柳江流域饮用水源地重金属污染与健康风险评价

引用本文

张清华, 韦永著, 曹建华, 于奭. 柳江流域饮用水源地重金属污染与健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1598-1607. 复制到剪切板

ZHANG Qing-hua, WEI Yong-zhu, CAO Jian-hua, YU Shi. Heavy Metal Pollution of the Drinking Water Sources in the Liujiang River Basin, and Related Health Risk Assessments[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1598-1607. 复制到剪切板

柳江流域饮用水源地重金属污染与健康风险评价

张清华^1,2, 韦永著³, 曹建华^2,4, 于奭²

1. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541004;
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所/国土资源部、广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
3. 柳州市气象局, 柳州 545000;
4. 联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 桂林 541004

收稿日期: 2017-08-24; 修订日期: 2017-09-21

基金项目: 国家自然科学基金项目(41402324, 41402238);广西自然科学基金项目(2014GXNSFBA118228)

作者简介: 张清华(1990~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为环境地球化学, E-mail:Tsinghua_CAGS@163.com

通信作者: 于奭, E-mail:yushi@karst.ac.cn

摘要: 为说明柳江流域饮用水源地的重金属元素含量特征及饮用水水质对人体健康的潜在危害, 于2016年1~12月对柳江干流及主要支流的水体进行常规水质指标和Cd、As、Cr、Hg、Zn、Cu、Pb、Fe、Mn等金属元素进行分析检测, 并采用美国EPA推荐使用的健康风险评价模型对饮用水源地的健康风险进行评价.结果表明, Cd、As、Cr、Zn、Cu、Pb、Fe、Mn含量未超过我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)的限值, Hg含量存在超标.对重金属含量进行Pearson相关性分析, 其中Cd、Pb、As与Fe可能具有相似的来源, Cu、Cr、Hg、Zn之间污染具有多源性, 9种重金属含量与pH值间均不存在显著相关性.柳江流域饮用水源地致癌重金属元素健康风险成人和儿童分别为4.52E-04 a^-1和5.91E-04 a^-1, 非致癌健康风险成人和儿童分别为8.96E-09 a^-1和1.14E-08 a^-1.致癌重金属Cr、As、Cd通过饮水途径所造成的人均年健康风险分别表现为Cr > As > Cd, 风险值范围为3.58E-06~1.21E-04 a^-1, Cr和As的风险值大于ICRP所推荐的风险水平5.0×10^-5 a^-1.该研究区内重金属元素非致癌健康风险值范围为3.53E-12~2.87E-09 a^-1, 均在EPA推荐的可接受水平内, 初步认为不会对人体健康产生明显危害.流域主要健康风险来源于致癌物.Cr和As是柳江流域水环境产生健康风险的主要污染物, 应当优先列为柳江流域水环境风险管理的主要对象.

关键词: 柳江流域水源地健康风险评价模型重金属

Heavy Metal Pollution of the Drinking Water Sources in the Liujiang River Basin, and Related Health Risk Assessments

ZHANG Qing-hua^1,2 , WEI Yong-zhu³ , CAO Jian-hua^2,4 , YU Shi²

1. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
3. Liuzhou Meteorological Bureau, Liuzhou 545000, China;
4. International Research Center on Karst under the Auspices of UNESCO, Guilin 541004, China

Abstract: The characteristics of heavy metal pollution in drinking water in the Liujiang river basin and its potential hazards on human health were investigated.In this study, the regular water-quality indices and the contents of metal elements Cd, As, Cr, Hg, Zn, Cu, Pb, Fe, and Mn in the Liujiang river and its main tributaries were detected from January to December of 2016.The health risks of drinking contaminated water were evaluated by the health risk assessment model recommended by the US EPA.The results showed that the concentrations of all of the aforementioned metal elements, except Hg, did not exceed the limits recommended by China's surface water environmental quality standard (GB 3838-2002).Pearson correlation analysis of the concentrations of metal elements indicated that Cd, Pb, As, and Fe may have similar sources, and Cu, Cr, Hg, and Zn may have source of diversity, while there was no significant correlation between the concentrations of metal elements and the pH value.The carcinogenic health risks posed by heavy metal elements in the Liujiang river basin in adults and children were 4.52E-04 a^-1 and 5.91E-04 a^-1, respectively, while the non-carcinogenic health risks were 8.96E-09 a^-1 and 1.14E-08 a^-1, respectively.The heavy metal elements in drinking water, on the basis of their average carcinogenic health risks, were ranked as Cr > As > Cd, and the risk levels ranged from 3.58E-06 to 1.21E-04 a^-1; the risk values of Cr and As were higher than the maximum allowance levels recommended by ICRP (5.0×10^-5 a^-1).Simultaneously, the risk levels of the average non-carcinogenic health risks ranged from 3.53E-12 to 2.87E-09 a^-1, and the range was lower than the maximum allowance levels recommended by EPA.Carcinogens, especially Cr and As, are the main causes of health risks in the aquatic environment of the Liujiang river basin, and should be prioritized as the main objects of aquatic environmental risk management in the Liujiang river basin.

Key words: Liujiang River Basin water sources health risk assessment model heavy metal

随着人口的剧增以及经济的快速发展, 水环境污染的问题日益严重, 特别是饮用水的安全受到了严重的威胁.“十二五”规划中提出水环境重金属污染防治, 表明我国水体重金属污染的问题严重性以及水环境重金属污染治理的迫切性.重金属污染主要指因重金属或其化合物所引起的环境污染问题, 日常生活中重金属污染物主要通过工农业生产活动或生活污水的排放、受污染的河流底泥的释放以及大气的干湿沉降等方式进入水体.重金属污染具有富集性, 在自然环境中很难通过微生物等途径降解, 最终通过食物链等途径进入人体中, 直接或间接地危害人类健康^[1~4].如20世纪30年代发生在日本富山县的“痛痛病”就是由于工矿企业向河流排放过量的Cd元素, 导致Cd及其化合物直接通过消化道进入人体进而损伤人体肾脏, 阻碍代谢功能, 进而造成骨质疏松和软化, 严重影响患者的劳动能力和生活问题^[5].近年来, 水环境的重金属污染问题面临更加严峻的考验, 据统计, 90%的癌症是由化学致癌物所导致的, 而饮水就是重要的途径之一^[6~8].广西盛产铅、锌等有色重金属, 广西的重金属污染主要以Cd、As污染为主^{[9, 10]}.自2008年以来, 广西水体重金属污染现象频发, 最严重的一次是在2012年发生在龙江河的Cd污染事故, 这是建国以来重金属对河流污染最严重的事件之一, 流域300 km受到污染, 对周边市民的饮水安全问题造成威胁.

水体污染健康风险评价是在1980年之后在我国新兴起的一项新型研究领域, 其主要是将污染物和人体健康相关联, 定量描述污染物对人体健康的危害程度^[11].水体健康风险评价主要是针对水体环境中对人体有害的物质, 该种物质可分为两类, 即是基因毒物质和躯体毒物质, 前者包括放射性污染和化学致癌物, 后者主要指非致癌物^[12].对水体重金属污染状况及其可能存在的健康风险进行评价具有重要意义.当前较多研究主要集中在健康风险评价模型对区域水环境污染水平的研究^[13~17].对柳江水体重金属健康风险评价虽也有报道, 但都仅限于某一河段开展或重金属评价种类单一, 而对整个河流的健康风险评价还较少.本研究从整个流域角度出发, 对柳江流域由上而下及其主要支流进行了采样研究, 分析了河水中的Cd、As、Cr、Hg、Zn、Cu、Pb、Fe和Mn 9种重金属, 并针对不同的年龄段人群(儿童和成人)进行致癌和非致癌的健康风险评价, 以期为该地区饮用水环境的风险管理提供理论基础和决策依据.

1 研究区概况

柳江是珠江流域西江水系的第二大支流, 为西江的一级支流, 位于108°32′~110°28′E, 23°54′~26°03′N之间, 流域面积58 398 km², 发源于贵州省独山县南部, 由西北向东南流经贵州省三都县等至广西老堡口汇入古宜河称为都柳江, 自此河道折向南流, 流经广西融安、融水、柳城等县至凤山与龙江汇合称为融江; 之后始称柳江.上游为河源老堡口, 柳州为中、下游的分界, 干流全长773.3 km, 属雨源型河流, 流域年平均温度18~20℃, 年降雨量1 400~1 800 mm, 柳江围绕着广西最大的工业城市—柳州市, 柳州市是广西的工业重镇, 也是广西“三废”排放的重点城市.柳江直接流经的9县(市)的工农业以及生活用水的92%直接取自于柳江.每年排入柳江的废水量多达3.5亿t, 工业废水占83%, 严重威胁着柳江的水环境安全^[18].

2 材料与方法 2.1 样品采集

根据柳江河干流及其主要支流的环境和水文基本特征, 课题组设置了21个采样点(如图 1), 并于2016年1~12月每月定点采样一次, 按照《生活饮用水标准检验方法》采样原则进行采样, 每个采样点用清洗干净的直立式采样器在水面下0.5 m处采集水样, 每次取3个平行样, 储存于用样品润洗过的聚乙烯瓶中, 每个样品均加HNO₃(优级纯)酸化至pH < 2, 密封保存, 用于重金属和总氮、总磷的分析测定.同时使用便携式检测仪对柳江流域水样的温度(T)、溶解氧(DO)、电导率(EC)、pH值进行现场测定.采集的水样在24 h内置于4℃的冰箱中保存.

图 1 柳江流域饮用水源地采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the drinking water sources used as sampling points in the towns of the Liujiang River Basin

2.2 样品分析

使用电感耦合等离子体原子发射质谱仪(ICP-MS)测定重金属Cd、As、Cr、Hg、Zn、Cu、Pb、Fe和Mn的浓度, 总磷和总氮使用国家标准规定的钼酸分光光度法(GB 11893-89)和紫外分光光度法(GB 11894-89), 氟化物使用环境行业标准(HJ/T 84-2001)中的离子色谱法进行检测.质量控制使用国家标准中心提供的标准物质进行, 分析结果表明所有实验分析的重金属的相对标准偏差均小于10%, 数据的精确度和准确度都满足要求.分析过程中所使用的玻璃器皿等器材均在配制的硝酸溶液(浓HNO₃:H₂O=3:1)中浸泡1 d以上, 并用蒸馏水和超纯水洗干净后置于烘箱中烘干, 水样分析过程中设置空白对照, 分析过程中所使用的化学试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水.

2.3 水环境健康风险评价模型

目前, 国内通常使用美国EPA所推荐的健康风险评价模型来评价水环境中有害物质所造成的健康风险, 其中的有害物质包括化学致癌物和非化学致癌物, 通过饮水途径摄入的化学致癌物的健康风险评价模型^[19~21]:

(1)

若结果>0.01, 则按高剂量暴露计算:

式中, R_i为化学致癌物质i经过饮水途径的平均个人致癌风险, a^-1; D_i为化学致癌物质i经过饮水方式的单位体重日平均暴露剂量, mg·(kg·d)^-1; q_i为化学致癌物质i通过饮水方式摄入的致癌系数, kg·d·mg^-1; 72为广西人均寿命.

通过饮用水方式摄入的非化学物质的致癌风险评价模型:

(2)

式中, H_i为非致癌物质i通过饮水方式摄入的人均年致癌风险, a^-1; RFD_i为非致癌物质i通过饮水方式摄入的单位体重日均暴露剂量, mg·(kg·d)^-1.

通过饮水方式的单位体重日均暴露剂量D_i可表示为:

(3)

(4)

式中, 2.2为成人每天的平均饮水量, L; 1.0为儿童每天的平均饮水量, L; c_i为化学致癌物质或非致癌物质的质量浓度, mg·L^-1; 64.3为成人平均体重(kg), 22.9为7岁儿童平均体重(kg)^{[22, 23]}.

有毒的化学物质对人体健康所造成的危害作用复杂多样, 有协同作用、拮抗作用和相加作用.由于一般的水体中, 各有毒化学物质的浓度均较低, 因此, 假定每种毒物对人体健康的累积效应呈相加作用, 即水环境的总体健康风险程度可以表示为:

(5)

2.4 参数选择

根据国际癌症研究机构(IARC)和世界卫生组织(WHO)编制的分类系统, 以及美国EPA的推荐值, 本次调查分析所测得的重金属污染物中, 化学致癌物有Cd、As和Cr, 非化学致癌物质有Fe、Hg、Zn、Cu、Pb、Mn, 其致癌强度系数和非致癌物质参考剂量如表 1^[24].

表 1 致癌物质的致癌强度系数和非致癌物质参考剂量 Table 1 Values of q_i and RFD_i of model parameters

3 结果与讨论 3.1 柳江流域各取样点的水质分析

柳江流域各取样点水质理化参数如表 2所示, 从中可知, 河水温度的变化范围为6.0~32.4℃, 平均值为20.8℃, 不同月份河水温度变化较大, 河水pH值的变化范围为6.60~8.85, 平均值为7.55, 结果显示柳江流域的水体pH变化不大, 大多呈微碱性, 溶解氧浓度变化介于6.10~11.16mg·L^-1之间, 平均值为8.18mg·L^-1, 根据《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》柳江流域水体DO优于Ⅰ类水质要求.水体总磷浓度不高, 平均浓度符合地表水Ⅰ类水质要求, 说明水体没有明显的受到磷污染, 但位于采样点L16的总磷浓度存在超标, 超过国家标准限值将近4倍, 为Ⅳ类水质, 这主要是因为柳江流域中游分布的工业园带是柳州市经济较为发达的区域, 在这一地区, 人为因素对于流经这一区域的河流的水质影响较大.水体氨氮平均含量和氟化物平均浓度均符合地表水环境质量标准Ⅰ类水质要求.

表 2 柳江流域饮用水源地水质理化参数¹⁾ Table 2 Water quality parameters in the Liujiang River Basin

地点		L1	L2	L3	L4	L5	L6	L7	L8	L9	L10	L11	L12	L13	L14	L15	L16	L17	L18	L19	L20	L21
T/℃	检出范围	7.0~31.2	8.2~29.4	10.0~31.2	9.9~30.4	7.0~29.8	8.9~30.2	11.0~30.6	6.0~24.5	11.0~28.0	12.0~29.0	11.0~30.6	10.0~29.8	12.0~29.0	12.0~29.0	11.0~32.4	11.0~31.9	12.0~29.0	12.0~29.0	12.0~29.0	12.0~29.0	9.0~31.1
T/℃	平均值	20.1	19.8	21.2	20.0	19.0	20.1	21.9	17.5	20.6	21.6	21.5	20.9	21.6	21.6	22.2	22.0	21.4	21.4	21.5	21.5	19.6
pH	检出范围	6.94~8.03	6.75~7.77	6.81~7.75	6.88~7.83	6.86~8.07	6.83~7.84	7.11~8.20	7.62~8.37	7.44~8.37	6.58~8.04	6.65~7.83	6.73~7.70	7.03~8.13	7.07~8.09	6.81~8.15	7.29~8.85	7.14~8.04	7.33~8.07	7.24~8.14	6.98~8.08	7.24~8.16
pH	平均值	7.57	7.38	7.28	7.31	7.50	7.42	7.74	7.98	7.88	7.26	7.28	7.20	7.52	7.59	7.42	7.94	7.60	7.73	7.69	7.61	7.71
TP/mg·L^-1	检出范围	Nd~0.07	Nd~0.05	Nd~0.06	Nd~0.06	Nd~0.07	Nd~0.06	Nd~0.07	0.02~0.09	Nd~0.07	Nd~0.09	Nd~0.06	Nd~0.05	Nd~0.13	Nd~0.13	Nd~0.10	0.08~0.23	Nd~0.10	Nd~0.07	Nd~0.07	Nd~0.07	0.03~0.09
TP/mg·L^-1	平均值	0.027	0.022	0.025	0.024	0.026	0.028	0.026	0.036	0.032	0.026	0.025	0.022	0.034	0.034	0.030	0.168	0.053	0.038	0.042	0.028	0.048
DO/mg·L^-1	检出范围	6.97~11.11	6.55~10.94	6.17~10.51	6.49~10.81	6.90~10.99	6.76~11.09	7.00~9.69	7.15~11.16	6.70~10.45	6.94~10.58	6.65~10.64	6.46~10.62	6.91~10.39	6.91~10.39	6.85~10.44	6.10~10.58	6.65~9.89	6.46~9.73	6.28~9.84	7.10~10.08	6.59~10.41
DO/mg·L^-1	平均值	8.28	8.29	8.08	8.19	8.20	8.32	8.14	8.40	8.41	8.30	8.15	8.15	8.33	8.33	8.27	7.88	8.03	7.96	8.02	8.25	7.89
氨氮/mg·L^-1	检出范围	0.02~0.10	0.03~0.13	0.03~0.14	0.05~0.16	0.05~0.22	0.04~0.21	0.02~0.22	0.05~0.10	0.01~0.09	0.03~0.16	0.02~0.11	0.03~0.12	0.04~0.59	0.04~0.59	0.02~0.21	0.17~0.60	0.06~0.37	0.02~0.20	0.04~0.30	0.06~0.24	0.01~0.16
氨氮/mg·L^-1	平均值	0.051	0.076	0.071	0.088	0.077	0.126	0.072	0.076	0.048	0.108	0.070	0.070	0.149	0.149	0.080	0.301	0.185	0.121	0.153	0.118	0.92
氟化物/mg·L^-1	检出范围	0.026~0.13	0.026~0.13	0.027~0.13	0.001~0.11	0.02~0.13	0.01~0.11	0.059~0.17	0.061~0.23	0.082~0.27	0.01~0.05	0.03~0.056	0.03~0.12	0.04~0.14	0.04~0.15	0.036~0.13	0.056~0.17	0.043~0.15	0.054~0.17	0.052~0.15	0.042~0.15	0.076~0.27
氟化物/mg·L^-1	平均值	0.048	0.053	0.057	0.038	0.048	0.031	0.086	0.108	0.176	0.019	0.045	0.043	0.063	0.067	0.060	0.090	0.071	0.083	0.078	0.069	0.127
电导率/μS·cm^-1	检出范围	244.1~298.2	241.0~329.9	279.8~312.4	193.8~309.8	176.6~214.3	134.7~187.8	288.5~409.2	199.3~245.5	112.5~178.2	178.2~197.4	127.8~196.2	138.9~217.6	118.7~156.2	299.1~312.4	123.8~156.3	156.2~198.7	266.7~298.1	177.7~208.9	221.3~346.2	98.7~136.8	143.7~198.6
电导率/μS·cm^-1	平均值	263.4	276.7	298.2	231.8	183.5	152.3	307.8	200.9	123.4	182.0	150.9	175.3	143.7	231.6	137.5	172.1	283.5	183.2	236.7	105.2	157.3
1) Nd表示未检出

表 2 柳江流域饮用水源地水质理化参数¹⁾ Table 2 Water quality parameters in the Liujiang River Basin

3.2 柳江流域重金属浓度时空变化特征

柳江流域饮用水源地重金属浓度变化情况如表 3, 柳江流域各采样点重金属浓度的空间分布如图 2, 由表 3和图 2可知, 在采样分析的9种重金属元素中, 重金属在水体中的平均浓度顺序为Fe>Mn>Zn>Cu>Pb>Cr>As>Cd>Hg, 根据《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》水质标准要求, 重金属Hg存在超标, Hg的平均值超过标准值的1.4倍, 个别时段检测值最高超过国家标准限值的2倍, 柳江流域饮用水源地中的Hg浓度相对较高可能与上世纪80年代农药的广泛使用有关, 造成河流沉积物Hg的积累, 进而引起区域背景值较高.Cu、As、Zn、Cr、Cd、Fe、Mn和Pb这8种重金属元素的浓度均符合《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》Ⅰ类水质标准要求.各个采样点的重金属元素浓度相差较大, 检测到的最小值和最大值最大相差21倍(如As), 这可能是因为不同河段及支流的重金属污染往往受到污染源的影响, 研究区域内的重金属元素浓度具有明显的地域分布特点:位于柳江下游的采样点处于研究区域主要的工业区内, 分布有多个工业园以及多家水泥生产厂, 当地工业污染物的排放对河流影响较大, 在此处采集的水样无论重金属元素平均浓度还是氨氮、总磷等水质指标浓度均为本研究区域最大.

表 3 柳江流域饮用水源地重金属污染物检测结果¹⁾/μg·L^-1 Table 3 Content of metal pollutants in the Liujiang River Basin/μg·L^-1

重金属	流域上游			流域中游			流域下游
重金属	检出范围	平均值	变异系数	检出范围	平均值	变异系数	检出范围	平均值	变异系数
Cd	Nd~5.01	1.39±0.27	0.19	Nd~12.00	1.28±0.11	0.086	Nd~1.3	1.23±0.047	0.04
As	Nd~2.44	0.99±0.34	0.35	Nd~3.30	1.28±0.077	0.06	0.10~2.10	0.93±0.53	0.57
Cr	1.25~8.10	2.94±1.90	0.65	Nd~3.70	2.88±1.46	0.51	Nd~7.8	3.65±1.96	0.54
Hg	Nd~0.04	0.019±0.003	0.16	Nd~0.10	0.02±0.003	0.15	Nd~0.04	0.023±0.004	0.17
Zn	Nd~51.00	10.78±3.51	0.60	Nd~23.00	6.00±3.51	0.59	25.00~158.00	47.5±26.51	0.56
Cu	Nd~32	17.78±6.48	0.36	Nd~35.10	16.83±2.41	0.14	20.00~47.00	23.67±7.27	0.31
Pb	1.50~7.17	2.44±2.02	0.84	Nd~5.60	2.45±0.59	0.24	1.30~8.60	2.10±0.91	0.43
Fe	30.50~243.57	150.85±10.05	0.067	99.78~542.00	357.1±38.05	0.11	107.00~134.73	122.91±11.44	0.09
Mn	10.40~70.83	45.75±34.35	0.75	88.46~233.60	118.17±25.63	0.22	10.05~71.42	35.57±14.42	0.41
1)Nd表示未检出

表 3 柳江流域饮用水源地重金属污染物检测结果¹⁾/μg·L^-1 Table 3 Content of metal pollutants in the Liujiang River Basin/μg·L^-1

图 2 柳江流域饮用水源地重金属空间分布特征 Fig. 2 Spatial distributions of heavy metals in the Liujiang River Basin

由图 3可知, 柳江流域水体各重金属浓度具有明显随时间变化的特征, 大体呈现出夏季最低, 冬季最高的变化规律, 河水中重金属浓度出现这种季节上的不同主要是因为水循环条件不同而造成的.柳江属于雨源型河流, 7、8月为流域丰水期, 河流流量大增, 河水中的重金属浓度由于稀释作用而降低, 因此, 夏季河流中的重金属浓度相较于其他季节的重金属浓度偏低, 冬季情况则相反.

图 3 柳江流域饮用水源地各重金属浓度月际动态变化 Fig. 3 Dynamic changes in the heavy metals concentrations in different months in the Liujiang River Basin

3.3 重金属、pH、总磷和氨氮相关性分析

重金属浓度相关性较好时, 表明重金属可能具有相同的来源或者经历相同的迁移转化过程, 对柳江流域重金属浓度、pH、总磷和氨氮进行Pearson相关性分析, 得到如表 4的相关矩阵, 从中可知, Cd浓度与Pb浓度及Fe浓度之间存在显著的正相关性(P < 0.01), Fe浓度与氨氮浓度之间存在显著负相关(P < 0.05), As浓度与Fe浓度间存在显著正相关(P < 0.01), 表明Cd、Pb、As及Fe重金属元素具有相似的来源, 而氨氮与Fe的来源不同.氨氮浓度与总磷浓度之间存在显著正相关(P < 0.05), 这在一定程度上反映了矿山开采、电子产品的生产以及钢铁制造等人类活动对河流的污染, 人为活动排放污染物的特征是富含磷和氨氮.有研究指出, 酸性废水会引起固体废弃物中的金属元素的活化及迁移^[25], 而柳江流域水体多呈现微碱性, 这可能是河水pH与9种重金属元素含量之间均不存在显著相关性的原因.Cu、Cr、Hg、Zn之间均不存在显著相关性, 表明河流的污染源具有多样性.

表 4 柳江流域饮用水源地重金属、pH、总磷和氨氮相关矩阵 Table 4 Partial correlation matrix of heavy metal concentrations, pH, total phosphorus, and ammonia in the Liujiang River Basin

	Cd	As	Cr	Hg	Zn	Cu	Pb	Fe	Mn	pH	TP	氨氮
Cd	1
As	0.042	1
Cr	-0.127	0.142	1
Hg	-0.336	-0.117	0.208	1
Zn	-0.108	0.062	-0.130	-0.022	1
Cu	0.291	0.033	0.023	0.194	0.059	1
Pb	0.665^**	0.142	-0.246	-0.303	0.222	0.396	1
Fe	0.831^**	0.987^**	0.0379	-0.029	-0.655	-0.568	-0.448	1
Mn	0.396	0.157	0.917^*	0.000	-0.263	-0.244	-0.036	0.019	1
pH	0.444	-0.102	-0.207	-0.006	0.342	0.519	0.338	-0.599	-0.018	1
TP	-0.108	-0.113	-0.093	0.048	0.542^*	0.462^*	0.173	-0.857	0.270	0.514^*	1
氨氮	-0.227	0.036	-0.176	-0.040	0.648^**	0.372	0.121	-0.932^*	-0.233	0.348	0.855^*	1
1) ^表示P < 0.05, ^*表示P < 0.01

3.4 柳江流域饮用水源地重金属健康风险评价

根据流域河流水体中重金属元素浓度数据, 按照健康风险评价模型和参数选择可以计算出2016年柳江流域饮用水源地的重金属污染物人均年致癌风险和非致癌风险, 计算结果见表 5和表 6, 从中可以知道, 儿童的致癌总风险为成人的2.1倍, 非致癌总风险为成人的1.3倍.相较于成人, 儿童对重金属的敏感度要高于成人, 更容易受到重金属的危害, 因此, 应该加强对儿童饮用水安全的管理和控制.

表 5 柳江流域饮用水源地重金属污染物人均年致癌风险/a^-1 Table 5 Average annual carcinogenic risk caused by metal pollution of the drinking water sources in the towns of the Liujiang River Basin/a^-1

表 6 柳江流域饮用水源地重金属污染物人均年非致癌风险/a^-1 Table 6 Average annual non-carcinogenic risk caused by metal pollution of the drinking water sources in the towns of the Liujiang River Basin/a^-1

从表 5可以看出, 研究区域内的化学致癌物Cd、As、Cr通过饮水途径所引起的成人和儿童的总致癌风险值分别在3.58E-06~4.03E-06、5.59E-05 ~9.30E-05、5.74E-05~9.51E-05和4.56E-06~5.14E-06、7.14E-05~1.19E-04、7.32E-05~1.21E-04 a^-1之间, 致癌重金属元素所产生的健康风险数量级为10^-6~10^-4, 其中, Cr的风险值最大, As次之, 这2种重金属的人均年致癌风险均超过了国际辐射防护委员会(ICRP)所推荐的最大可接受水平5.0×10^-5 a^-1, Cd的风险值远小于Cr和As这2种重金属元素, 相差1~2个数量级, 其人均年致癌风险低于ICRP的推荐值, 但大于部分机构(英国皇家协会)所推荐的1×10^-6 a^-1的水平.分段流域的致癌风险顺序为:流域中游>流域下游>流域上游.这主要是因为柳江流域中游集中分布有钢铁、汽车、化工等制造业, 工农业排放和交通污染均有可能增加河流中的重金属含量, 以Cd为例, 工业生产活动所排放的Cd可能经大气沉降和地表径流进入水体, 最终富集于沉积环境中^[26].饮用水源地重金属致癌风险来源表现为:Cr>As>Cd, 这与文泽伟^[18]对龙江-柳江-西江流域的水化学特征和重金属污染研究结果相一致.Cr和As应当作为该研究区域优先控制管理的污染物质.

由表 6可知, 由非致癌重金属元素所产生的健康风险数量级为10^-12~10^-9, 与重金属元素致癌风险相比, 其所占的比例不到1%, 非致癌重金属所致的人均年致癌风险大小顺序为Cu>Fe>Pb>Hg>Zn>Mn, 成人和儿童的总致癌风险值分别在3.53E-12~2.25E-09和4.51E-12~2.87E-09之间, 均远小于1×10^-6 a^-1, 认为是可以接受的风险等级.分段流域的非致癌风险水平顺序为:流域下游>流域上游>流域中游.健康总风险等于致癌物质和非致癌物质所产生的健康风险相加, 在本研究中, 致癌重金属元素所产生的健康风险值是非致癌重金属元素所产生的健康风险值的10⁵~10⁶倍, 因此, 可以认为该研究区域饮用水源地的重金属健康风险主要来自于致癌重金属元素, 这与其他研究者的研究结果相一致^[27~30], 致癌风险的空间分布表明了该研究地区的健康风险格局.

由图 4可以知道, 致癌重金属元素Cr、As、Cd通过饮水途径对人群健康所产生的危害应当引起重视.Cr是柳江流域中游地段饮用水源产生致癌健康风险最大的重金属元素, Cr污染主要来源于电镀、制革、印染、金属加工等行业, 在本次研究中, Cr的高风险值与柳州市地区工厂排污企业的分布有关, 柳江流域中游频繁的人类活动^[31], 如钢铁生产、化工制造、汽车配件生产等对柳江的水质产生较大的影响, 工业点源污染所造成的河水污染应当得到及时的处理, 加强该区域的环境管理迫在眉睫.同时, 饮用水源地的管理和控制往往是根据常规水质指标与标准的对比而做决定, 这存在一定的弊端, 弱化了有毒有害因子对人群健康可能造成的影响.Pb和Cu虽然在河水中检测到的浓度不大, 毒性也较小, 但其在该研究区域水环境中的积累已经达到了需要警戒的程度, Cr、As等重金属元素在河水中的检测量也较低, 部分时段甚至没有检测出, 但在经过健康风险评价之后, 其致癌风险值远超国际机构所推荐值, 成为主要风险来源物质.因此, 科学合理地制定我国地表水环境质量标准阈值以及将饮用水源的健康风险评价与水质评价相结合, 更能准确地掌握饮用水的安全和质量, 及时了解饮用水水环境状况, 有助于相应污染物管理和控制政策的实施和制定.

图 4 柳江流域饮用水源地分段流域成人人均年致癌风险与人均年非致癌风险柱状图 Fig. 4 Histogram of average annual carcinogenic risk and non-carcinogenic risk of adult people casual by metal pollution of drinking water sources of the towns in the different sublevels of the Liujiang River Basin

需要指出的是, 本研究所采用美国EPA所推荐的风险评价模型对柳江流域饮用水源地进行健康风险评价, 所引用的参数均为国际通用系数, 可能与研究区的实际情况并不完全一致^[32], 此次风险评价主要针对重金属元素等常规水质指标, 并未考虑三氯甲烷、四氯化碳等有机化学物质的风险作用, 也未涉及到微生物和放射性水质指标的影响^[33~35], 存在一定的局限性.重金属元素污染物的暴露途径只考虑了通过饮水途径, 而未涉及通过皮肤接触、空气吸入, 食物摄入等其他途径^[36].另外, 通过饮水途径暴露的健康风险评价与人们的消费习惯以及职业类型等因素相关^{[37, 38]}, 这需要更加复杂的评价方法, 并且要得到实际风险人群接触污染物的平均暴露剂量、个人体质、年龄、性别以及食品中的分配等具体指标.由于本研究中主要采集柳江干流及其主要支流的水样, 但供居民实际饮用的是经过自来水厂处理后的水, 重金属浓度可能会低于柳江干流及其支流水体, 以上情况均有可能会使风险评价的结果和结论出现偏差, 因此, 对于柳江流域饮用水源地中重金属元素污染物的健康风险评价的研究还只是初步阶段, 还需要在今后的工作中进一步探讨和完善.

4 结论

(1) 研究区域内饮用水源地的常规水质指标基本上能达到国家地表水质量Ⅱ类标准, 监测分析的9种重金属元素浓度总体较低, 水源地水质尚可, 但总磷的个别采样点的监测值超过Ⅳ水质标准, Hg的平均值为Ⅱ类水质标准.

(2) 致癌重金属元素风险值大小表现为Cr>As>Cd; 非致癌重金属元素健康风险值大小顺序为Cu>Fe>Pb>Hg>Zn>Mn, 非致癌重金属元素健康风险均小于1×10^-6 a^-1, 认为是可以接受的风险水平; 致癌重金属元素的健康风险值远大于非致癌重金属元素健康风险值, 是非致癌重金属元素的10⁵~10⁶倍; Cr、As、Cd已经成为柳江流域饮用水源地水体的主要致癌因子, 应当考虑将其列为优先风险决策和管理的重点对象.与成人相比, 儿童是更加容易受到危害的群体, 需加强对儿童饮用水安全的管理和监督.

(3) 柳江流域饮用水区域间的健康风险大小顺序, 致癌健康风险为:流域中游>流域下游>流域上游; 非致癌健康风险为:流域下游>流域上游>流域中游.

(4) 分段流域的水源地中, 需要优先控制管理的重金属污染物对应如下, 流域上游:As、Pb, 流域中游:Cr、As, 流域下游:Cr.

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环境科学 2018, Vol. 39 Issue (4): 1598-1607	PDF