质的质量浓度除以该物质的嗅阈值(嗅阈值：人所能嗅到某种物质时的最小刺激量), 即物质的嗅阈值越低, 该物质越容易产生恶臭.

表 4给出了各企业阈稀释倍数前5位的物质.从中可以看出, 汽车烘干车间主要恶臭物质为乙酸丁酯和芳香烃, 汽车喷涂车间为乙酸丁酯、乙醇和芳香烃.电子元件喷漆主要恶臭物质为乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、柠檬烯以及二硫化碳. 1号涂料企业主要恶臭物质为酯类和芳香烃. 2号涂料企业主要恶臭物质为酯类和酮.制冷设备生产企业主要恶臭物质芳香烃(甲苯、乙苯)醇和酮.印刷企业主要恶臭物质为乙醇.综合各企业主要恶臭物质, 不同企业主要恶臭物质存在一定差异:酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯)、芳香烃(甲苯、乙苯、苯乙烯)、醇酮类(乙醇、甲基异丁酮、2-丁酮)在有机溶剂使用企业VOCs排放中普遍存在且阈稀释倍数均较高, 初步确定为有机溶剂使用企业恶臭特征物质.

表 4 (Table 4)

表 4 阈稀释倍数前5位的物质1) Table 4 Threshold dilution times of organic compounds in the top five materials 样品名称 物质名称(阈稀释倍数) 汽车制造企业-烘干车间 乙酸丁酯(19.33)、对-二乙苯(10.46)、苯乙烯*(2.65)、乙苯(2.29)、间-二甲苯(1.44) 汽车制造企业-喷涂车间 乙酸丁酯(1.77)、乙醇(1.01)、对-乙基甲苯(0.29)、乙苯(0.29)、苯乙烯(0.13) 1号涂料企业-油性车间工艺排气筒 乙酸丁酯(85.82)、乙苯(15.27)、间-二甲苯(3.39)、乙酸乙酯(1.14)、对-二甲苯(0.88) 2号涂料企业-车间排气筒 乙酸异丁酯(500.97)、乙酸丁酯(67.73)、乙酸乙酯(66.95)、甲基异丁酮(38.42)、2-丁酮(21.85) 电子元件生产-喷涂排气筒 乙酸丁酯(111.43)、甲苯(15.41)、乙酸乙酯(9.02)、柠檬烯(2.54)、二硫化碳*(2.09) 制冷设备生产-喷涂排气筒 甲苯(1.53)、乙苯(1.46)、甲基异丁酮(1.43)、乙醇(1.13)、2-丁酮(0.96) 印刷企业-废气排气筒 乙醇(34.45)、甲苯(0.09)、乙苯(0.05)、间-二甲苯(0.03)、二硫化碳*(0.02) 1)*表示我国《恶臭污染物排放标准》受控物质

表 4 阈稀释倍数前5位的物质1) Table 4 Threshold dilution times of organic compounds in the top five materials

我国现行《恶臭污染物排放标准》仅规定了8种受控物质(硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳、苯乙烯、三甲胺和氨)的排放限值, 且以含硫化合物为主.在本研究中, 仅苯乙烯和二硫化碳有检出, 但是阈稀释倍数并不高, 说明苯乙烯和二硫化碳并不是有机使用企业主要致臭物质, 而阈稀释倍数较高的酯类、芳香烃、醇酮并没有被纳入受控范围.目前, 日本和韩国现行标准《恶臭防止法》^{[25, 26]}中受控物质包括了部分芳香烃、酯类和酮类物质.其中甲苯、间/对-二甲苯、乙酸乙酯为日本《恶臭防止法》受控物质, 甲苯、间/对-二甲苯、乙酸丁酯、2-丁酮及甲基异丁酮为韩国和日本《恶臭防止法》受控物质.可见, 我国现行标准主要的恶臭物质涵盖不全, 不利于环境管理部门和企业分析、筛选、确定造成恶臭的主要物质从而进一步地进行污染治理.目前我国《恶臭污染物排放标准》正在修订中, 本研究通过对有机溶剂使用企业恶臭特征物质的筛选以期为我国《恶臭污染物排放标准》的修订提供一定的借鉴.

(1) 不同企业间物质种类组成存在一定的差异.汽车制造企业：喷涂车间排气筒醇类(21.87%)和酯类(21.62%)是重要的VOCs排放种类; 烘干车间排气筒芳香烃(41.14%)排放比例最高.电子元件企业：喷漆排气筒酯类(67.99%)是重要的VOC排放种类.涂料生产企业：两家涂料企业酯类物质排放比例均是最高, 但1号涂料企业芳香烃排放比例较高, 2号涂料企业酮类物质排放比例较高.印刷企业主要是醇类物质(99.32%).制冷企业：烷烃排放比例最高(83.01%).

(2) 不同企业间主要物质存在一定差异.汽车制造企业：烘干车间排气筒乙酸丁酯浓度最高, 其次是芳香烃(间-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯).喷涂车间排气筒乙醇浓度最高, 其次是乙酸丁酯.电子喷漆主要VOCs物质为乙酸异丁酯、乙酸乙酯和甲基异丁酮, 这3种物质所占排放比例均在20%以上. 1号涂料企业主要VOCs物质为乙酸丁酯和乙酸乙酯, 二者质量分数之和占80%. 2号涂料企业乙酸乙酯质量分数最高(70.75%).印刷企业主要VOCs物质为乙醇, 所占排放比例为99.32%.制冷喷涂企业2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷质量分数最高.

(3) 综合各企业主要恶臭物质, 不同企业主要恶臭物质存在一定差异, 酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯)芳香烃(甲苯、乙苯、苯乙烯)、醇酮类(乙醇、甲基异丁酮、2-丁酮)在有机溶剂使用企业VOCs排放中普遍存在且阈稀释倍数均较高, 初步确定为有机溶剂使用企业恶臭特征物质.