2018, Vol. 39
2. 国家卫星气象中心, 北京 100081;
3. 临安大气本底污染监测站, 临安 311307
, SUN Jun-ying1
, ZHANG Yang-mei1 , LIU Chang1 , XU Wan-yun1 , ZHANG Gen1 , LIU Xu-yan2 , MA Qian-li3
2. National Satellite Meteorological Center, Beijing 100081, China;
3. Lin'an Regional Atmosphere Background Station, Lin'an 311307, China
随着城市化和工业化的进程加快, 我国经济得到了快速发展, 在人民生活水平得到极大提高的同时, 以颗粒物为代表的空气污染也成为我国最严重的区域环境问题.严重的细颗粒物污染造成了一系列不良后果, 其中引起最广泛关注的即为霾污染的频繁出现.所谓“霾”(haze), 即大气颗粒物的消光作用引起的能见度下降现象[1].长三角地区是我国经济发展最快、工业化和城市化最为迅速的地区, 人口超过1.5亿人, 占据了超过21%中国国内生产总值(GDP), 而这个地区的空气污染也非常明显.目前, 长江三角洲地区霾天逐年增多, 已经形成连片的区域性污染, 超越了城乡界线, 已经成为我国四大严重霾区域之一[2].霾不仅使能见度降低, 而且会使空气质量下降, 给人们的生产生活造成了严重影响, 并且能够危害人体健康[3~6].
气溶胶化学组分研究, 一直是大气科学研究领域的研究重点.气溶胶的化学组成不同, 其对气候、健康和大气能见度的影响亦不相同.碳质组分, 即有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(element carbon, EC)和水溶性无机离子, 如SO42-、NO3-和NH4+, 是大气气溶胶中的重要组分, 也是造成能见度下降的重要因素[7~8]. Tan等[9]发现广州一次霾污染过程中, SO42-、NO3-和NH4+浓度水平明显增加, 其中NO3-尤其突出. Huang等[10]通过地基、卫星和激光雷达这3种观测方法对长三角地区霾污染的种类和形成机制进行了研究, 结果表明中国东部地区霾主要来源于三大类空气污染, 包括二次无机气溶胶污染、生物质燃烧和沙尘传输.此外, Sun等[11]的研究发现气象条件和霾的形成也密切相关, 高湿度条件下, 可以明显促进二次无机气溶胶的生成.
但是, 目前关于大气颗粒物组分的研究主要集中在城市区域.虽然城市大气颗粒物组分的研究可以提供人为活动影响结果, 但是中国空气污染区域性越来越明显, 不仅可以影响城市空气质量, 而且对农村和背景区域也会产生影响.长江三角洲临安大气本底观测站位于浙江省临安市橫畈镇, 是世界气象组织全球大气观测网(WMO/GAW)的成员站, 也是大气成分本底国家野外研究站.临安区域大气本底站周围为低山和丘陵, 植被覆盖良好, 可以代表长江三角洲地区的本底状况和天然源排放情况.最近在临安的大气污染研究多集中在大气中气态物种[12~14]和气溶胶中的碳质组分和水溶性离子[15~20].但是, 对临安地区的霾天和清洁天颗粒物化学组分的比较还鲜见报道.本研究结合气象数据分析, 对临安地区霾和清洁天气PM2.5中化学组成特征进行比较分析.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点设置在浙江临安大气本底污染监测站, 该站位于浙江省临安县城北部约10 km的小山坡上.观测点距离杭州大约50 km, 其东北距离上海大约200 km, 北部距离苏州、无锡、常州地区约100 km, 西部主要为安徽山区, 周边局地污染源较少, 可以较好地代表长三角区域背景, 临安大气本底观测站地理位置见图 1.采用Mini-Vol便携式气溶胶采样器(Airmetrics, USA)对临安市大气颗粒物中PM2.5进行采集, 采样流量为5 L·min-1, 所有样品均连续采集1 d(~24 h).采样时间为2015年6月7日至2015年8月31日, 共采集有效样品86个.采样滤膜均采用石英纤维滤膜(Tissuequartz 2500 QAT-UP, 8×10 IN, Pall, USA), 使用前于850℃灼烧3 h, 除去所有可能吸附的有机污染物.所采集的气溶胶滤膜样品均置于洗净烘干的滤膜盒中用铝箔包裹后再用密封袋密封于-20℃下冷冻储存, 直到分析测试.
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图 1 临安大气本底观测站地理位置示意 Fig. 1 Locations of Lin'an station (blue star) and surrounding provinces |
本研究选用DRI Model-2001型碳分析仪, 所有气溶胶样品均采用IMPROVE的热光反射法(TOR), 使用0.495 cm2切割面积的滤膜进行OC/EC分析.在分析过程中, 将0.495 cm2圆形小块石英膜置于石英炉中, 先在惰性气氛中程序升温至580℃, 颗粒物样品中有机碳在这个过程中全部挥发, 挥发的有机碳首先在氧化炉中被氧化成CO2, 接着在还原炉被转化为CH4, 再通过火焰离子探测器(FID)测定, 确定OC1~OC4值.然后, 滤膜在氧化性气氛中阶段升温至840℃, 测定EC1~EC3值[21].本方法中OC、EC的检测限分别为0.82 μg·cm-3、0.19 μg·cm-3, 不确定度约为5%[21].
1.3 水溶性无机离子的测定切割面积1/4气溶胶滤膜样品, 放入洗净的塑料瓶中, 加入10 mL超纯水, 用盖子密封, 超声萃取90 min(放置冰袋避免水温升高).超声后, 将萃取溶液经过微孔滤膜(0.2 μm, Pall Corporation, NY, USA), 去除萃取液中难以溶解的杂质.过滤后, 将萃取溶液移至洗净的塑料瓶中.所有得到的萃取溶液样品保存于4℃冰箱内, 直到分析测试.水溶性无机离子采用的分析仪器为Dionex ICS-3000型离子色谱仪, 以及自身再生抑制器SRS和ED50电导检测器.阳离子分离系统采用的淋洗液为20 mmol·L-1甲烷磺酸, 流速为1.0 mL·min-1.阴离子分离系统采用的淋洗液为21.5 mmol·L-1氢氧化钾, 流速为1.0 mL·min-1.
2 结果与讨论 2.1 碳质气溶胶的组成特征含碳气溶胶, 包括OC和EC是大气气溶胶的重要组成部分.临安夏季PM2.5中OC、EC和TC(total carbon)的平均质量浓度分别为(14.3±3.95)、(3.33±1.47)和(17.6±4.91) μg·m-3.与上海城市地区观测结果相比, 临安夏季OC、EC质量浓度水平较低[22~26], 但是高于华北密云背景地区的研究结果[27].
因为EC是一次污染源排放的惰性物质, 在大气中不发生化学反应, 而OC既可以来自一次源, 又来自二次源.燃烧源排放的一次OC(primary organic carbon, POC)与EC一般是伴生而存在, 而且其排放的OC、EC相对含量有一特定浓度比值.因此, 基于EC为一次污染源示踪物, POC和SOC(secondary organic carbon)的估算方法为[28]:
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图 2给出了临安夏季PM2.5中POC、SOC、EC和TC日均浓度和OC/EC比值的逐日变化特征.在2015年6月12日和29日, 分别出现了两个含碳气溶胶TC高值点, 分别达到了36.0 μg·m-3和33.2 μg·m-3.但是这两天TC组成具有明显差异, 6月12日是以SOC为主, 其浓度高达32.8 μg·m-3, OC/EC比值较高为10.16, 说明气溶胶氧化程度较高.而6月29日是以一次源排放的POC和EC为主, 其浓度分别为23.2 μg·m-3和10.0 μg·m-3, OC/EC比值降低为2.33, 气溶胶氧化程度较低.分别对这两天应用120 h气团后向轨迹进行分析研究, 结果表明6月12日中国东部和中部地区均处于静稳天气条件, 临安地区上空气团来自内陆华中地区, 如湖南, 江西和安徽等内陆城市地区(图 3).内陆城市地区大气氧化性强, 大气颗粒物的氧化程度较高, 这些氧化程度高的颗粒物被气团夹带传输至临安上空, 而6月12日前后临安地区处于静稳天气条件, 这些大量氧化程度高的颗粒物在临安地区迅速堆积(图 3), 导致6月12日临安PM2.5中SOC含量显著上升, 颗粒物的氧化程度明显增加, OC/EC比值明显升高.另一方面, 6月12日临安大气中O3也处于较高浓度水平, 并且SOC和O3两者之间呈现了很好的同步变化特征, 见图 4.对临安6月中POC、SOC、EC和O3浓度水平的相关性进行分析研究, 结果发现O3和SOC浓度水平两者通过了显著性检验, 并呈现了明显的正相关关系(R2=0.44, P < 0.05), 而O3浓度水平与POC和EC没有明显的相关性, 见图 5.
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图 2 临安夏季PM2.5中POC、SOC、EC、TC和OC/EC比值的变化趋势 Fig. 2 Daily concentrations of POC, SOC, EC, TC, and the ratio of OC/EC in PM2.5 during summer in Lin'an |
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图 3 2015年6月12日和6月25日临安上空气团120 h后向轨迹分析 Fig. 3 The 120 h back trajectories in Lin'an arriving on June 12 and 29, 2015 |
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图 4 临安6月PM2.5中POC、SOC、EC和O3的变化趋势 Fig. 4 Daily concentrations of POC, SOC, EC, TC, and O3 in PM2.5 in June in Lin'an |
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图 5 临安6月PM2.5中SOC、POC、EC和O3的相关性 Fig. 5 Correlation between SOC, POC, EC, and O3 in PM2.5 in Lin'an in June |
6月29日处于台风前夕过程, 结合120h后向轨迹和东南亚地区的MODIS卫星火点图分析发现, 这天临安地区上空气团主要来东南亚地区, 如越南、柬埔寨等, 同时该区域生物质燃烧排放的颗粒物也随着气团被夹带过来, 导致这天临安地区大气颗粒物中EC和POC浓度显著增加.据文献报告, 东南亚生物质燃烧的气溶胶不仅可以传输至东亚地区[29]、新加坡[30]、台湾[31], 甚至可以传输至北美地区[32].然而, 也不能排除临安6月29日高浓度POC和EC可能会受一些附近来源地区的影响.虽然6月27~29日中国东部地区火点较少, 但是中国南部正值水稻收获季节, 如江西、广西和广东, 在这些地区观测到一些火点(见图 6), 同时气团传输路径轨迹也刚好经过这些中国南部地区的火点位置.所以推测临安6月29日POC和EC浓度显著增加原因, 也可能部分来源于中国南部地区水稻秸秆燃烧.因此, 静稳天气条件和区域传输都可以影响临安地区PM2.5化学组成特征, 同时, 也证明临安地区空气质量不仅受周边内陆地区的区域传输影响, 而且东南亚的季风活动也会对该地区空气污染产生明显的贡献.
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图 6 2015年6月29日中国南部地区的MODIS卫星火点图 Fig. 6 Fire spots in South China observed from MODIS Terra and Aqua on June 29, 2015 |
OC/EC比值可以获取很多含碳气溶胶的排放和传输等信息. Chow等[33]发现大气颗粒物中OC/EC比值大于2.0就说明存在SOA, 或者来源于生物源OC的贡献.城市大气颗粒物中OC和EC主要来源于化石燃料燃烧, Zhang等[34]发现大部分中国城市OC/EC比值一般在3.0.本研究OC/EC比值范围为1.80~12.0, 平均值为4.75, 低于2008年临安夏季观测结果(6.62±1.32)[16], 高于2011~2012年上海城区观测结果(3.2)[22].临安地区夏季PM2.5中OC、EC的相关关系(R2=0.31, P < 0.01), 明显低于上海城市地区夏季观测结果(R2>0.8)[22, 23].这可能是因为夏季城市地区和背景区域PM2.5的来源不同.城市地区主要以一次人为源排放为主, 如机动车、燃煤等.而相对城市地区, 背景地区虽然受一次人为源影响较小, 而大气中气溶胶的来源更为丰富多样, 如区域传输, 生物源排放等, 都是背景地区PM2.5的重要来源.此外, 夏季临安背景地区植被茂密, 可能会释放大量的生物源一次有机气溶胶, 不含有EC组分, 如真菌孢子、花粉、植物碎屑等.而且, 植被还会释放大量生物源VOCs, 这些气态的生物源VOCs可以经过化学氧化反应生成生物源二次有机气溶胶.背景地区更为多样的生物气溶胶排放源, 导致临安夏季PM2.5中OC/EC比值相对高于上海城市地区, 且两者之间相关性与上海城市地区相比也相对较弱, 这与Yang等[27]在北京城市地区和密云背景地区观测的研究结果一致.
2.2 水溶性无机离子的组成特征夏季临安PM2.5中水溶性无机离子从高到低分别为: SO42-、NH4+、NO3-、Cl-、Ca2+、Na+、K+和Mg2+.二次无机离子, 即SO42-、NO3-、NH4+(SNA), 明显高于其它的水溶性无机离子, 平均浓度分别为(8.70±5.66)、(2.04±1.07)和(3.25±2.29)μg·m-3.临安夏季PM2.5中SO42-、NO3-、NH4+逐日变化特征见图 7, 从中可以看出这3种二次无机离子逐日变化趋势呈现了非常好的同步特征, 说明临安PM2.5中SNA来源相似, 主要来源于二次化学反应生成. SO42-浓度水平明显高于NO3-和NH4+, 而由于临安大气本底站周边机动车尾气排放较少且农田较多, 导致临安地区PM2.5中NH4+浓度水平高于NO3-.
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图 7 临安夏季PM2.5中SO42-、NH4+和NO3-日均值的变化趋势 Fig. 7 Daily concentrations of SO42-, NH4+, and NO3- in PM2.5 during summer in Lin'an |
[NO3-]/[SO42-]比值常被作为大气中机动车排放相较燃煤固定源排放的指标, [NO3-]/[SO42-]比值高说明大气中机动车排放比燃煤固定源排放占有优势[33, 34].由于中国使用的煤炭含硫量较高, 以前研究结果认为中国城市地区[NO3-]/[SO42-]比值较低, 在0.2~0.8左右[34, 35].但是, 随着中国城市化进程加快, 机动车排放越来越广泛, [NO3-]/[SO42-]的比值也逐渐升高[36].本研究临安地区[NO3-]/[SO42-]比值的平均值为0.30±0.17, 小于1.0, 明显低于上海城市地区(0.86)[23]和北京城市地区(1.06)[36], 说明在临安背景地区机动车排放较少, 主要还是来源于燃煤固定源排放, 这也与当地实际情况相符.
2.3 霾和清洁天气PM2.5化学组成特征比较临安夏季日均气象数据, 温度、相对湿度(relative humidity, RH)、风速和能见度变化趋势见图 8.本研究在临安夏季采样期间, 只有8月4日平均RH(57%)小于60%, 其它日期均高于60%.高RH总是伴随着低风速、静稳气象条件, 有利于气溶胶粒子累积.因此, 临安夏季大气能见度和RH的变化趋势, 呈现明显负相关关系(图 8).而空气流动和传输能够打破静稳气象条件, 对大气中的污染物进行稀释, 所以风速和能见度则呈现了显著的共变化同步特征(图 8).
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图 8 临安夏季日均气象数据温度、相对湿度、风速和能见度变化趋势 Fig. 8 Daily meteorological data, including temperature, relative humidity, wind speed, and visibility during summertime in Lin'an |
根据霾的定义(能见度 < 10 km, RH < 90%)[1], 统计出在临安夏季采样期间, 总共有25个霾天, 占大约占整个采样时间的30%.临安夏季采样期间霾天和清洁天PM2.5化学组分均值和标准偏差及占PM2.5质量浓度的比例, 见表 1.本研究PM2.5质量浓度由OC、EC和水溶性离子估算得出, 具体估算方法如下[37]:
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从表 1可以看出临安夏季霾天相比清洁天, 颗粒物大量累积, PM2.5质量浓度明显增加, 从(34.9±8.03) μg·m-3上升到(60.4±10.9) μg·m-3, 而能见度则急剧降低, 从12.3 km下降到5.67 km, 平均风速也从2.26 m·s-1下降至1.64 m·s-1.与清洁天相比, 霾天临安PM2.5中大部分化学组分浓度呈现了增加趋势, 包括OC、EC、SO42-、NO3-、NH4+和K+.然而Cl-、Mg2+、Ca2+和Na+的浓度水平则没有明显变化(表 1).这些无机离子组分主要来源于一次污染源, 如Mg2+和Ca2+为地壳元素, 主要来自于土壤沙尘, 建筑扬尘, 而Cl-和Na+主要来自海盐等, 不会随着霾的出现而发生明显变化[38].
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表 1 霾天和清洁天临安PM2.5化学组分均值、标准偏差及占PM2.5的质量分数 Table 1 Mean, standard deviation and average ratio of aerosol chemical components in PM2.5 in Lin'an during hazy days and clean days |
霾天和清洁天临安夏季主要化学组分占PM2.5的质量分数见图 9.与清洁天相比, 霾天含碳气溶胶组分占PM2.5的质量分数变化趋势也不尽相同, 其中POC和EC占PM2.5的比例没有明显变化, 而SOC占PM2.5的比例缺呈现了明显的下降趋势, 从22.2%下降为15.8%. Zheng等[8]在北京城市地区冬季的观测也发现PM2.5中一次有机物POM(primary organic matter)的EC标准化浓度在各个污染水平下基本不变, 二次物种SOA的EC标准化浓度则呈现出了显著的下降趋势.与清洁时期相比, 重污染时的SOA/EC下降了53.3%.这可能是因为在霾污染天气, 高颗粒物浓度的消光作用, 使地表辐射强度明显下降, 而辐射强度降低将导致光化学强度减弱、光化学氧化剂(主要为·OH和O3)水平下降, 从而影响SOC光化学反应生成速率及气溶胶老化等过程[8, 39].
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图 9 霾天和清洁天临安夏季PM2.5中主要化学组分占PM2.5的质量分数 Fig. 9 Mass fraction of major components of PM2.5 on clean and hazy days during summer time in Lin'an |
与二次有机气溶胶不同, 硫酸盐和铵盐占PM2.5的质量分数在霾天均呈现了上升的趋势, 说明这两种二次无机离子有另一种明显增强的化学生成路径, 即非均相化学反应(heterogeneous reactions).与SOA相比, 二次无机离子具有更强的吸湿性和更大的比表面积, 可以促进其液相化学反应生成[40].与清洁天相比, 在霾污染期间硫酸盐浓度水平从5.90 μg·m-3升至16.9 μg·m-3, 而其占PM2.5的质量分数从16.9%增长为25.8%;铵盐浓度水平从2.11 μg·m-3升至5.94 μg·m-3, 而其占PM2.5的质量分数从6.05%增长为9.83%(图 9).硝酸盐从清洁天到霾天的浓度水平从1.71 μg·m-3增加至2.78 μg·m-3, 而其占PM2.5的质量分数则没有明显变化, 从4.90%降低至4.75%(图 9).这可能是硫酸盐和硝酸盐两者之间的化学生成路径不同.因为气相和液相化学反应都可以生成硫酸盐, 而且SO2液相化学反应速率明显高于气相反应速率[41]. Cheng等的研究发现[42], 在霾污染天气, 大气中的碱性气溶胶以气溶胶中的水作为反应介质, 可以吸收大量SO2, 并通过NO2氧化成为硫酸盐, 由于大气强大的中和能力, 通过这种化学路径反应生成的硫酸盐可以保持较高反应速率.而对于硝酸盐, 主要来源于白天NO2和·OH气相化学反应和夜晚NO3·的液相反应, 但是液相反应对硝酸盐的生成贡献较小(<30%)[40].另一方面, 本研究观测点设置在背景地区, 机动车活动较少, 机动车尾气NOx排放处于较低水平, 硝酸盐浓度水平较低, 其占PM2.5质量浓度的比例也相对较低.此外, Zheng等[43]应用CMAQ模型对2012~2013年北京冬季霾污染期间PM2.5中化学组分的模拟结果, 也支持非均相化学在二次无机离子硫酸盐生成上的重要性.当将非均相反应纳入考虑之后, 修改后的CMAQ模型在污染时段的结果显著提高, 使得模型模拟结果与观测结果相一致, 表明非均相反应在二次无机气溶胶生成上的重要作用.
3 结论(1) 临安夏季PM2.5中OC和EC平均质量浓度分别为(14.3±3.95) μg·m-3和(3.33±1.47) μg·m-3.由于背景地区夏季大气环境中生物源气溶胶的影响, OC和EC的相关性较弱(R2=0.31, P < 0.01), 明显低于上海城市地区.
(2) 基于对临安夏季PM2.5连续加密观测、气团后向轨迹以及火点图研究分析, 静稳天气条件和区域传输都可以影响临安地区PM2.5的化学组成特征, 同时, 也证明临安地区空气质量不仅受周边内陆区域传输影响, 而且东南亚的季风活动也会对该地区空气污染产生明显的贡献.
(3) 二次无机离子, 即SO42-、NO3-和NH4+(SNA), 明显高于其它的水溶性无机离子, 其平均浓度分别为(8.70±5.66)、(2.04±1.07)和(3.25±2.29) μg·m-3.由于临安背景地区机动车排放较少, [NO3-]/[SO42-]比值较低, 为0.30±0.17.
(4) 通过对临安本底站霾天和清洁天PM2.5化学组成特征比较发现, 与清洁天相比, 霾天POC和EC占PM2.5的比例没有明显变化, 而SOC占PM2.5的比例却呈现了明显下降趋势.与SOC不同, SO42-和NH4+占PM2.5的比例在霾污染天气均呈现了上升的趋势, 说明这些二次无机离子有另一种明显增强的化学生成路径, 即非均相化学反应.
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