大气中的细颗粒物(PM_2.5)是影响环境空气质量的首要污染物^[1], 在全球气候变化^[2], 人类健康问题^[3]和大气能见度^[4]方面起着重要的作用.水溶性无机离子是大气颗粒物中的主要成分, 具有较强的亲水性和吸湿性, 影响降水酸度^{[5, 6]}, 对散射系数和能见度有较大影响^[7].因此, 分析大气颗粒物中的水溶性无机离子, 对于研究颗粒物的来源及其对环境的影响具有十分重要的意义.

随着我国对工业源和建筑施工及堆场等开放源排放的控制不断加强, 与此同时, 我国城市经济快速发展, 交通建设不断加快, 机动车保有量逐年上升, 道路交通扬尘的排放量及其对空气颗粒物的贡献率呈现不断增加的趋势.研究表明, 道路交通扬尘是城市空气颗粒物污染的重要来源之一^{[8, 9]}.控制城市道路交通扬尘成为改善城市空气质量的关键步骤.

以往对于大气颗粒物的研究主要集中于颗粒物污染的总体水平^[10~12], 鲜见关于道路交通扬尘这一单一源类化学组分的研究.与其它类型污染源相比, 道路扬尘的来源更复杂、影响范围更大.由于自然及人力作用, 道路扬尘往往会反复沉降与扬起, 造成重复污染, 且道路扬尘的排放高度较低, 并多集中于人群密集的场所, 因此对环境空气质量及人体健康的危害更大^[13].

为探究天津市道路扬尘中水溶性无机离子组分特征及来源, 本研究选取了天津市11个典型道路路段, 通过样方吸尘法采集道路扬尘并对其PM_2.5离子组分分析, 以期为天津市道路扬尘的防治工作提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

根据CJJ 37-2016《城市道路设计规范》, 将天津市道路划分为主干道、次干道、支路、快速路和环线5种类型.每种类型选取2~3个共11个典型道路路段设置采样点, 具体见表 1.在每个路段两侧分别设置4个采样点, 每个采样点在机动车道慢车道和非机动车道各采集一个道路扬尘样品, 共计176个样品.采样点间隔一般800 m, 采样点位尽量避开公交站、路口等人流密集处.采样时间为2015年4月, 为天津市春季的典型月份.采样时用真空吸尘器吸扫路面积尘, 机动车道采集4 m², 非机动车道采集2 m², 用吸尘器在采样区域内横纵方向各吸2遍, 速度约1~2 min·m^-2.采样完毕后, 用细毛刷将集尘盒内的尘土扫入样品袋内, 编号保存.将送回实验室的样品放置到干燥器中平衡干燥3 d, 之后将其通过20目和200目泰勒标准筛进行筛分处理, 过筛后的道路扬尘样品按车道合并, 通过NK-ZXF再悬浮装置悬浮到石英膜上.

1.2 样品分析

本研究用美国戴安公司的ICS3000型离子色谱仪对样品中的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、NH₄⁺、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-进行定量分析.将1/8石英膜样品浸泡在8.00 mL去离子水中, 置于超声波浴下提取15 min, 静置后取上清液进行离子色谱分析.

1.3 质量控制

使用前将空白滤膜在马弗炉中600℃下灼烧3 h, 以去除杂质.再悬浮前后分别将石英滤膜在恒温恒湿的天平室内平衡72 h, 以降低湿度、温度对称重的影响.样品分析过程中, 测量误差在10%以内, 阴离子、阳离子的平均相对标准偏差分别为3.0%和4.0%.每测定10个样品, 进行一次单点校准和空白测定, 所有检测结果均满足质控要求.

2 结果与讨论 2.1 道路扬尘PM_2.5中水溶性无机离子组分含量水平

天津市道路扬尘PM_2.5中水溶性无机离子所占质量分数如图 1所示.天津市8种水溶性无机离子占道路扬尘PM_2.5的6.13%±2.32%, 各水溶性无机离子质量分数大小顺序为Ca²⁺＞SO₄^2-＞Cl^-＞Mg²⁺＞Na⁺＞NO₃^-＞K⁺＞NH₄⁺, 其中Ca²⁺和SO₄^2-含量均高于1%, 分别占道路扬尘PM_2.5的2.19%±1.96%、1.67%±0.52%, 同时, 分别占离子总量的35.74%和27.18%.

表 2为我国部分北方城市道路扬尘PM_2.5中水溶性无机离子的质量分数水平.与石家庄市道路扬尘PM_2.5中水溶性离子^[14]相比, 本研究中天津市离子总量及Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-质量分数均较低, 与鞍山市道路扬尘PM_2.5中水溶性离子^[15]相比, 除Mg²⁺和Ca²⁺较高外, 其余离子的质量分数均较低, 与盘锦市道路扬尘PM_2.5中水溶性离子^[15]相比, 除NH₄⁺和Ca²⁺较低外, 其余离子的质量分数均较高, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的质量分数与北京^[16]相近.出现这些差异的原因可能与不同城市道路扬尘PM_2.5的主要污染来源不同有关.

天津市主干道、次干道、支路、快速路和外环线道路扬尘PM_2.5中水溶性无机离子质量分数水平如表 3所示.可以看出, 不同道路类型道路扬尘PM_2.5中水溶性无机离子总量差异较大, 总体表现为：外环线＞快速路＞支路＞主干道＞次干道, 分别占道路扬尘PM_2.5的9.39%、6.27%、5.13%、4.98%和3.94%, 这与道路的车流量、车辆行驶状况、清扫频次以及车辆遗撒等有关.由图 2可知, 外环线和快速路中, Ca²⁺在总离子中的质量分数最高, 其次为SO₄^2-; 主干道中SO₄^2-占PM_2.5的质量分数最高, 其次为Ca²⁺、Cl^-和NO₃^-; 次干道和支路SO₄^2-占PM_2.5的质量分数最高, 其次为Cl^-、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺. Ca²⁺在5种道路类型中差异最大, 最大值与最小值之比为12.35, 其次是NH₄⁺和K⁺. Ca²⁺主要来源于土壤扬尘、建筑施工扬尘等污染源.外环线和快速路中Ca²⁺的质量分数明显高于其他道路类型.这与外环线上大量重型车辆通行带来的道路磨损和渣土运输车辆遗撒有关, 且天津市外环线道路两侧多为绿地和裸露地面, 存在风蚀起尘现象, 因此道路扬尘在一定程度上受到土壤扬尘成分影响.快速路上通行的车辆车速较快, 道路遗撒现象也较为严重, 因而Ca²⁺质量分数也较高.天津市支路周边环境较为复杂, 车辆行驶状态多样且道路扬尘来源复杂, 导致支路道路扬尘PM_2.5中离子总量高于主干道和次干道.除NH₄⁺外, 次干道道路扬尘PM_2.5中其他离子质量分数均小于支路, 相比于支路, 次干道上车流量大, 车速较快, 车辆行驶过程中易使地面积尘扬起, 且次干道上清扫和洒水频次较高, 路面较为清洁, 因而水溶性无机离子总量较低.

2.2 主要离子间的相关性分析

水溶性无机离子间的相关关系可以反映其来源的相似程度及离子的存在形式^[17], 本研究运用SPSS 22.0软件对天津市道路扬尘PM_2.5中水溶性无机离子进行斯皮尔曼相关分析, 其相关系数矩阵见表 4.从中可知, NH₄⁺与SO₄^2-相关性较好, 相关系数为0.754, 且通过了显著性检验, 而NH₄⁺与NO₃^-相关性则相对较差, 由此可以初步判断NH₄⁺与NO₃^-、SO₄^2-的结合方式, 初步推断NH₄⁺主要与SO₄^2-结合. Na⁺与K⁺、Mg²⁺的相关系数分别为0.839和0.815, Mg²⁺与K⁺、Ca²⁺的相关系数分别为0.830和0.828, 说明这4种离子同源性较高, 其中, Na⁺主要来源于土壤源与海洋源, Ca²⁺主要来自土壤扬尘及建筑施工扬尘等污染源, Mg²⁺来自土壤扬尘和海洋源^[18], K⁺主要来源于生物质燃烧源、燃煤与燃油以及海洋源等^[19], 由此可以初步推断Na⁺、Ca²⁺、K⁺和Mg²⁺的来源同为自然源.此外, Cl^-和SO₄^2-的相关系数为0.870, 表明二者具有较为相似的来源, SO₄^2-主要来源于燃煤排放^[16], 王毓秀等^[20]的研究表明Cl^-是燃煤烟尘的主要组分之一, 推测Cl^-除来自海洋源外, 还有一部分来源于燃煤.

SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺主要由人为排放的SO₂、NO_x和NH₃经二次转化产生^[21], 是导致颗粒物形成的重要物质^[22].天津市道路扬尘PM_2.5中NH₄⁺与SO₄^2-和NO₃^-的相关系数分别为0.754和0.380, 表明NH₄⁺与NO₃^-相关性较差、与SO₄^2-相关性则相对较好.如果NH₄⁺与SO₄^2-全部结合成(NH₄)₂SO₄, 则NH₄⁺与SO₄^2-物质的量之比为2:1;如果全部结合成NH₄HSO₄, 则NH₄⁺与SO₄^2-物质的量之比为1:1.天津市道路扬尘PM_2.5中NH₄⁺与SO₄^2-物质的量之比为0.22, NH₄⁺与NO₃^-物质的量之比为0.94, 表明NH₄⁺与SO₄^2-和NO₃^-的主要结合方式为NH₄HSO₄和NH₄NO₃. 图 2表明, 天津市道路扬尘PM_2.5中NH₄⁺的质量分数远小于SO₄^2-和NO₃^-的质量分数, 这表明SO₄^2-和NO₃^-除与NH₄⁺结合外, 还与其他阳离子结合.

SO₄^2-和NO₃^-作为重要的二次气溶胶粒子, 在一定程度上可以反映人类活动对大气环境的影响.其中, SO₄^2-主要来自于燃煤产生的SO₂, 多为固定源排放; 而NO₃^-主要来自于石油、天然气等化石燃料的燃烧, 多为移动源排放^[23].因此, 一般用NO₃^-/SO₄^2-质量浓度的比值来表示移动源和固定源对大气颗粒物贡献程度的相对大小^{[24, 25]}.天津市春季道路扬尘PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-的均值为0.15, 与北京市^[16]的0.15持平, 低于石家庄市^[14](0.49), 由此可见天津市道路扬尘PM_2.5的NO₃^-/SO₄^2-处于较低水平, 固定源排放对其影响更为显著, 但随着城市化进程加快, 机动车保有量不断增长, 移动源对大气质量的影响也不容忽视.

2.3 道路扬尘PM_2.5来源解析

PCA是一种用较少的几个有代表性的因子来说明众多变量, 并依据标识组分识别污染源的方法.本研究采用SPSS 22.0软件进行主成分分析来解析天津市道路扬尘PM_2.5来源, 主成分特征值、贡献率及旋转因子载荷矩阵见表 5.

由表 5可知, 第一个主成分的特征值为3.106, 贡献率为38.828%, 第二个主成分的特征值为2.440, 贡献率为30.506%, 第三个主成分的特征值为1.312, 贡献率为16.399%, 前3个主成分的贡献率已经达到85.732%, 说明前3个主成分已经能够提供原始数据的足够信息.主成分1主要与SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-等离子的相关性较强, 载荷因子分别为0.955、0.826和0.809, 因此主成分1表征燃煤源和移动源的混合源; 主成分2主要与K⁺的相关性较强, 载荷因子为0.843, K⁺主要来源于生物质燃烧源, 因此主成分2表征生物质燃烧源; 主成分3主要与Ca²⁺有关, Ca²⁺主要来源于建筑施工扬尘, 因此主成分3表征建筑施工扬尘.可知, 天津市春季道路扬尘PM_2.5主要来源于燃煤源、移动源、生物质燃烧源和建筑施工扬尘.

3 结论

(1) 天津市8种水溶性无机离子占道路扬尘PM_2.5的6.13%±2.32%, 各水溶性无机离子质量分数大小顺序为Ca²⁺＞SO₄^2-＞Cl^-＞Mg²⁺＞Na⁺＞NO₃^-＞K⁺＞NH₄⁺.不同道路类型道路扬尘PM_2.5中水溶性无机离子总量差异较大, 总体表现为：外环线＞快速路＞支路＞主干道＞次干道.

(2) 相关分析表明, Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺这4种离子相关性较好, 4种离子同源性较高; Cl^-和SO₄^2-的相关系数为0.870, 说明Cl^-除来自海洋源外, 还有一部分来源于燃煤.

(3) 天津市道路扬尘PM_2.5中NH₄⁺与SO₄^2-相关性较好, 与NO₃^-相关性则相对较差; 且NH₄⁺的质量分数远小于SO₄^2-和NO₃^-, 这表明SO₄^2-和NO₃^-除与NH₄⁺结合外, 还与其他阳离子结合.

(4) 天津市春季道路扬尘PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-处于较低水平, 固定源排放对其的影响更为显著.

(5) 主成分分析表明, 天津市道路扬尘PM_2.5主要来源于燃煤源、移动源、生物质燃烧源和建筑施工扬尘.