环境科学  2018, Vol. 39 Issue (3): 1004-1013   PDF    
引用本文
郭曌霞, 耿红, 张晋宏, 周欢, 彭妍, 翟帅营, 李金磊, 陈雨杉. 山西省武乡县城大气PM2.5痕量重金属的生态和健康风险分析[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1004-1013.
GUO Zhao-xia, GENG Hong, ZHANG Jin-hong, ZHOU Huan, PENG Yan, ZHAI Shuai-ying, LI Jin-lei, CHEN Yu-shan. Ecological and Health Risks of Trace Heavy Metals in Atmospheric PM2.5 Collected in Wuxiang Town, Shanxi Province[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 1004-1013.
山西省武乡县城大气PM2.5痕量重金属的生态和健康风险分析
郭曌霞1,2, 耿红1, 张晋宏3, 周欢1, 彭妍2, 翟帅营2, 李金磊2, 陈雨杉2     
1. 山西大学环境科学研究所, 太原 030006;
2. 山西大学环境与资源学院, 太原 030006;
3. 山西省武乡县环境保护局, 武乡 046300
收稿日期: 2017-06-02; 修订日期: 2017-09-05
基金项目: 山西省自然科学基金项目（201601D102055）；山西大学第十五期本科生科研训练项目
作者简介: 郭曌霞(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气细颗粒物化学成分分析, E-mail: gzx1893502@163.com
通信作者: 耿红, E-mail: genghong@sxu.edu.cn
摘要: 为了解山西省武乡县城大气PM2.5污染特征及PM2.5中痕量重金属的生态和健康风险，在分析县城环境空气质量状况的基础上，分别于秋季（2014-10-22~2014-11-19）和冬季（2015-01-12~2015-02-13）在武乡县环境保护局楼顶用中流量采样器采集大气PM2.5样品，每天换膜一次，利用称重法计算PM2.5浓度，运用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定样品中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 7种元素含量，运用地累积指数法、生态风险指数法、相关性分析和主成分分析、美国环保署暴露模型等表征痕量重金属的污染程度、来源、潜在的生态和健康风险等.结果表明，冬季大气PM2.5浓度是秋季的3倍左右，有65%的天数超过国家环境空气质量二级标准（GB 3095-2012）；PM2.5中痕量重金属来源主要包括燃煤和交通等人为源，贡献率分别为58.38%和18.73%，所测重金属浓度顺序为Cu > Zn > Pb > Cr > As > Ni > Cd，其中Cd、Cu的生态风险指数、Cr的非致癌和致癌暴露风险大于其它金属.冬季燃煤增加和大气扩散条件差是武乡县城大气PM2.5浓度超标以及造成痕量重金属生态和健康风险增大的主要原因.
关键词: 武乡县城      大气PM2.5      痕量重金属      生态风险      健康风险     
Ecological and Health Risks of Trace Heavy Metals in Atmospheric PM2.5 Collected in Wuxiang Town, Shanxi Province
GUO Zhao-xia1,2 , GENG Hong1 , ZHANG Jin-hong3 , ZHOU Huan1 , PENG Yan2 , ZHAI Shuai-ying2 , LI Jin-lei2 , CHEN Yu-shan2     
1. Institute of Environmental Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China;
2. College of Environmental & Resource Sciences, Shanxi University, Taiyuan 030006, China;
3. Environmental Protection Agency of Wuxiang County, Shanxi Province, Wuxiang 046300, China
Abstract: The pollution of atmospheric PM2.5 and ambient air quality were investigated in Wuxiang Town, Shanxi Province, China, and the ecological and health risks of the trace heavy metals in PM2.5 were analyzed. The PM2.5 samples were collected every day using a medium-volume PM2.5 sampler in autumn (from Oct. 22 to Nov. 19, 2014) and in winter (from Jan. 12 to Feb. 13, 2015) on the roof of a building at the Wuxiang Environmental Protection Agency (EPA). The mass concentrations of PM2.5 were determined gravimetrically, and the contents of seven trace heavy metals (i. e., As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn) in PM2.5 were obtained using Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). The pollution extent, sources, and potential ecological and health risks of the trace heavy metals in PM2.5 were identified and assessed using the geo-accumulation index, ecological risk index, a correlation and principle component analysis, and the exposure risk models of US EPA. Results showed that the average concentration of PM2.5 in winter, approximately three times higher than that in autumn, exceeded the national secondary standard of ambient air quality (GB 3095-2012) on 65% of the sampling days. The heavy metals in PM2.5 mainly originated from anthropogenic activities, with contributions of 58.38% and 18.73% from coal combustion and vehicular emission, respectively. In general, the levels of the heavy metals in PM2.5 followed the order of Cu > Zn > Pb > Cr > As > Ni > Cd, with higher ecological risks from Cd and Cu and higher non-carcinogenic and carcinogenic risks from Cr compared with other metals. It is suggested that greater coal combustion in winter under the adverse geographical conditions for air diffusion in Wuxiang Town were responsible for the increased atmospheric PM2.5 concentration and their ecological and health risks in heavy metals.
Key words: Wuxiang Town      atmospheric PM2.5      trace heavy metals      ecological risk      health risk     

大气PM2.5 (空气动力学直径≤2.5μm的颗粒物)是灰霾的重要组成部分, 能够吸附大量的有毒有害元素[1, 2], 特别是其中的痕量重金属(如Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Mn、Zn、Hg、Sb、Se、Sr、Co、V、Mo等, As虽是类金属, 但由于它的化学特性和环境行为与重金属类似, 也把它列入其中)难降解且易富集, 既可随PM2.5进入人体, 引发细胞炎性反应和基因变异, 对人体健康构成威胁[3~5]; 又可在环境中迁移和转化, 残留于植物表面、水体和土壤中, 对植物生长和生态环境造成危害[6]. PM2.5中的这些痕量重金属多数由人类活动产生, 随不同地域和不同活动方式而呈现不同的累积效应和健康风险[5], 灰霾天气的频繁发生更是加剧了它们的污染, 研究大气PM2.5中痕量重金属的污染特征并评价其健康和生态风险对于保护人体健康、维持良好的环境质量具有重要意义[1, 3].

有关大中城市大气PM2.5中痕量重金属的研究已开展多年, 在其来源、成分特点、潜在的生态和健康风险方面取得了很多成果[7~12]. Chen等[10]发现煤炭燃烧、工业源和机动车排放对天津市大气PM2.5中重金属污染贡献较大, Cd超出《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准值的1.3倍, 所有重金属的致癌风险在可接受的范围之内.王燕等[11]发现山西省晋城市扬尘受人类活动影响较大, Pb、As、Cr、Ni、V、Zn、Cu显著富集, 其中Pb的富集程度最高.李友平等[12]发现成都市冬季大气PM2.5中重金属浓度高于夏季, 其中As严重超标, Cd和Pb也有超标现象, As、Cr对人体有致癌风险. Zhai等[13]发现长沙市大气PM2.5中Cu、Zn、Cd、Pb的生态风险较高, 可能与长沙周边金属冶炼厂分布较多有关.李丽娟等[1]的研究表明：太原市采暖季大气PM2.5中Mn、Cu、Zn、As、Pb、Cr、Ni、Co、Cd、Hg的潜在生态风险表现为极强, 并存在非致癌风险.然而, 对于非大中城市, 尤其是偏僻地区或经济欠发达的县城而言, 大气PM2.5中痕量重金属的污染特征及其对生态环境和人体健康影响方面的研究还比较少.在目前大气污染日益严重和普遍的形势下, 小城市或县城的大气PM2.5也应和大城市一样受到关注, 甚至应该放到更突出的位置, 因为这些地区人为影响因素少、污染源易识别, 有利于区分大气PM2.5的成分来源及对环境和健康的影响.

武乡县是太行山西麓、山西省长治市北端的一个红色旅游县.县城面积约16.10 km2, 人口3.5万左右, 工业很少, 以农业和旅游业为主, 著名旅游景点包括八路军文化园、八路军太行纪念馆等.县城内交通主干道有4条、例行环境空气质量监测点有2个.该县环境保护局于2015年1月1日起正式将大气PM2.5纳入常规环境空气质量监测范围, 同PM10、CO、O3、SO2、NO2等常规污染物一起反映县城的环境空气质量.目前为止, 尚未发现有关武乡县城大气PM2.5中痕量重金属的研究报道.本实验以武乡县城为研究地点, 在县城中心地带(紧邻交通主干道和商业、居民区)采集大气PM2.5样品, 在测定大气PM2.5质量浓度的基础上, 分析PM2.5中痕量重金属As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量和来源, 并进行生态风险和健康风险评估, 以期更好地掌握县城大气PM2.5的污染程度及其中痕量重金属的污染水平, 为武乡大气PM2.5重金属污染防控提供参考, 也为改善县城环境空气质量、提升红色旅游城市形象做贡献.选择As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn这7种重金属进行测量分析主要基于以下考虑.

(1) 它们均可以通过人为排放产生, 是常见的种类, 它们的浓度水平基本可以反映一个地区重金属的污染程度[14, 15].

(2) 它们排放量大, 受重视程度高.相比其它痕量重金属, 它们在大气颗粒物中占比较多, 浓度较大, 华北地区主要城市中它们的平均质量浓度从大到小依次为：Zn (1 291±1 249)ng·m-3, Pb(419±523)ng·m-3, Cr(138±140)ng·m-3, Cu(107±83)ng·m-3, As (60±74)ng·m-3, Cd(12±20)ng·m-3, Ni(6±6)ng·m-3(西安市), 是一些发达国家城市平均浓度的2~40倍[8, 9].

(3) 大气污染(如灰霾)已导致偏远地区本可以作为背景值的土壤耕作层受到污染, 通过大气沉降, 土壤中重金属含量在不断增加, 它们是近年来增加较多的重金属, Zn、Pb、Cr、Cu、As、Cd是近年来增加较多的重金属, 它们的增加量依次为1.62~50.94、0.92~14.44、1.67~27.79、1.19~6.84、0.12~30. 97、0.005~0.75 mg·kg-1[8], 这些痕量重金属在小城市或县城周围引起的地累积指数增大以及生态风险增加值得进一步关注.

(4) 由于仪器条件的限制, 一些痕量重金属元素要么是不好测量, 如Hg元素需用专业的测汞仪或原子荧光光度计[16]; 要么是含量太低或者生物有效性太差, 对本课题研究意义不大.

1 材料与方法 1.1 武乡县城大气质量及PM2.5浓度数据收集和污染评价

从武乡县环境监测站获得武乡县城2012-01-01~2015-02-14的空气污染指数(API)、空气质量指数(AQI)和大气PM10、PM2.5浓度数据并进行评价.各大城市的数据显示：PM2.5和PM10之间的比例通常在0.5~0.9之间, 随地域不同略有差别, 因而可根据PM10的数据粗略估算PM2.5的浓度.通过统计武乡县采样期间大气PM2.5和PM10浓度及二者比值可知, PM2.5/PM10介于0.7~0.8之间, 平均比值约为0.75, 故本次2015年之前的PM2.5浓度由PM10浓度的75%估算得到.

采用单因子污染指数法评价县城大气PM2.5的污染状况, 计算公式为：

(1)

式中, I为PM2.5的污染指数, I＞1.0表示超标; I≤1.0表示达标; c为PM2.5实测浓度(μg·m-3); c0为PM2.5的评价标准(μg·m-3), 采用GB 3095-2012中的二级标准值：75μg·m-3.

1.2 大气PM2.5样品采集及浓度分析

采样点设在武乡县环境保护局楼顶, 距地面约15 m, 该处位于交通主干道旁, 紧邻太行街, 周围有商业和居民区(图 1).采样时段为2014-10-22~2014-11-19和2015-01-12~2015-02-13.使用武汉天虹TH150中流量大气PM2.5采样器(流量100 L·min-1)进行采样, 采样膜为直径90 mm的石英纤维滤膜(美国Whatman), 每天采23 h.在采集样品的同时记录温湿度等气象数据和PM10、SO2、NO2、O3和CO常规大气污染物浓度数据.利用滤膜称重法计算每日大气PM2.5质量浓度, 采好的样品对折后用铝箔纸包好, 置于塑封袋中低温保存(-20℃).

图 1 武乡县城大气PM2.5采样点位置示意 Fig. 1 Atmospheric PM2.5 sampling site in Wuxiang Town

1.3 重金属含量的测定与来源分析

将含有样品的采样膜剪取四分之一, 剪碎后置于编号的消解罐中, 加入3 mL硝酸(优级纯)进行微波消解.消解完全后的溶液转移到25 mL的比色管中, 用二次去离子水定容.使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES, 美国赛默飞世尔)测定PM2.5样品中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn这7种重金属元素的含量.采用SPSS 19.0统计软件对数据进行Pearson相关性分析和主成分分析, 其中主成分分析采用最大方差旋转法计算.

1.4 重金属的污染程度评价

采用地累积指数法进行重金属污染程度评价.该法考虑了人为污染因素、环境地球化学背景值, 可以判别和区分人为活动对环境的影响[10].其计算方法如下：

(2)

式中, Cn为所测元素n的含量(mg·kg-1); Bn为相应元素的土壤背景值(mg·kg-1), 采用山西省A层土壤元素背景含量[17]; 常数1.5是分析给定物质自然环境波动和非常小的人为影响的校正值.根据地累积指数Igeo所在范围可将相应重金属划分为以下几个污染等级[18]：①未污染(Igeo≤0); ②轻微污染(0＜Igeo≤1); ③轻度污染(1＜Igeo≤2); ④中度污染(2＜Igeo≤3); ⑤较强污染(3＜Igeo≤4); ⑥强污染(4＜Igeo≤5); ⑦极强污染(Igeo＞5).

1.5 重金属潜在生态风险评价

潜在生态风险指数(RI)法是瑞典科学家Hakanson于1980年提出的, 是目前常用的评价重金属污染程度的方法之一, 它的计算公式如下[19].

(3)
(4)
(5)
(6)

式中, Cs为重金属的相对含量(mg·kg-1); Ci为重金属实测浓度(μg·m-3); [PM2.5]为PM2.5质量浓度(μg·m-3); Pi为单因子污染指数; Cn为对应重金属的土壤环境质量二级标准值(mg·kg-1); Ei为单因子危害指数; Ti为毒性系数, 反映重金属的毒性水平, As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的毒性系数分别为10、30、2、5、5、5、1[20]; RI为多因子综合生态危害指数, 即各金属Ei之和[21].本研究根据实际情况对各生态风险程度所对应的RI限值进行适当调整, 选取的第一级标准值为65.调整后的生态风险等级划分标准见表 1.

表 1 潜在生态风险分级标准 Table 1 Classification of the potential ecological risk index

1.6 重金属健康风险评价

利用美国环保署暴露模型对PM2.5中重金属经呼吸途径对人体造成的健康风险进行评价, 首先计算各个金属对于特定群体的日均暴露剂量[average daily dose, ADD, mg·(kg·d)-1], 计算公式为：

(7)

式中, C为重金属元素质量浓度, mg·m-3; InhR为呼吸速率, mg·m-3, 儿童、成年男性和女性分别取8.6、16.6、13.5 mg·m-3; EF为暴露频率, 取365 d·a-1; ED为暴露年限, 儿童取6 a, 成年取30 a; BW为体重, 儿童取15 kg, 成年男性和女性分别为67.3 kg和57.3 kg; AT为平均暴露时间, 非致癌物为ED×365 d, 致癌物为成年男性：72.4×365 d(平均寿命按72.4 a计), 成年女性：77.4×365 d(平均寿命按77.4 a计)[22].

使用风险系数(HQ)和终生增量致癌风险(ILCR)作为重金属非致癌和致癌健康风险评估的衡量指标, 对PM2.5中含有的Cu、Pb、Zn进行非致癌健康风险评估, 对As、Cd、Ni进行致癌风险评估, 对Cr元素同时进行非致癌和致癌健康风险评估[3, 23, 24]. HQ和ILCR的计算公式如下：

(8)
(9)

式中, RfD为参考剂量, 指单位体重人体每天摄取重金属元素不会引起不良反应的最大量, mg·(kg·d)-1; SF指经呼吸暴露的致癌斜率系数, [mg·(kg·d)-1]-1, 表示人体暴露于一定剂量的某种污染物下产生致癌效应的最大概率.文中所研究的7种重金属的RfD和SF值见表 2[18].当HQ＞1时, 表明存在非致癌风险; 当HQ≤1时, 表示非致癌风险较小或可以忽略.当ILCR值介于10-6~10-4范围内时, 表明该重金属不具备致癌风险.

表 2 重金属元素的RfD和SF值 Table 2 RfD and SF of several heavy metals

2 结果与讨论 2.1 武乡县城大气质量状况分析

在2012~2014年期间, 武乡县城空气质量整体呈现良好态势, 平均空气质量均以2级(空气质量等级为良)为主(表 3), 分别占全年天数的63.4%、79.3%、77.2%, 1级(空气质量等级为优)分别占全年天数的35.8%、19.7%、21.4%, 3级(空气质量等级为轻度污染)分别占全年天数的1.3%、1.0%、1.4%. 3 a内最大日均污染指数为125, 出现在2014年1月31日, 最低日均污染指数为12, 出现在2014年9月17日. 2012~2014年期间API月均值均达到良好等级(＜100), 其中空气质量为优(＜50)的月份占比为20%(图 2), 一年中1~3、11、12月的API和PM2.5浓度较高, 说明此时空气污染较为严重, 这段时间正是采暖期, 可能受燃煤增加的影响较大.

表 3 武乡县城2012~2014年环境空气质量情况 Table 3 Ambient air quality in Wuxiang Town from 2012 to 2014

图 2 武乡县城2012~2014年空气污染指数(API)月均值变化 Fig. 2 Monthly values of atmospheric pollution index (API) in Wuxiang Town from 2012 to 2014

县城大气PM2.5浓度的时间序列图显示(图 3): 2012、2013、2014年间大气PM2.5变化趋势与AQI同步, 达到国家二级标准(75 μg·m-3)的天数占比为94%, 达到国家一级标准(35 μg·m-3)的天数占比为42%.春冬季浓度普遍大于夏秋季.大气PM2.5的达标率分别为99.4%、88.2%、86.8%, 反映了大气PM2.5质量浓度年均值有缓慢增加趋势, 可能与武乡县人口增长及经济发展有关.

T1为秋季采样期(2014-10-22~2014-11-19), T2为冬季采样期渊(2015-01-12~2015-02-13) 图 3 武乡县城2012-01-01~2015-02-14期间大气PM2.5质量浓度变化 Fig. 3 Mass concentration of atmospheric PM2.5 in Wuxiang Town from Jan.1, 2012 to Feb.14, 2015

2.2 采样期间大气PM2.5及重金属的浓度特征

秋季和冬季采样期大气PM2.5平均质量浓度分别为31.58 μg·m-3、97.84 μg·m-3, 冬季是秋季的3.1倍左右(图 3). PM2.5的污染指数表明秋季PM2.5浓度未超标, 冬季超标, 超标天数约占冬季采样天数的65%. PM2.5超标原因大致有两个：一是冬季燃煤量增加, 二是武乡县城处于山区, 地形不利于大气污染物的扩散.县城历来风速较小, 根据多年平均风玫瑰图(图 4), 武乡县全年静风(静风指距地面10 m高处平均风速＜0.50 m·s-1的气象条件)频率最高, 达52.36%, 次多风向为西北风, 平均风速为1.40m·s-1.

数据来源:武乡县气象局 图 4 武乡县多年平均风玫瑰图 Fig. 4 Average annual wind rose of Wuxiang Town

采样期间各重金属元素的浓度范围为4.95~596.17 ng·m-3(图 5), 从大到小依次为：Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cd, 其中Cu、Zn、Pb之和约占所测重金属总量的90%.秋、冬季采样期所测重金属元素总量分别占PM2.5质量的0.45%和1.40%, 说明冬季PM2.5中重金属比重增加较多, 提示燃煤对这些痕量重金属贡献较大.与《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中部分金属的浓度限值(Pb：1000 ng·m-3)和参考浓度限值(Cd：5 ng·m-3; As：6 ng·m-3)相比, 秋、冬季采样期间Pb的平均浓度低于标准值, 且无超标样品; Cd的浓度均值低于参考值, 超标率为8.57%;而As的浓度均值则为参考浓度限值的2.5倍左右, 最高值为35.99 ng·m-3, 约为参考限值的6倍, 51.43%的样品超出参考限值, 且主要集中在冬季, 可能是由当地燃煤中含As较高所致.与大中城市大气PM2.5中痕量重金属As、Cd、Ni、Cr、Cu、Pb、Zn含量相比[1, 12, 25~27], 武乡县城普遍高于北京市和太原市(除Ni外)、低于广州市(除Cu以外)和成都市(Cr、Ni除外).与鞍山市秋季相比, As、Pb、Zn较低而Cd、Ni、Cr、Cu较高(尤其Cu含量约高20倍), 由此可见, 武乡县城PM2.5中重金属浓度应引起重视, 尤其是Cu(表 4). Zhou等[28]列出众多亚洲大中城市大气PM2.5中Pb的浓度:济南201 ng·m-3、南京244 ng·m-3、上海149 ng·m-3、北京200 ng·m-3、西安304 ng·m-3、东京39 ng·m-3、首尔51 ng·m-3、香港43 ng·m-3、新加坡74 ng·m-3, 通过比较发现武乡县城Pb浓度总体小于我国大陆大中城市而大于东京、首尔、香港、新加坡, 说明这些重金属很可能是城市发展过程中的产物, 是可以得到控制和治理的.

图 5 采样期间大气PM2.5中重金属元素的平均浓度 Fig. 5 Mean concentrations of heavy metals in PM2.5 during sampling

表 4 武乡县城与国内典型城市PM2.5中重金属浓度比较1) Table 4 Mass concentrations of trace heavy metals in atmospheric PM2.5 in Wuxiang Town and some typical cities in China

进一步研究发现：秋冬季采样期内, Cd、Cu、Pb这3种元素的地累积指数对应的污染等级均属于7级, Zn和As分别属于6级(秋季为5级)和5级, Cr和Ni分别属于4级(秋季为3级)和2级(表 5), 说明Cd、Cu、Pb、Zn、As受人为污染源影响较大, 且处于强污染水平. Cr处于轻污染和中度污染水平、Ni处于轻微污染水平, 它们受人为源的影响程度小于其它5种元素.

表 5 武乡县城大气PM2.5中痕量重金属的地累积指数 Table 5 Geoaccumulation index of trace heavy metals in atmospheric PM2.5 in Wuxiang Town

2.3 相关性和主成分分析

7种元素的Pearson相关分析结果显示, Pb与Zn、Cd、As, Cd与As, Zn与Cd具有显著相关性(表 6), 说明它们可能具有相同来源或相同变化趋势.主成分分析结果得到2个因子(表 7), 表明采样期间大气PM2.5中的重金属有两大主要来源, 其贡献率分别为58.38%和18.73%, 累计贡献率为77.11%.因子1中载荷较高的元素有As、Cd、Cr、Ni、Pb、Zn, 因子2中载荷较高的元素为Cu和Zn, 分别对应的主要来源是燃煤源和交通源, 说明As、Cd、Cr、Ni、Pb可能主要来源于燃煤(与这些元素的相关性分析结果基本一致), Cu主要来源于交通排放, 而燃煤和交通源对Zn均有一定贡献[29].机动车尾气排放以及刹车片和轮胎磨损可能是大气颗粒物中Cu和Zn的主要贡献源[14, 15].

表 6 武乡县城大气PM2.5中重金属之间的相关性分析1) Table 6 Correlation analysis of trace heavy metals in atmospheric PM2.5 in Wuxiang Town

表 7 武乡县城大气PM2.5中重金属元素的方差旋转因子载荷矩阵 Table 7 Varimax rotation factor loading matrix of trace heavy metals in atmospheric PM2.5 in Wuxiang Town

2.4 重金属的潜在生态风险

采样期间大气PM2.5中各重金属的单因子生态风险各不相同, 且随季节而变化(表 8). As、Cr、Ni、Pb、Zn的单因子危害指数基本小于40(As冬季为45.53), 说明它们的生态风险很小; Cu在秋季和冬季的潜在生态风险分别表现为轻微和强(单因子危害指数分别为74.28和325.94); Cd的单因子危害指数在秋季和冬季分别为1 803.20和3 572.26, 其对应的生态风险等级均表现为极强, 说明其潜在生态危害程度较高, 在它的主要影响下, 武乡县城大气PM2.5中痕量重金属的综合生态风险指数远超520的阈值(秋季超2.5倍, 冬季超5.9倍), 表现为极强的潜在生态危害, 且冬季大于秋季.

表 8 武乡县城大气PM2.5中重金属的潜在生态风险指数及与其它城市的比较 Table 8 Comparison of the potential ecological risk index of heavy metals in atmospheric PM2.5 in Wuxiang Town with other cities

Cd污染不单独发生在武乡, 太原[1]、天津[9]、成都[30]等城市大气PM2.5中Cd的单因子危害指数均比较大, 可能与其土壤标准值较低(0.3mg·kg-1)、毒性系数较大有关.尽管其它元素在不同城市和不同季节的生态风险各有差异[1, 9, 30, 31], 但正是因为Cd的存在, 致使很多城市大气PM2.5重金属的综合生态风险等级达到极强, 从而使大气PM2.5对周边生态环境构成了威胁.因此, 应重点关注大气PM2.5中Cd的生态风险.

2.5 重金属的健康风险

应用美国EPA推荐的重金属健康风险评价模型对大气PM2.5中的Cr、Cu、Pb、Zn进行了非致癌健康风险评价、对As、Cd、Ni、Cr进行了致癌健康风险评价.非致癌金属的暴露风险系数(HQ)计算结果(表 9)表明：4种金属在秋冬季的HQ均小于1, 说明其非致癌风险较小, 不会对人体健康造成明显危害, 但是它们综合作用于人体所造成的健康影响却不容忽视.虽然Cr的浓度水平和污染水平都低于其他3种金属, 但其健康风险在4种金属中却是最高的, 且秋季的非致癌风险高于冬季, 提示PM2.5中Cr毒性大、暴露风险高, 过多地摄入会对人体健康造成不利影响[32].而在对太原市采暖季大气PM2.5重金属健康风险评价的研究中, 却发现Cr的非致癌风险低于Pb、Cu、Zn, 说明地域或城市规模不同, 大气PM2.5引起的非致癌风险也不相同.

表 9 武乡县城大气PM2.5中非致癌金属暴露风险系数 Table 9 Exposure risk coefficients of non-carcinogenic metals in atmospheric PM2.5 in Wuxiang Town

就人群类别而言, Cr、Cu、Pb、Zn这4种金属对儿童的非致癌健康风险大于成年人, 可能与儿童抵抗力相对较差、对这些外源污染物更敏感有关.

武乡县城大气PM2.5中As、Cd、Ni、Cr这4种金属对成年男性和成年女性的致癌暴露风险值所在范围为3.62×10-7~7.67×10-4(表 10), 其中As、Cd在其阈值范围(10-6~10-4)内, Cr超出了该阈值范围, Ni的暴露风险值比该阈值小一个数量级, 表明县城秋冬季大气PM2.5中的重金属Cr存在致癌风险，As、Cd、Ni未对人体造成致癌风险. 4种重金属对人体的致癌风险由高到低为：Cr＞As＞Cd＞Ni, 同一种重金属对成年男性的致癌风险均大于成年女性, 可能与男性户外活动较多, 更易受到重金属的影响有关. Cr的非致癌风险和致癌风险在所测重金属中都是最高的, 其健康风险需引起高度重视.

表 10 武乡县城大气PM2.5中重金属致癌暴露风险值 Table 10 Carcinogenic exposure risk values of trace heavy metals in atmospheric PM2.5 in Wuxiang Town

3 结论

(1) 山西省武乡县城空气质量以2级(良)为主, 2012~2014年间大气PM2.5达到国家二级标准(75 μg·m-3)的天数占比为94%, 达标率大于86%.冬季大气PM2.5质量浓度及痕量重金属含量均高于秋季(所测重金属在冬季大气PM2.5中的比重约是秋季的3倍).

(2) 所测重金属元素浓度从大到小顺序为：Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cd, 其中, Cu、Zn、Pb之和约占所测金属总量的90%.对于地累积指数而言, Cd、Cu、Pb最高, 对应于极强污染水平; As和Zn次之, 对应于强污染水平; Cr和Ni较低, 对应于中度和轻污染水平, 说明Cd、Cu、Pb、Zn、As受人为污染源影响较大, 污染程度较高.

(3) 燃煤和交通源是县城大气PM2.5中重金属的两大主要污染源, 贡献率分别为58.38%和18.73%. As、Cd、Cr、Ni、Pb可能主要来源于燃煤; Cu可能主要来源于机动车刹车片磨损; Zn既与燃煤有关, 也与轮胎磨损有关.

(4) 大气PM2.5中痕量重金属存在一定的生态风险, 这个风险主要是由Cd造成的.所测重金属的健康风险均在可接受的风险范围之内, 其中Cr与其它金属相比存在较高的非致癌和致癌暴露风险.就人群类别而言, 儿童所受到的非致癌风险高于成年人, 成年男性所受到的致癌风险高于成年女性.

(5) 冬季燃煤增加和不利的扩散条件是武乡县城大气PM2.5浓度超标以及造成重金属生态和健康风险的主要原因.

参考文献
[1] 李丽娟, 温彦平, 彭林, 等. 太原市采暖季PM2.5中元素特征及重金属健康风险评价[J]. 环境科学, 2014, 35(12): 4431-4438.
Li L J, Wen Y P, Peng L, et al. Characteristic of elements in PM2.5 and health risk assessment of heavy metals during heating season in Taiyuan[J]. Environmental Science, 2014, 35(12): 4431-4438.
[2] Geng H, Jin C S, Zhang D P, et al. Characterization of size-resolved urban haze particles collected in summer and winter at Taiyuan City, China using quantitative electron probe X-ray microanalysis[J]. Atmospheric Research, 2017, 190: 29-42. DOI:10.1016/j.atmosres.2017.02.005
[3] Gao Y, Guo X Y, Ji H B, et al. Potential threat of heavy metals and PAHs in PM2.5 in different urban functional areas of Beijing[J]. Atmospheric Research, 2016, 178-179: 6-16. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.03.015
[4] Zeng X, Xu X J, Zheng X B, et al. Heavy metals in PM2.5 and in blood, and children's respiratory symptoms and asthma from an e-waste recycling area[J]. Environmental Pollution, 2016, 210: 346-353. DOI:10.1016/j.envpol.2016.01.025
[5] Zhang Y Y, Ji X T, Ku T T, et al. Heavy metals bound to fine particulate matter from northern China induce season-dependent health risks:A study based on myocardial toxicity[J]. Environmental Pollution, 2016, 216: 380-390. DOI:10.1016/j.envpol.2016.05.072
[6] Minkina T M, Mandzhieva S S, Chaplygin V A, et al. Content and distribution of heavy metals in herbaceous plants under the effect of industrial aerosol emissions[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2017, 174: 113-120. DOI:10.1016/j.gexplo.2016.05.011
[7] 张恒, 周自强, 赵海燕, 等. 青奥会前后南京PM2.5重金属污染水平与健康风险评估[J]. 环境科学, 2016, 37(1): 28-34.
Zhang H, Zhou Z Q, Zhao H Y, et al. Pollution level and health risk assessment of heavy metals in atmospheric PM2.5 in Nanjing before and after the Youth Olympic Games[J]. Environmental Science, 2016, 37(1): 28-34.
[8] Luo Z X, Gao M R, Luo X S, et al. National pattern for heavy metal contamination of topsoil in remote farmland impacted by haze pollution in China[J]. Atmospheric Research, 2016, 170: 34-40. DOI:10.1016/j.atmosres.2015.11.005
[9] Xu H M, Ho S S H, Cao J J, et al. A 10-year observation of PM2.5-bound nickel in Xi'an, China:Effects of source control on its trend and associated health risks[J]. Scientific Reports, 2017, 7: 41132. DOI:10.1038/srep41132
[10] Chen P F, Bi X H, Zhang J Q, et al. Assessment of heavy metal pollution characteristics and human health risk of exposure to ambient PM2.5 in Tianjin, China[J]. Particuology, 2015, 20: 104-109. DOI:10.1016/j.partic.2014.04.020
[11] 王燕, 彭林, 李丽娟, 等. 晋城城市扬尘化学组成特征及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(1): 82-87.
Wang Y, Peng L, Li L J, et al. Chemical compositions and sources apportionment of re-suspended dust in Jincheng[J]. Environmental Science, 2016, 37(1): 82-87.
[12] 李友平, 刘慧芳, 周洪, 等. 成都市PM2.5中有毒重金属污染特征及健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2015, 35(7): 2225-2232.
Li Y P, Liu H F, Zhou H, et al. Contamination characteristics and health risk assessment of toxic heavy metals in PM2.5 in Chengdu[J]. China Environmental Science, 2015, 35(7): 2225-2232.
[13] Zhai Y B, Liu X T, Chen H M, et al. Source identification and potential ecological risk assessment of heavy metals in PM2.5 from Changsha[J]. Science of the Total Environment, 2014, 493: 109-115. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.05.106
[14] 乔宝文, 刘子锐, 胡波, 等. 北京冬季PM2.5中金属元素浓度特征和来源分析[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 876-883.
Qiao B W, Liu Z R, Hu B, et al. Concentration characteristics and sources of trace metals in PM2.5 during wintertime in Beijing[J]. Environmental Science, 2017, 38(3): 876-883.
[15] Lu X W, Pan H Y, Wang Y W. Pollution evaluation and source analysis of heavy metal in roadway dust from a resource-typed industrial city in Northwest China[J]. Atmospheric Pollution Research, 2017, 8(3): 587-595. DOI:10.1016/j.apr.2016.12.019
[16] 程娜, 钱冠磊, 段炼, 等. 嵊泗地区大气PM2.5中汞形态污染及其与碳组分的关系[J]. 环境科学, 2016, 2017, 38(2): 438-444.
Cheng N, Qian G L, Duan L, et al. Correlation of speciated mercury with carbonaceous components in atmospheric PM2.5 in Shengsi region[J]. Environmental Science, 2016, 2017, 38(2): 438-444.
[17] 中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1990: 94-378.
[18] 王伟, 孔少飞, 刘海彪, 等. 南京市春节前后大气PM2.5中重金属来源及健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2016, 36(7): 2186-2195.
Wang W, Kong S F, Liu H B, et al. Sources and risk assessment of heavy metals in PM2.5 around 2014 Spring Festival in Nanjing[J]. China Environmental Science, 2016, 36(7): 2186-2195.
[19] Lin Q, Liu E F, Zhang E L, et al. Spatial distribution, contamination and ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments of Erhai Lake, a large eutrophic plateau lake in southwest China[J]. CATENA, 2016, 145: 193-203. DOI:10.1016/j.catena.2016.06.003
[20] 徐争启, 倪师军, 庹先国, 等. 潜在生态危害指数法评价中重金属毒性系数计算[J]. 环境科学与技术, 2008, 31(2): 112-115.
Xu Z Q, Ni S J, Tuo X G, et al. Calculation of heavy metals' toxicity coefficient in the evaluation of potential ecological risk index[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 31(2): 112-115.
[21] 陈衍婷, 杜文娇, 陈进生, 等. 海西城市群PM2.5中重金属元素的污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2017, 38(2): 429-437.
Chen Y T, Du W J, Chen J S, et al. Pollution characteristics of heavy metals in PM2.5 and their human health risks among the coastal city group along western Taiwan Straits region, China[J]. Environmental Science, 2017, 38(2): 429-437.
[22] 环境保护部. 中国人群暴露参数手册[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2013.
Ministry of Environmental Protection. Exposure factors handbook of Chinese population[M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2013.
[23] Li H M, Wang J H, Wang Q G, et al. Chemical fractionation of arsenic and heavy metals in fine particle matter and its implications for risk assessment:A case study in Nanjing, China[J]. Atmospheric Environment, 2015, 103: 339-346. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.12.065
[24] 王钊, 韩斌, 倪天茹, 等. 天津市某社区老年人PM2.5暴露痕量元素健康风险评估[J]. 环境科学研究, 2013, 26(8): 913-918.
Wang Z, Han B, Ni T R, et al. Health risk assessment of trace elements of PM2.5 exposure for the elderly subpopulation in Tianjin, China[J]. Research of Environmental Sciences, 2013, 26(8): 913-918.
[25] Zhang Y F, Xu H, Liu G R, et al. Evaluation of the changes of the concentration, composition and possible sources of size-resolved particulate matter between 2010 and 2011 in a western Chinese mega city[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14(5): 1500-1514.
[26] 栾孟孝, 姬亚芹, 王伟, 等. 鞍山市秋季大气PM2.5中元素污染特征和来源分析[J]. 环境化学, 2016, 35(10): 2197-2203.
Luan M X, Ji Y Q, Wang W, et al. Characteristic and sources of the polluted elements in PM2.5 during autumn of Anshan[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(10): 2197-2203. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2016.10.2016022902
[27] 冯茜丹, 党志, 黄伟林. 广州市秋季PM2.5中重金属的污染水平与化学形态分析[J]. 环境科学, 2008, 29(3): 569-575.
Feng X D, Dang Z, Huang W L. Pollution level and chemical speciation of heavy metals in PM2.5during autumn in Guangzhou city[J]. Environmental Science, 2008, 29(3): 569-575.
[28] Zhou S Z, Yuan Q, Li W J, et al. Trace metals in atmospheric fine particles in one industrial urban city:Spatial variations, sources, and health implications[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1): 205-213. DOI:10.1016/S1001-0742(13)60399-X
[29] 林晓辉, 赵阳, 樊孝俊, 等. 南昌市秋季大气PM2.5中金属元素富集特征及来源分析[J]. 环境科学, 2016, 37(1): 35-40.
Lin X H, Zhao Y, Fan X J, et al. Enrichment characteristics and source analysis of metal elements in PM2.5 in autumn in Nanchang city[J]. Environmental Science, 2016, 37(1): 35-40.
[30] 杨怀金, 杨德容, 叶芝祥, 等. 成都西南郊区春季PM2.5中元素特征及重金属潜在生态风险评价[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4490-4503.
Yang H J, Yang D R, Ye Z X, et al. Characteristics of elements and potential ecological risk assessment of heavy metals in PM2. 5 at the southwest suburb of Chengdu in spring[J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4490-4503.
[31] 樊孝俊, 徐义邦, 赵阳. 南昌市秋季大气PM2.5中金属元素污染及生态风险评价[J]. 中国环境监测, 2016, 32(2): 26-30.
Fan X J, Xu Y B, Zhao Y. The pollution characteristics and potential ecological risk of heavy metals in PM2.5 in autumn in Nanchang[J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(2): 26-30.
[32] 张晓茹, 孔少飞, 银燕, 等. 亚青会期间南京大气PM2.5中重金属来源及风险[J]. 中国环境科学, 2016, 36(1): 1-11.
Zhang X R, Kong S F, Yin Y, et al. Sources and risk assessment of heavy metals in ambient PM2.5 during Youth Asian Game period in Nanjing[J]. China Environmental Science, 2016, 36(1): 1-11.