2018, Vol. 39
2. 暨南大学广州环境暴露与健康重点实验室, 广州 510632;
3. 暨南大学广东省环境污染与健康重点实验室, 广州 510632
2. Guangzhou Key Laboratory of Environmental Exposure and Health, Jinan University, Guangzhou 510632, China;
3. Guangdong Key Laboratory of Environmental Pollution and Health, Jinan University, Guangzhou 510632, China
有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)在20世纪中叶被大量生产和使用, 具有持久性、生物积累性和生态毒性.同时, 由于亲脂疏水的特点使其能通过食物链在生物体中不断富集, 最终危害人类的健康与安全[1].为此国家在1983年开始停止生产和使用OCPs.
珠三角是中国OCPs使用量最高的区域(37.2 kg·hm-2), 是其他地区的4倍[2].曾大量使用过的OCPs在该地区大气、水体、土壤和底泥等环境介质及生物体内都有不同程度的检出[3~5].窦磊等[6]的研究发现珠三角地区DDTs主要来源于早期农药的残留, HCHs主要来源于农药的使用; 值得注意的是, 被用于控制白蚁的三氯杀螨醇仍在销售使用, 已经成为土壤DDTs污染的新来源.
由于有机氯农药的污染源一直存在, 因此对OCPs环境归趋在较长时间尺度、在区域空间范围内整体把握、追述过去预测未来非常必要.环境多介质逸度模型往往被用来模拟不同化合物的环境归趋[7], 在国外化学品不同区域尺度暴露评估中得到广泛应用[8~10].近年来我国关于持久性有机污染物在环境中长期变化趋势的模拟研究已有一定进展[11~14], 但既往的研究少有在模型中考虑气候因素.珠三角地区高温高湿的气候特点对污染物在环境介质中转化的影响不容忽视, 尤其应在模拟研究中得到充分的体现.
本研究选取珠三角为研究区域, 通过建立随温度变化的非稳态Ⅳ级环境多介质逸度模型来模拟p, p'-DDT和γ-HCH从1952~2030年的79年间在环境介质中随时间和温度变化的迁移转化规律, 以期为将不同气候条件的变化整合进逸度模型、提高模型精准度和监测目标污染物的长期变化动态做些尝试.
1 材料与方法 1.1 模型结构和参数本文基于环境多介质逸度模型, 选取大气、水体、土壤和底泥4个环境主相, 其中大气相包括气子相和气溶胶子相; 水体相包括水子相和悬浮颗粒物子相; 土壤相包括气子相; 水子相和固体子相; 底泥相包括固体底泥子相和孔隙水子相.根据Ⅳ级逸度模型, 建立非稳态的质量平衡方程如下：
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(1) |
浓度计算公式如下：
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(2) |
式中：fi是污染物在i相的逸度(Pa), Vi是i相的体积(m3), Zi是污染物在i相的逸度容量[mol·(m3·Pa)-1], Ei是污染物在i相的排放速率(mol·h-1), Dij是从i相到j相的迁移转化速率[mol·(Pa·h)-1], ci是污染物在i相中的浓度(mol·m-3).大气、水体、土壤、底泥分别用1、2、3、4表示.
模拟区域如图 1所示.模型需要输入的参数主要包括p, p'-DDT和γ-HCH的物理化学性质参数(表 1), 研究区域的环境参数以及在环境介质中的迁移转化系数等[7, 15~17].具体参数见表 1、表 2.
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图 1 研究区域及模型框架 Fig. 1 Study region and model structure |
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表 1 p, p'-DDT和γ-HCH的理化性质[7] Table 1 Physical and chemical properties of p, p'-DDT andγ-HCH |
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表 2 研究区域主要环境参数 Table 2 Environmental parameters at study region |
我国共生产490万t六六六(HCHs)和40万t滴滴涕(DDT), 生产的HCHs中γ-HCH约占13%;滴滴涕中p, p'-DDT约占70%~90%[18~20].因缺乏珠三角地区具体数据, 故按照珠三角地区农作物播种面积与全国播种面积之比乘以全国OCPs使用量估算.将模拟时间分为3个阶段：开始使用阶段(1952~1969年), DDT使用量为97 t·a-1, HCH使用量为172 t·a-1; 大量使用阶段(1970~1983年), DDT使用量为228 t·a-1, HCH使用量为477 t·a-1; 1984年后禁止使用阶段, 林丹, 灭蚁灵和三氯杀螨醇成为DDT和HCH新的排放源, 三氯杀螨醇年使用量为14.4 t, 其中p, p'-DDT含量占1.65%[21].按照40%进入大气表示为T01h, 60%进入土壤表示为T03 h[18].
1.2 温度对模型参数影响的校正模型所需要的某些参数随环境温度变化较大, 例如KAW、KOC、亨利常数(H)、降解速率常数等.因此将模型进行如下的校正[22, 23]：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, Tr一般可以取298 K; ΔHV是挥发晗(J·mol-1); ΔU是相转移能(J·mol-1); R是理想气体常数[8.314 J·(mol·K)-1].根据Trouton规则[24]得：
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(6) |
式中, bp为污染物在绝对温度下的沸点(K).
降解速率常数：
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(7) |
式中, ti表示目标化合物在i相的降解反应半衰期(h).
根据珠三角年平均温度, 得到温度随年份升高的平均速率为0.22℃·(10 a)-1[25].由于该地区从1952年开始使用有机氯农药, 假设该年背景初始浓度为0, 根据四阶Runga-Kutta法[26], 用Matlab® 2015b编制相应的程序, 求得动态逸度模型的数值解, 结果和绘图分析用Microsoft office以及SigmaPlot处理.
1.3 敏感性和不确定性分析模型的敏感性是通过计算输入参数的变化对模型输出结果影响程度得到的, 本研究对参数分别进行±10%的变动, 根据公式(8)进行敏感性分析[12].本文以Cs＞0.5为筛选标准.
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(8) |
式中, c1.1、c1.0、c0.9分别为参数取值1.1、1.0、0.9倍时模型的响应浓度(mol·m-3).
不确定性分析是利用蒙特卡罗检验来模拟所有输入参数在一定范围内变化对模型结果的影响.检验重复2 000次, 通过输出结果来判断模型的不确定性[27].通过对比4个介质的模拟浓度和实测值浓度来分析整体参数改变对模型的影响.
2 结果与讨论 2.1 浓度随时间变化趋势模拟如图 2所示, 在1952~2030年的79年间, 珠三角地区p, p'-DDT与γ-HCH的浓度变化主要分为3个阶段：开始使用阶段(1952~1969年), 二者浓度呈缓慢上升趋势; 大量使用阶段(1970~1983年), 二者在各介质中的浓度呈显著上升趋势, 并在1983年达到最大值; 从1984年开始随着有机氯农药在全国范围内的禁止使用, 二者浓度逐渐减少, p, p'-DDT在21世纪初趋于稳定, γ-HCH在土壤和底泥中呈下降趋势.与1983年最高浓度相比, 1985年在气、水、土、底泥中p, p'-DDT的浓度分别下降了80%、54%、45%、20%, γ-HCH分别下降了94%、88%、28%、60%, 总体在土壤和底泥中浓度下降较慢, 在大气和水体中下降较快.预测到2030年, 在底泥和土壤中p, p'-DDT的浓度分别为8.72×10-7 mol·m-3和6.07×10-7mol·m-3; γ-HCH的浓度分别为1.21×10-6mol·m-3和4.18×10-7mol·m-3; OCPs在珠三角地区各介质中的整体归趋与杭州、天津和兰州地区的模拟结果相似[11, 12, 28], 由于排放量较大, 故浓度较这些区域高1~2个数量级.
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图 2 1952年到2030年珠三角地区p, p'-DDT与γ-HCH在气、水、土、泥中的模拟浓度 Fig. 2 Simulated concentrations of p, p'-DDT and γ-HCH in air, water, soil, and sediment of the Pearl River Delta from 1952 to 2030 |
土壤中的p, p'-DDT浓度一直高于底泥的现象自90年代中后期开始发生改变, 到21世纪初底泥中浓度开始高于土壤中, 这一模拟结果较好地反映了实际, p, p'-DDT是直接或间接施入到农田土壤, 故其在土壤中浓度较高; 之后随迁移过程自水进入底泥, 而p, p'-DDT在底泥中降解或再悬浮的速率低于其在土壤中降解、挥发等速率, 因而更容易贮藏在底泥中, 随着时间经过会出现拐点. γ-HCH在底泥和土壤中的降解速率相对p, p'-DDT的较慢, 因此到21世纪后, γ-HCH浓度整体还呈现下降的趋势.另外, 导致γ-HCH及p, p'-DDT在土壤、底泥中分布差异的原因还可能是二者水溶度及蒸气压的不同[29], 由于本研究区域处于年平均降雨量较大, 大量OCPs会通过海陆交换作用以及地表径流汇入河流与海湾, 而p, p'-DDT的水溶度极小(约为γ-HCH的1/130), 进入到水中的p, p'-DDT会趋于向沉积物与空气中迁移, 由于沉积物对p, p'-DDT的容纳能力远大于空气, 因此进入水中的p, p'-DDT更倾向于向沉积物迁移而导致沉积物储量不断增大[30].这也是p, p'-DDT在水中的浓度明显小于γ-HCH主要原因.而γ-HCH的蒸气压较p, p'-DDT大(大约为p, p'-DDT的10倍), 因此γ-HCH较p, p'-DDT更容易进入大气中.
2.2 模拟值与实测值浓度的对比考虑到温度的变化对迁移转化过程及其速率的影响, 将温度这一参数由常数改为随时间变化的函数, 对模型进行了校正.校正前后的输出结果与2000年以后的实测值如图 3所示.可以看出, 校正后的p, p'-DDT与γ-HCH的浓度模拟值在水、土、底泥中浓度比未经校正的模拟值浓度更接近实测值(水体实测值为2001~2003年的研究结果[3, 31]; 土壤实测值为1999、2002、2005和2015年[6, 32~34]; 底泥实测值1996~1999[35, 36]、2002年[37]), 由于模拟浓度计算值代表的是整个研究区域的平均浓度, 而实测值多来源于某个采样点的浓度, 因此模拟值与实测值存在一定偏差, 但均保持在可接受的数量级范围内.由此可知, 温度校正后的模拟能反映随着温度变化两种OCPs在各介质中迁移转化速率也随之变化的实际过程.通过利用长期气温数据归纳所得的温度变化规律对模型进行校正后, 模拟值更加接近实测值.
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图 3 p, p'-DDT与γ-HCH在水、土、底泥中的温度校正模拟浓度与恒温模拟浓度以及实测值的对比 Fig. 3 Comparison of the measured concentrations of p, p-DDT and γ-HCH in water, soil, and sediment, under adjusted temperature and constant temperature |
虽然温度校正后的模拟值与实测值在各介质中的差距基本上都在可接受的一个数量级之内, 但在大气环境中二者相差较大, 可能因为有机氯农药在大气中的降解和平流过程较快, 大气对其存储能力较弱, 加之大气中有机氯农药排放源的数据也不准确, 输入参数存在不确定性, 因此误差容易变大.
2.3 参数的敏感性分析经敏感性分析得p, p'-DDT和γ-HCH的结果相似, 故这里只以p, p'-DDT的敏感性分析结果为例说明.分析结果显示在p, p'-DDT早期开始使用和大量使用时期, 对模型浓度影响较大的主要是p, p'-DDT向大气、土壤环境中的排放量, 温度, p, p'-DDT在土壤或沉积物中有机碳相的吸着系数Koc, 土壤和底泥中的降解速率等, 这与Cao等[38]在2004年的研究结果类似.这个阶段模型的主要排放源输入就是农药的排放, 对土壤和底泥, p, p'-DDT的降解是主要的输出途径. 1983年农药被禁止开始至2030年, 对模拟结果影响大的主要参数为底泥的降解速率、土壤有机质含量和降解速率.这一阶段虽然p, p'-DDT仍然有少量的排放, 但对模型的影响较小.值得注意的是, 辛醇/水分配系数Kow对研究区域的影响也很大, 有机物的Kow与水溶解度, 生物富集系数以及沉积物, 土壤的吸附系数都有很好的相关性, 这使得Kow成为评价有机污染物环境行为的一个重要的理化参数[39].故在获取模型输入参数的过程中, 应尽可能地收集准确的Kow值, 减少模拟结果与实际结果的差异[30].
2.4 模型的不确定性分析用Matlab进行2 000次蒙特卡罗检验, 得到p, p'-DDT和γ-HCH在气、水、土、底泥这4个介质中浓度随时间变化的趋势, 用半内四分位间距(SIR)来表示检验的结果, 在4个介质内p, p'-DDT的SIR数量级分别为：4.74~5.28、3.79~5.02、1.74~2.98、1.26~2.45, 而γ-HCH在4个介质内的SIR的数量级分别为：6.39~6.84、2.51~3.58、0.23~1.34、0.58~0.73.可以看出二者在底泥的蒙特卡罗检验结果的SIR值最小、土壤的次之, 说明整体参数的改变对底泥和土壤中p, p'-DDT和γ-HCH浓度的影响较小, 大气的蒙特卡罗检验SIR值最大, 水的SIR次之.虽然敏感性分析结果中单个气象因素对模型结果影响不大, 但2 000次的蒙特卡罗检验表明, 整体参数的改变, 气象参数的相互影响对模型输出结果有很大的影响.因此, 在后续的研究中应着重考虑温度、湿度、风速、光照等气象条件对模型造成的影响来提高模拟的准确度.
2.5 p, p'-DDT与γ-HCH在各介质间的迁移转化规律和通量图 4显示了两种OCPs在1952~1983年和1984~2030年两个阶段迁移通量总量的情况.在1952~1983年期间, 由于p, p'-DDT的大量使用, 外部来源主要以农业施用直接进入土壤和大气为主, 整个环境介质间通量交换主要为气到土, 气到水, 土到水和水到底泥, 共约占总交换通量的97%. 1983年停止使用以后, 气、水平流输入变成p, p'-DDT的主要来源, 虽然整体趋势一致, 但通量交换的占比已有所改变, 气到土、水的交换通量都有所增大.模型预测到2030年各介质中的迁移通量将降至1983年的13%. γ-HCH进入环境系统后, 在第一阶段主要的迁移途径为从土到水和大气, 再从水到底泥; 而在第二阶段, 主要从大气到土壤和水体.由图 4还可知, 两种OCPs从水体向大气的迁移通量都小于水体向底泥的迁移通量, 因此两者在底泥中的浓度都大于在土壤中的.同时还可发现, 在大气相中, γ-HCH从大气向土壤与水体的迁移通量均大于p, p'-DDT, 说明γ-HCH更容易通过大气向土壤与水体迁移, 因此γ-HCH在土壤与水体的储量分布大于p, p'-DDT.由两种OCPs从土壤向水体的迁移通量远远大于土壤到大气的迁移通量, 可知它们更倾向水迁移, 因此土壤中残留的农药以地表径流和漫灌进入水体的途径不容忽视.
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(a1)~(a2) 1952~1983年, (b1)~(b2) 1984~2030 图 4 1952~1983年与1984~2030年两阶段p, p'-DDT与γ-HCH在各环境相间迁移通量百分比变化 Fig. 4 Changes in the transfer flux percentages of p, p'-DDT and γ-HCH in various environmental compartments in two steps: 1952-1983 and 1984-2030 |
在OCPs损失的途径上, 主要有大气平流输出、在土壤和大气中的降解.从以上两种OCPs在环境中的迁移降解速率分析推测：由于大气的流动性较强, 易将所携带的OCPs长距离输送而导致污染范围不断扩大, 对下风向的地区造成一定程度的污染; 土壤降解是OCPs在该区域环境中减少的重要途径; 大气中的OCPs可随着干湿沉降、扩散等过程进入到该区域水体、土壤及沉积物中.
在整个环境介质中OCPs呈现出由大气分别向土壤和水体、土壤向水体、水体向底泥传输, 并最终赋存在土壤和底泥中的规律.
3 p, p'-DDT与γ-HCH环境归趋的季节性变化大量监测结果显示有机氯农药在环境中的浓度存在季节性差异, 并且通过参数敏感性分析发现温度是影响模型很重要的因素, 因此对季节性的变化特点的研究很重要.由前文讨论得知土壤是有机氯农药重要的汇, 因此选择土壤相作为季节性变化考察对象.选取OCPs的土-气交换通量(N31)、土气分配系数(Ksa)作为考察目标参数, 模拟它们在2015年随温度变化的情况.珠三角温度变化范围来自2015年广东省气象局统计数据[40], 年平均温度为22℃, 最低温度12℃, 最高温度29℃, 选取每月温度的平均值.季节分为春：3~5月; 夏：6~8月; 秋：9~11月; 冬：12月~次年2月.
由图 5所示, 两种OCPs土-气交换通量(N31)从夏天到秋天逐渐升高, 显示出相似的季节变化趋势, 并且相对于温度最高的季节, 两种OCPs土-气交换通量最大值出现的季节有一明显的时间后滞.这可能与温度最高的季节同时台风、降水也较明显, 从大气返回水和土壤的通量都增加, 使得该期间土-气交换通量(N31)反而不是最大值. γ-HCH由3.05×10-6 mol·(Pa·h)-1增加到4.33×10-6 mol·(Pa·h)-1; p, p'-DDT由2.42×10-7 mol·(Pa·h)-1增加到3.18×10-7 mol·(Pa·h)-1. γ-HCH和p, p'-DDT的Ksa变化趋势一致, 两者均与温度的变化呈负相关, 即温度的最大值与两者OCPs的Ksa最小值出现季节相一致, 反之也是; 且二者之间的Ksa值相差约一至二个数量级. Zhang等[41]对我国浙江省农业土壤中HCH空间分布的研究表明, 土壤残留浓度与海拔高度和温度具有显著相关性, 同时表明温度对HCHs的土-气分配具有重要影响, 本研究的模拟结果也揭示了土壤残留浓度与温度密切相关的规律.
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图 5 p, p'-DDT与γ-HCH土气交换通量(N31)及土气分配系数(Ksa)的季节性变化 Fig. 5 Seasonal variations in the soil-air transfer fluxes (N31) and soil/air partition coefficients (Ksa) of p, p'-DDT and γ-HCH |
总体上看来, 全年温度差异变化对目标OCPs的通量变化会产生较大的影响, 因而可能带来的污染物的环境效应变化.在温度相对较高时, p, p'-DDT和γ-HCH更容易挥发重新释放进入环境中进行二次分配.
4 结论随时间和气温变化的Ⅳ级环境多介质逸度模型模拟结果更贴近实测值; p, p'-DDT与γ-HCH的排放量、Koc、Kow、土壤和底泥中的降解速率和温度是模型主要的敏感性参数; 整体参数的相互影响对大气输出结果最大, 对底泥的影响最小.模拟两种OCPs在气、水、土、泥介质中的归趋结果显示土壤和底泥是p, p'-DDT与γ-HCH主要的汇; 两种OCPs在环境中的变化动态都存在季节性差异, 通过对参数的优化, 可进一步对有机氯农药在大气-土壤系统传输、迁移及转化机制方面进行深入研究.
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