环境科学  2018, Vol. 39 Issue (3): 961-971   PDF    
引用本文
康晖, 朱彬, 王红磊, 施双双. 长三角典型站点冬季大气PM2.5中OC、EC污染特征[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 961-971.
KANG Hui, ZHU Bin, WANG Hong-lei, SHI Shuang-shuang. Characterization and Variation of Organic Carbon (OC) and Elemental Carbon (EC) in PM2.5 During the Winter in the Yangtze River Delta Region, China[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 961-971.
长三角典型站点冬季大气PM2.5中OC、EC污染特征
康晖, 朱彬, 王红磊, 施双双     
南京信息工程大学, 气象灾害教育部重点实验室, 气候与环境变化国际合作联合实验室, 气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 南京 210044
收稿日期: 2017-06-19; 修订日期: 2017-08-24
基金项目: 国家自然科学基金项目（91544229）；国家重点研发计划项目（2016YFA0602003）；南京信息工程大学人才启动经费资助项目（2016r040）
作者简介: 康晖(1989~), 男, 硕士, 主要研究方向为大气环境与大气化学, E-mail: kanghui@nuist.edu.cn
通信作者: 朱彬, E-mail: binzhu@nuist.edu.cn
摘要: 对2015年1月9日~2015年1月31日临安、南京和苏州3个站点采集的PM2.5样品（共计279组），使用热光反射法（thermal/optical reflectance，TOR）分析了样品中有机碳（OC）与元素碳（EC）的含量，并研究了长三角地区冬季PM2.5中OC和EC的污染特征.结果表明，采样期间临安、南京和苏州的PM2.5平均质量浓度分别为（123.56±61.11）、（144.77±62.91）和（156.5±68.97）μg ·m-3，均超过我国《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）规定的PM2.5日均值75 μg ·m-3；其中3个站点OC与EC的平均质量浓度依次分别为（21.93±11.69）/（6±3.6）、（20.32±10.3）/（5.39±3.07）和（27.08±14.35）/（6.4±4.29）μg ·m-3.临安作为长三角大气环境背景点，OC与EC的污染也较为严重.3个站点OC与EC的相关性为临安（R2=0.83）、南京（R2=0.72）和苏州（R2=0.72），表明冬季长三角地区的碳质气溶胶的来源较为一致和稳定.3个站点样品中的OC/EC值均大于2.0，样品的OC/EC值主要分布在2.5~6.0这个区间内，表明燃煤源和机动车尾气排放源是OC与EC的主要来源.使用EC示踪法估算临安、南京和苏州3个站点的二次有机碳（SOC）平均质量浓度分别为（9.23±5.26）、（6.82±4.36）和（12.56±7.52）μg ·m-3，在OC中占比为42%、34%和46%，表明SOC是OC的重要组成部分.后向轨迹显示，PM2.5、OC和EC的质量浓度与主要气团的传输路径有较好的相关性，自空气质量较差区域气团的PM2.5、OC和EC的质量浓度是来自空气质量较好区域的1.14~1.7倍、1.55~2.1倍和1.94~2.47倍.
关键词: PM2.5      长三角      有机碳      元素碳      浓度分布     
Characterization and Variation of Organic Carbon (OC) and Elemental Carbon (EC) in PM2.5 During the Winter in the Yangtze River Delta Region, China
KANG Hui , ZHU Bin , WANG Hong-lei , SHI Shuang-shuang     
Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education(KLME), Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change(ILCEC), Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: Two hundred seventy-nine PM2.5 samples were collected from January 9, 2015 to January 31, 2015 in Lin'an, Nanjing, and Suzhou. They were analyzed for organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) following the thermal/optical reflection protocol. The pollution characteristics of OC and EC in PM2.5 during the winter in the Yangtze River Delta were discussed in detail.The average mass concentrations of PM2.5 in the three sample sites were (123.56±61.11), (144.77±62.91), and (156.5±68.97) μg·m-3, respectively, which were in excess of the Ambient Air Quality Standard (GB 3095-2012) 24-hr mass-based standard of 75 μg·m-3. The average mass concentration of OC and EC were (21.93±11.69)/(6±3.6), (20.32±10.3)/(5.39±3.07), and (27.08±14.35)/(6.4±4.29) μg·m-3, respectively. Lin'an, which is regarded as the background site for the atmospheric environment in the Yangtze River Delta, is also polluted seriously. The OC was strongly correlated with EC in Lin'an (R2=0.83), Nanjing (R2=0.72), and Suzhou (R2=0.72). This shows that the carbonaceous aerosols have similar sources during the winter in the Yangtze River Delta. All of the samples' OC/EC ratios exceeded 2.0, with the sample OC/EC ratios mainly distributed in the range of 2.5-6.0, indicating that coal combustion and vehicle exhaust are the main sources of OC and EC. The estimated mass concentrations of SOC were (9.23±5.26), (6.82±4.36), and (12.56±7.52) μg·m-3, respectively, which contributed 42%, 34%, and 46% to the OC, indicating that SOC is an important part of OC. Backward-trajectory shows that the mass concentrations of PM2.5, OC, and EC have a good correlation with the transmission path of the main air mass. The mass concentrations of PM2.5, OC, and EC controlled by the air mass from poor air quality areas are 1.14-1.7 times, 1.55-2.1 times, and 1.94-2.47 times higher than that in the air mass from good air quality areas.
Key words: PM2.5      Yangtze River Delta      organic carbon(OC)      elemental carbon(EC)      concentration distribution     

碳质气溶胶是大气气溶胶中的重要含碳组分, 主要由有机碳(organic carbon, OC)、元素碳(elemental carbon, EC)组成[1].元素碳EC在一些文献中也称为黑碳(black carbon, BC)或石墨碳(graphitic carbon)[2], 是一种性质类似石墨的混合物, 具有良好的化学稳定性和吸光性, 可以作为人为一次排放源的标识物质[3], 主要是由化石燃料和生物质的不完全燃烧产生[4]. OC则是一种具有光散射性, 含有上百种有机物的混合气溶胶, 来源比较复杂, 既包括由排放源直接排放的一次有机碳, 又包括一些大气中气态前体物(如VOCs等)经过光化学反应、二次凝结凝聚及吸湿增长后生成的二次有机碳气溶胶(secondary carbon, SOC)[5~7].由于碳质气溶胶对大气能见度、辐射强迫及空气质量有着重要的影响, 对其研究也越来越多.例如, Menon等[8]指出, BC是大气气溶胶中最主要的吸光成分, 其光学特性能够使大气能见度降低. Jacobson[9]使用全球模式估算得出, 就直接辐射强迫而言, BC所引起直接辐射强迫(0.55 W·m-2)超过CH4(0.47 W·m-2), 是仅次于CO2(1.56 W·m-2)的第二高的全球增温组分.而OC的散射特性使其对大气能见度降低的贡献与硫酸盐的贡献相接近, 甚至超过硫酸盐[10, 11]. OC中通常含有多环芳烃、酞酸酯和醛酮类羧基化合物等有毒有害物质，会对人体健康产生极大的危害[12].因此, 研究大气气溶胶中碳质气溶胶的污染特征对大气污染有着很重要的意义.

碳质气溶胶是我国大气气溶胶的重要组成部分之一[13], 约占我国城市大气气溶胶的20%~50%[14].随着我国大气气溶胶污染愈发严重, 大量学者对气溶胶中含碳组分进行了研究[15~20].长三角地区是中国经济最为发达、城市化程度最高、人口迁移最大的地区之一.卫星观测显示, 长三角区域是中国和世界PM2.5污染最为严重的区域之一[21].近年来, 关于长三角地区及其周边地区的碳质气溶胶也展开了许多的相关研究.例如, 吴梦龙等[22]分析了2011年南京市区和南京北郊工业区全年PM2.1中OC与EC的含量, 发现工业区污染更加严重, 春冬两季由于燃煤量增加和气候原因导致OC、EC的含量和OC与EC的相关性更高. Wang等[23]则对嵊泗列岛中花鸟岛中PM2.5和总悬浮颗粒物中的OC、EC和正构烷烃进行了分析, 发现总悬浮颗粒物中的OC、EC和正构烷烃主要集中于PM2.5中.张懿华等[24]使用主成分分析法分析上海城区OC与EC的来源得出, 上海城区OC与EC的主要来源是机动车尾气、燃煤排放、道路扬尘和生物质燃烧, 其中机动车尾气在4个季节贡献最高, 春季道路扬尘贡献明显, 冬季燃煤贡献高于其它季节.云龙龙等[25]分析了无锡市PM2.5与总碳气溶胶TCA(total carbonaceous aerosol)的关系, 发现PM2.5与TCA存在较好的相关性, 但是在霾天气的条件下, 随着PM2.5的增加, TCA所占的比例却在减少, 推断出二次无机气溶胶离子的快速增长是造成霾天气的重要原因之一.目前长三角地区单站关于碳质气溶胶的研究已经较为丰富, 但对于该地区整体性研究还较为有限.冬季是长三角地区空气污染天气多发期, 因此深入研究冬季长三角地区碳质气溶胶的污染及变化特征对了解和解决长三角地区冬季空气污染成因有着重要意义.本文于2015年1月同步采集了临安、南京和苏州这3个站点23d的PM2.5样本, 分析样本中OC与EC浓度变化, 探讨了长三角地区冬季PM2.5中碳质气溶胶的浓度水平和区域差异以及与变化规律的关系, 并定性分析了OC与EC的来源, 以期为有效控制冬季长三角地区PM2.5中的碳质气溶胶提供依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

PM2.5样品采自位于长三角区域内南京、苏州、临安这3个城市的3个站点, 站点位置如图 1所示.其中, 作为背景点的临安站点设在临安大气本底站.南京站点设在南京北郊南京信息工程大学气象楼顶, 东面约400 m处为南京市区通向南京市六合区的主要公路宁六路, 属于受交通影响较大的城市郊区.苏州站点设在苏州南门, 城市中心位置, 属商业居民混住区, 可见3个站点在长三角具有一定的典型代表性, 3个站点详情见表 1.采样时间为2015年1月9日至2015年1月31日, 各站点同步采样, 采样模式为膜采样形式, 采样仪器为KC-120H型智能中流量TSP采样器, 使用美国Pall公司的石英滤膜采集PM2.5样品, 滤膜使用前在马弗炉中以800℃焙烧5 h, 冷却后放入恒温恒湿箱中平衡72 h, 用1/100 000的精密电子天平称重后放入冰箱低温保存, 每6 h换一次膜, 采样后将样品放入恒温恒湿箱中平衡72 h, 称重后同样将样品低温保存在冰箱中直至分析.临安、南京和苏州站点分别获得93、90和96个样品.

图 1 3个站点的位置示意 Fig. 1 Location of the three sampling sites

表 1 3个站点的详细描述 Table 1 Specific description of three sampling sites

1.2 样品碳组分分析

采用美国沙漠所DRI2001型热光分析仪进行碳组分的浓度测定, 分析方法为热光反射法(thermal/optical reflection, TOR[26]).仪器的分析原理：首先, 采集的样品在纯氦气(He)的非氧环境下进行阶段性升温, 是碳组分中的有机碳OC在不同温度下析出, 后又分别经过催化氧化炉转化生成CO2, 一部分OC由于焦化作用在仪器内转化成裂解碳(optically detected pyrolized carbon, OPC).之后通入2%氧-98%氦组分的混合气, 在有氧环境下继续阶段性升温, 在有氧环境下样品内元素碳EC在不同温度下燃烧生成CO2.不同温度下生成的CO2分别进入还原炉被还原成CH4, 再由火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID)进行检测.检验过程中, 因为OC焦化转化成的OPC性质表现为EC的性质, OPC可以通过633 nm He-Ne激光反射光强的变化来确定分割点, 把分割点前分析出的碳质气溶胶定性为OC, 分割点后分析出的碳质气溶胶定性为EC.

1.3 质量控制

在样品分析的过程中, 每天开始和结束均使用He/CH4标准气体进行校准, 校准基线信号漂移量在±3以内, 3个校准峰面积的标准偏差在5%以内.实验开始前, 对仪器进行检漏, 5 s内样品炉的压力不变即为不漏气.每日分析样品前, 对仪器进行高温烘烤并做空白检验以确保仪器中无残留杂质.为保证数据精确可靠, 对每套样品的空白膜进行分析, 且每10个样品随机抽取其一进行再分析, 前后误差10%内可再进行后续分析.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5及其碳组分的浓度水平

由图 2可知, 采样期间临安、南京和苏州3个站点PM2.5的日浓度变化范围分别为26.4~224、67.5~257.2和59.4~253.1 μg·m-3, 均值为(123.56±61.11)、(144.77±62.91)和(156.5±68.97)μg·m-3(表 2). 3个站点PM2.5平均质量浓度均超过我国2012年2月公布的《环境质量标准》(GB 3095-2012)二级日均标准(75μg·m-3), 其中苏州污染最为严重.在采样期间的23 d内, 3个站点日浓度PM2.5超标率高达78%、87%和87%.即便在代表长三角大气背景的临安本底站, PM2.5平均质量浓度也达到了二级日均标准的1.65倍, 这也表明冬季长三角地区整体大气污染较为严重, 呈现区域污染特征.临安、南京和苏州3个站点的OC、EC质量浓度分别为(21.93±11.69)/(6±3.6)、(20.32±10.3)/(5.39±3.07)和(27.08±14.35)/(6.4±4.29)μg·m-3. OC与EC的空间分布为苏州高于临安和南京, 总碳气溶胶TCA为PM2.5中所有有机物和元素碳的总和, 根据Turpin等的研究[27], 城市大气气溶胶中的有机物约为OC的(1.6±0.2)倍, 非城市大气气溶胶中的有机物约为OC的(2.1±0.2)倍, 经验公式如公式(1)和(2)所示. 3个站点中, 将南京站点和苏州站点归为城市站点, 使用公式(1)估算TCA, 临安站点归为非城市站点, 使用公式(2)估算TCA, 估算结果显示3个站点的TCA占PM2.5的26.2%~42.1%.由此可见, 含碳物质是冬季长三角地区PM2.5中的重要组成部分.由图 2可知, 3个站点的OC、EC日浓度变化趋势较为相似, 表明长三角地区的大气污染在同一天气系统和类似气象条件控制下存在大体一致的变化特征.

(1)
(2)
图 2 采样期间3个站点PM2.5、OC和EC日均浓度序列 Fig. 2 PM2.5, OC, and EC concentration daily variation from the three sample sites during the sampling period

表 2 3个站点PM2.5及其中碳组分的质量浓度和污染特征 Table 2 Average concentrations of PM2.5, OC, and EC and the characteristics of carbonaceous components for the three sample sites

表 3为本研究和国内其它城市PM2.5中OC、EC的平均质量浓度及其在PM2.5中占比, 采样期间3个站点的OC、EC质量浓度均远高于南京、上海、宁波等长三角城市的年平均值[24, 28, 29], 虽然长三角地区没有中国北方明显的采暖季, 但是由于较低的气温, 为了取暖居民和单位的供暖活动增加, 这样增加了煤的燃烧量, 而冬季期间机动车的热车行为也会使机动车的启动时间变长[30, 31], 导致了冬季本地源排放有所增强.同时, 冬季气候条件也不利于污染物的稀释和扩散.长三角地区属于亚热带季风气候, 冬季盛行偏北风, 偏北风在途经我国华北和华中等上游污染地区时, 会将当地的污染物带到长三角地区.而冬季大气边界层高度相对其他季节较低, 也不利于污染物的垂直扩散, 这些不利条件导致了长三角地区冬季污染较为严重.与国内其它城市冬季PM2.5中碳质气溶胶相比, 本研究中的3个站点的OC、EC浓度则处于中间水平, OC、EC浓度均低于京津冀及西北等采暖季明显的城市.与东南沿海城市相比, OC与EC的浓度明显高于厦门城区和郊区, 而与深圳、广州等城市规模明显大于本研究3个站点的一线城市相接近, 这可能是由于近年来珠三角地区大气环境得到较大改善[32], 以及上述几个城市受洁净的海洋气流影响较大, 对本地排放的大气污染物起到了一定的稀释作用.从OC与EC在PM2.5中的占比来看, 国内城市中OC在PM2.5中的占比范围为11.3%~21.3%, EC在PM2.5中占比范围为1.4%~12.8%, 本研究的3个站点的OC占比低于大部分城市, 仅高于南京全年和厦门冬季, 与上海全年接近, EC在PM2.5中占比则处于中间水平.

表 3 国内主要城市中PM2.5质量浓度和OC、EC在PM2.5中占比 Table 3 Concentrations of PM2.5and ratios of OC and EC in different cities in China

2.2 OC、EC的相关性及其来源分析

研究OC与EC的关系, 可以在一定程度上对碳质气溶胶的来源进行定性分析. OC与EC的相关性分析可以用来判别二者来源的一致性[38, 39], 图 3为临安、南京和苏州这3个站点冬季PM2.5中OC与EC的相关性分析.从中可知, 3个站点的R2分别为0.83、0.72、0.72, 并均在0.01水平(双侧)上显著相关, 相关性较好, 说明冬季长三角地区的碳质气溶胶的来源较为一致和稳定.而根据经验[14], OC与EC的回归方程OC=b×EC+a中, b×EC项代表了燃烧源直接排放的OC, 而a项则代表了非燃烧源产生的OC.在图 4的OC与EC的回归方程中, 临安、南京和苏州站点的a项分别为4.6、4.5和8.9 μg·m-3, 其中苏州站点明显高于另外两个站点, 表明苏州站点可能受到非燃烧源的影响较另外两个站点大.另外, 3个站点的a项相对b×EC项较小, 这表明冬季长三角地区的OC主要来源于燃烧源排放.

图 3 3个站点OC与EC相关性分析 Fig. 3 Correlations between OC and EC in winter for the three sample sites

图 4 3个站点中各样品OC/EC值在不同分布区间占比 Fig. 4 Distribution of OC/EC for the three sample sites

OC与EC的比值分析对分析碳质气溶胶的污染源有一定的指示意义, 可定性地分析OC与EC的来源和判断有无SOC生成. Chow等[40]研究认为当OC/EC值大于2时, 大气中存在二次有机碳(SOC). 3个站点的OC/EC比值范围为2.0~13.6, 均值分别为临安4.3、南京4.0和苏州5.1. 图 4为3个站点中OC/EC值在不同分布区间占总样品数的比例.从中可以看出, 样品中的OC/EC值均大于2.0, 表明冬季3个站点均受到一定程度的二次污染. 3个站点样品的OC/EC值主要分布在2.5~6.0这个区间内, 介于机动车尾气源(1.0~4.2)[41, 42]和燃煤源(2.5~10.5)[43]之间, 这表明采样期间3个站点在多数时间里OC与EC的主要来源为机动车尾气和燃煤燃烧.另外, 3个站点中都有少部分样品的OC/EC值高于6.0, 苏州站点和临安站点的部分样品OC/EC值甚至超过9.0, 这表明冬季3个站点的OC与EC也会受到生物质燃烧源(3.8~13.2)[44]和烹饪源(32.9~81.6)[45]等高OC/EC源的影响.单站分布来看, 南京站点的样品中OC/EC值在2.5~4.5之间明显高于其它区间, 杨辉等[46]和薛国强等[47]对该站点大气环境中挥发性有机物(VOCs)和PM2.1中水溶性离子来源进行了分析, 发现机动车尾气源是这两类污染物的最主要来源, 这说明南京站点周围的大气环境受机动车尾气源的影响较大, 导致了样品中的OC/EC值更多地分布于2.5~4.5之间.而苏州站点OC/EC值的分布则成双峰分布, 在5~6这个区间内的样本数明显高于另外两个站点, 这表明苏州站点受到高OC/EC排放源的影响要高于另外两个站点, 根据3个站点所在地级市(苏州市、南京市和杭州市)的2016年统计年鉴中的2015年煤炭消耗数据, 苏州市2015年的原煤消耗量为49 313.3 kt, 在3个站点所在城市中最高, 这可能是造成样品双峰分布一方面原因; 另一方面原因则是由于苏州站点所在区域南面为苏州南门商圈, 东西两侧为居民区, 居民活动密集, 受居民日常生活中的烹饪源影响较大导致.

2.3 SOC的估算及影响因素分析

OC一般被分为两个部分：一次排放的一次有机碳POC和在大气中二次污染生成的二次有机碳SOC.目前来说, 精确的分离和计算POC和SOC很难实现, 常用的分析方法有以下几种：EC示踪法、AMS-PMF法、有机分子示踪法, 模型预测法[48~51], 这些方法中EC示踪法的使用最为广泛.由于EC的化学性质稳定, 其来源主要为一次排放, 而一次源排放出的POC与EC具有较好的相关性, 一般假设监测到的EC全部来自于一次源, 基于这一假设, Lim等[52]提出了以下经验公式用来识别SOC[29]:

(3)
(4)

式中, POC、(OC/EC)POC、N和SOC分别代表一次有机碳、一次燃烧源产生的OC与EC的比值、一次非燃烧源产生的有机碳和二次有机碳.在公式(3)中, 得到1个准确的(OC/EC)POC值是估算POC的关键. Lim等[52]的研究指出, 使用样品(数据样品应不少于20个)中OC/EC值最小的5%~10%的样品估算(OC/EC)POC可以得到相对准确的结果, 故本研究中取3个站点OC/EC比值最小的5个样本.来进行OC与EC质量浓度做线性回归分析, 回归方程的斜率为(OC/EC)POC, 截距为N, 结果见图 5.从中所知, 3个站点选取的样本的R2分别为0.98、0.99和0.97, 拟合结果良好, 可以假定这15个样品都来源于一次排放, 没有受到二次污染.

图 5 3个站点中OC与EC一次源线性回归方程 Fig. 5 Linear fit between OC and EC from the primary source for the three sample sites

将各拟合曲线的斜率和截距代入(3)、(4)公式中对3个站点的SOC进行估算, 由表 2可知, 临安、南京和苏州这3个站点的SOC的平均质量浓度分别为9.23、6.82和12.56 μg·m-3, 分别占OC的42%、34%和46%, 这说明SOC是冬季长三角地区碳质气溶胶的重要组成部分. 3个站点的SOC在OC中占比均高于上海全年(27.0%~33.2%)[53], 这一方面是由于冬季稳定的大气和较低的温度会加速大气中的半挥发性有机物凝结凝聚向SOC的转化[54]; 而另一方面, 冬季燃煤和生物质燃烧等高OC/EC值排放源相对其它季节占比更高, 使部分样品中OC/EC值偏高, 这可能会导致在使用EC示踪法估算冬季SOC相对于其它季节更为高估. 3个站点中, 南京站点SOC贡献较小, 说明其受到的SOC污染的影响在3个站点中较为轻微, 这可能是由于南京站点主要受到东面宁六快速公路影响, 大量机动车排放的新鲜气溶胶可能是该站点的主要来源.而苏州站点SOC占比则最高, 这与2.2节中分析的苏州站点非燃烧源产生的OC占比在3个站点中最高的结果相一致, 这可能是因为一方面苏州站点污染为最严重, 气态前体物的浓度相对较高, 更容易发生光化学反应生成SOC, 临安站点由于周围植被较多, 人为活动相对较少, 受到外界传输影响较大, 气溶胶在传输过程中, 出现了持续老化和氧化过程[55], 形成SOC, 因此SOC也是临安站点OC的一个重要来源.

2.4 碳质气溶胶与气象条件关系分析 2.4.1 碳质气溶胶与气象条件的相关性

表 4为采样期间3个站点的OC、EC和OC/EC值与风速、气温和相对湿度的相关性, 可以看出风速与3个站点的OC/EC值有显著的正相关性, 其中临安站点的正相关性最高.风速的大小, 会在一定程度上反映出污染物水平输送的强弱, Saarikoski等[56]的研究表明, 长距离输送的污染物中OC/EC值为12.当风速较大时, 水平输送较强, 长距离传输来的高OC/EC值污染物会使得样品整体的OC/EC比值有所提高, 这说明采样期间3个站点存在不同程度上的区域传输.有研究发现[7, 22], 风速对碳质气溶胶的浓度影响较大, 通常为负相关, 较大的风速会对OC、EC的浓度起到一定的稀释作用, 但是在本研究的3个站点中, 风速仅与苏州站点的EC存在0.05水平上的显著相关, 这可能是因为采样期间的风向多为北到西北风, 风速较大时往往会将上游地区的污染物传输至长三角地区, 与风对污染物的稀释作用相互抵消, 从而使风速与污染物浓度相关性并不显著.气温则与3个站点的OC与EC都呈显著负相关, 这可能也与冷空气南下有关, 冷空气南下的降温过程中, 上游污染地区带来的污染物直接输入长三角地区, 使得污染物浓度升高.

表 4 3个站点的OC、EC和OC/EC值与风速, 气温和相对湿度的相关性1) Table 4 Correlation between OC, EC, and OC/EC and wind velocity, humidity, and temperature for the three sample sites

2.4.2 后向轨迹分析

有研究表明[23, 29, 57], 当主要气团来自不同地区时, 会对本地污染物起到很大的影响.使用后向轨迹软件(Hysplit 4)后向轨迹的方法分析了采样期间(1月9日~1月31日)3个站点的逐日主要气团来源, 模拟高度为500 m, 模拟时间为72 h后向轨迹, 轨迹路径每隔12 h计算一次, 每日每个站点得到一条轨迹, 3个站点得到的结果如图 6所示.结合图 2可以发现, PM2.5、OC和EC的质量浓度与主要气团的传输路径有着很好的相关性, 在1月12~15日和1月27~30日两个时间段, 3个站点的空气质量有着较大的改善, 这是由于这两个时段3个站点主要受到来自洋面和东北部沿海地区气团的影响.于是将得到的所有轨迹分为两类: A类轨迹定义为当日受到来源或途经长三角地区西部和西北部等地区的气团控制, 在图 6中为红线轨迹表示；B类轨迹定义为当日受到来源或途经于洋面和长三角地区东北部沿海等地区的气团控制, 在图 6中为黑线轨迹表示, 由于轨迹较多, 每个站点按照气团移动距离分别两张图表示. 表 5统计了3个站点受两类轨迹影响的污染物浓度平均值, 受到A类轨迹影响时PM2.5浓度为受B类轨迹影响的1.14~1.7倍, 这可能是因为当气团来自洋面或者沿海地区时, 海洋上的清洁气团会对本地排放源排放的污染物起到稀释作用, 从而使碳质气溶胶浓度有所降低, 而A类轨迹的气团在传输过程中会积累沿途不同地区排放的污染物, 与本地源排放的污染物进行混合, 对污染物浓度产生影响.比较3个站点在受到两类类轨迹影响时的碳质气溶胶浓度时发现, 受到A类轨迹影响时的TCA在PM2.5中的占比相对B类轨迹影响时的比例有所提高, OC/EC值则低于B类轨迹, 这说明相比于PM2.5中的其它组分, 冬季内陆气团传输过来了更多的含碳物质.而两种样本中的OC的浓度差异为1.55~2.1倍, EC的浓度差异为1.94~2.47倍, EC的变化率更大, 从OC/EC值来看, 3个站点的B类轨迹中OC/EC值偏高, 这可能与B类轨迹的传输路径中EC的排放源较少有关.

图 6 3个站点采样期间每日72 h后向轨迹分析 Fig. 6 Daily 72 h backward-trajectory of air mass during the sampling period for the three sample sites

表 5 2类气团影响下的PM2.5质量浓度和碳质气溶胶的污染特征 Table 5 Concentrations of PM2.5 and characteristics of carbonaceous components for the two types of air masses

3 结论

(1) 2015年冬季临安、苏州和南京PM2.5的平均质量浓度为123.56、144.77和156.5 μg·m-3, OC分别为21.93、20.32和27.08 μg·m-3, EC分别为6、5.39和6.4 μg·m-3. TCA分别占PM2.5的33.3%、26.2%和32%.其中临安站点作为长三角地区背景点, 污染也较为严重, 说明冬季长三角地区的大气污染是区域性污染.

(2) OC与EC相关性分别为临安(R2=0.83)、南京(R2=0.72)和苏州(R2=0.72), 相关性较好, 说明冬季长三角地区的OC和EC来源较为一致. 3个站点的OC/EC平均值分别为临安(4.3)、南京(4.0)和苏州(5.1), 在样品的OC/EC值的分布中, 3个站点样品的OC/EC值主要分布在2.5~6这个区间范围内, 说明冬季长三角地区的主要污染源为燃煤、机动车尾气.

(3) 使用EC示踪法对各站点的SOC进行估算, 临安、南京和苏州的SOC平均质量浓度为9.23、6.82、12.56 μg·m-3, 分别占OC的42%、36%和46%, 是3个站点中OC的重要组成部分.

(4) 利用后向轨迹模式对各站点的气团来源进行逐日分析, 发现当受到来自空气质量较差地区的气团控制时, 3个站点的空气污染加重, PM2.5、OC和EC的质量浓度是受到来自洋面和沿海气团控制时的1.14~1.7倍、1.55~2.1倍和1.94~2.47倍.同时, 在受到控制时, PM2.5中的TCA占比和OC/EC值也相应升高.

致谢: 感谢临安大气本底污染检测站和苏州南门气象站的工作人员在现场观测中的大力协助.
参考文献
[1] Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(23): 3527-3544. DOI:10.1016/1352-2310(94)00276-Q
[2] Chow J C, Watson J G, Chen L-W A, et al. Equivalence of elemental carbon by thermal/optical reflectance and transmittance with different temperature protocols[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(16): 4414-4422.
[3] Andreae M O, Schmid O, Yang H, et al. Optical properties and chemical composition of the atmospheric aerosol in urban Guangzhou, China[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6335-6350. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.030
[4] Bond T C, Bhardwaj E, Dong R, et al. Historical emissions of black and organic carbon aerosol from energy-related combustion, 1850-2000[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2007, 21(2): GB2018.
[5] Mkoma S L, Chi X G, Maenhaut W. Characterization of carbonaceous materials in PM2. 5 and PM10 size fractions in Morogoro, Tanzania, during 2006 wet season campaign[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials and Atoms, 2010, 268(10): 1665-1670. DOI:10.1016/j.nimb.2010.03.001
[6] Balachandran S, Pachon J E, Lee S, et al. Particulate and gas sampling of prescribed fires in South Georgia, USA[J]. Atmospheric Environment, 2013, 81: 125-135. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.08.014
[7] 段卿, 安俊琳, 王红磊, 等. 南京北郊夏季大气颗粒物中有机碳和元素碳的污染特征[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2460-2467.
Duan Q, An J L, Wang H L, et al. Pollution characteristics of organic and elemental carbon in atmospheric particles in Nanjing northern suburb in summer[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2460-2467.
[8] Menon S, Hansen J, Nazarenko L, et al. Climate effects of black carbon aerosols in China and India[J]. Science, 2002, 297(5590): 2250-2253. DOI:10.1126/science.1075159
[9] Jacobson M Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols[J]. Nature, 2001, 409(6821): 695-697. DOI:10.1038/35055518
[10] Macias E S, Zwicker J O, Ouimette J R, et al. Regional haze case studies in the Southwestern U. S-I. Aerosol chemical composition[J]. Atmospheric Environment (1967), 1981, 15(10-11): 1971-1986. DOI:10.1016/0004-6981(81)90231-6
[11] Vasconcelos L A D P, Macias E S, White W H. Aerosol composition as a function of haze and humidity levels in the southwestern U. S.[J]. Atmospheric Environment, 1994, 28(22): 3679-3691. DOI:10.1016/1352-2310(94)00187-P
[12] 甘婷, 李梅, 黄正旭, 等. 不同季节广东鹤山超级站大气颗粒物中有机碳(OC)和元素碳(EC)粒径分布研究[J]. 分析化学, 2015, 43(12): 1934-1941.
Gan T, Li M, Huang Z X, et al. Study on size distribution of organic carbon and elemental carbon in different seasons in Guangdong atmospheric supersite[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2015, 43(12): 1934-1941. DOI:10.11895/j.issn.0253-3820.150332
[13] Zhang X Y, Wang Y Q, Niu T, et al. Atmospheric aerosol compositions in China:spatial/temporal variability, chemical signature, regional haze distribution and comparisons with global aerosols[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(14): 779-799.
[14] Cao J J, Lee S C, Chow J C, et al. Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2007, 112(D22): D22S11.
[15] 古金霞, 白志鹏, 刘爱霞, 等. 天津冬季PM2.5与PM10中有机碳、元素碳的污染特征[J]. 环境污染与防治, 2009, 31(8): 33-36.
Gu J X, Bai Z P, Liu A X, et al. Pollution characteristics of OC and EC in PM2.5 and PM10 in Tianjin winter[J]. Environmental Pollution and Control, 2009, 31(8): 33-36.
[16] He K B, Yang F M, Ma Y L, et al. The characteristics of PM2.5 in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(29): 4959-4970. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00301-6
[17] 胡起超, 胡恭任, 于瑞莲, 等. 厦门市冬季大气PM2.5中有机碳和元素碳的污染特征[J]. 地球与环境, 2016, 44(3): 336-341.
Hu Q C, Hu G R, Yu R L, et al. Characteristics of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in PM2.5 in winter in Xiamen City, China[J]. Earth and Environment, 2016, 44(3): 336-641.
[18] Chen Y, Xie S D, Luo B, et al. Characteristics and origins of carbonaceous aerosol in the Sichuan basin, China[J]. Atmospheric Environment, 2014, 94: 215-223. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.05.037
[19] 张桂香, 闫雨龙, 郭利利, 等. 太原市大气PM2.5中碳质组成及变化特征[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 780-786.
Zhang G X, Yan Y L, Guo L L, et al. Composition and variation characteristics of atmospheric carbonaceous species in PM2.5 in Taiyuan, China[J]. Environmental Science, 2015, 36(3): 780-786.
[20] Yuan Z B, Yu J Z, Lau A K H, et al. Application of positive matrix factorization in estimating aerosol secondary organic carbon in Hong Kong and its relationship with secondary sulfate[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, 6(1): 25-34. DOI:10.5194/acp-6-25-2006
[21] Watson J G, Zhu T, Chow J C, et al. Receptor modeling application framework for particle source apportionment[J]. Chemosphere, 2002, 49(9): 1093-1136. DOI:10.1016/S0045-6535(02)00243-6
[22] 吴梦龙, 郭照冰, 刘凤玲, 等. 南京市PM2.1中有机碳和元素碳污染特征及影响因素[J]. 中国环境科学, 2013, 33(7): 1160-1166.
Wu M L, Guo Z B, Liu F L, et al. Pollution characteristics and influencing factors of organic and elemental carbon in PM2.1 in Nanjing[J]. China Environmental Science, 2013, 33(7): 1160-1166.
[23] Wang F W, Guo Z G, Lin T, et al. Characterization of carbonaceous aerosols over the East China Sea:the impact of the East Asian continental outflow[J]. Atmospheric Environment, 2015, 110: 163-173. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.03.059
[24] 张懿华, 王东方, 赵倩彪, 等. 上海城区PM2.5中有机碳和元素碳变化特征及来源分析[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3263-3270.
Zhang Y H, Wang D F, Zhao Q B, et al. Characteristics and sources of organic carbon and elemental carbon in PM2.5 in Shanghai urban area[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3263-3270.
[25] 云龙龙, 陆钒, 张天舒, 等. 无锡市冬季典型天气PM2.5中碳组分的污染特征[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3280-3286.
Yun L L, Lu F, Zhang T S, et al. Pollution characteristics of carbonaceous aerosols in PM2.5 during typical winter days in Wuxi city[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3280-3286.
[26] Chow J C, Watson J G, Chen L-W A, et al. Refining temperature measures in thermal/optical carbon analysis[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2005, 5(11): 2961-2972. DOI:10.5194/acp-5-2961-2005
[27] Turpin B J, Lim H J. Species contributions to PM2.5 mass concentrations:revisiting common assumptions for estimating organic mass[J]. Aerosol Science and Technology, 2001, 35(1): 602-610. DOI:10.1080/02786820119445
[28] 王荔, 马嫣, 郑军, 等. 南京北郊PM2.5中含碳物质和水溶性离子的污染特性[J]. 科学技术与工程, 2015, 15(17): 91-99.
Wang L, Ma Y, Zheng J, et al. Characterization apportionment of carbonaceous aerosol and water-soluble ions in PM2.5 at suburban Nanjing[J]. Science Technology and Engineering, 2015, 15(17): 91-99. DOI:10.3969/j.issn.1671-1815.2015.17.017
[29] 杜博涵, 黄晓锋, 何凌燕, 等. 宁波市PM2.5中碳组分的时空分布特征和二次有机碳估算[J]. 环境科学, 2015, 36(9): 3128-3134.
Du B H, Huang X F, He L Y, et al. Seasonal and spatial variations of carbon fractions in PM2.5in Ningbo and the estimation of secondary organic carbon[J]. Environmental Science, 2015, 36(9): 3128-3134.
[30] 陈魁, 银燕, 魏玉香, 等. 南京大气PM2.5中碳组分观测分析[J]. 中国环境科学, 2010, 30(8): 1015-1020.
Chen K, Yin Y, Wei Y X, et al. Characteristics of carbonaceous aerosols in PM2.5 in Nanjing[J]. China Environmental Science, 2010, 30(8): 1015-1020.
[31] Singer B C, Kirchstetter T W, Harley R A, et al. A fuel-based approach to estimating motor vehicle cold-start emissions[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1999, 49(2): 125-135.
[32] 廖志恒, 孙家仁, 范绍佳, 等. 2006~2012年珠三角地区空气污染变化特征及影响因素[J]. 中国环境科学, 2015, 35(2): 329-336.
Liao Z H, Sun J R, Fan S J, et al. Variation characteristics and influencing factors of air pollution in Pearl River Delta area from 2006 to 2012[J]. China Environmental Science, 2015, 35(2): 329-336.
[33] Li W F, Bai Z P, Liu A X, et al. Characteristics of major PM2.5 components during winter in Tianjin, China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2009, 9(1): 105-119.
[34] 程水源, 刘超, 韩力慧, 等. 北京市采暖期PM2.5中有机碳和元素碳的污染特征与来源解析[J]. 北京工业大学学报, 2014, 40(4): 586-591, 597.
Cheng S Y, Liu C, Han L H, et al. Characteristics and source apportionment of organic carbon and elemental carbon in PM2.5 during the heating season in Beijing[J]. Journal of Beijing University of Technology, 2014, 40(4): 586-591, 597.
[35] 田鹏山, 曹军骥, 韩永明, 等. 关中地区冬季PM2.5中碳气溶胶的污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(2): 427-433.
Tian P S, Cao J J, Han Y M, et al. Pollution characteristics and sources of carbonaceous aerosol in PM2.5 during winter in Guanzhong area[J]. Environmental Science, 2016, 37(2): 427-433.
[36] 牛彧文, 何凌燕, 胡敏, 等. 深圳冬、夏季大气细粒子及其二次组分的污染特征[J]. 中国科学B辑, 2006, 49(2): 173-180.
Niu Y W, He L Y, Hu M, et al. Pollution characteristics of atmospheric fine particles and their secondary components in the atmosphere of Shenzhen in summer and in winter[J]. Science in China Series B:Chemistry, 2006, 49(5): 466-474.
[37] Cao J J, Lee S C, Ho K F, et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in Pearl River Delta region, China during 2001 winter period[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(11): 1451-1460. DOI:10.1016/S1352-2310(02)01002-6
[38] Turpin B J, Cary R A, Huntzicker J J. An in situ, time-resolved analyzer for aerosol organic and elemental carbon[J]. Aerosol Science and Technology, 1990, 12(1): 161-171. DOI:10.1080/02786829008959336
[39] Turpin B J, Huntzicker J J. Secondary formation of organic aerosol in the Los Angeles basin:a descriptive analysis of organic and elemental carbon concentrations[J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1991, 25(2): 207-215. DOI:10.1016/0960-1686(91)90291-E
[40] Chow J C, Watson J G, Lu Z Q, et al. Descriptive analysis of PM2.5 and PM10 at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(12): 2079-2112. DOI:10.1016/1352-2310(95)00402-5
[41] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of emissions from air pollution sources:. 2. C1 through C30 organic compounds from medium duty diesel trucks[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(10): 1578-1587.
[42] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of emissions from air pollution sources:. 5. C1-C32 organic compounds from gasoline-powered motor vehicles[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(6): 1169-1180.
[43] Chen Y J, Sheng G Y, Bi X H, et al. Emission factors for carbonaceous particles and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustion in China[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(6): 1861-1867.
[44] Zhang Y X, Shao M, Zhang Y H, et al. Source profiles of particulate organic matters emitted from cereal straw burnings[J]. Journal of Environmental Science, 2007, 19(2): 167-175. DOI:10.1016/S1001-0742(07)60027-8
[45] He L Y, Hu M, Huang X F, et al. Measurement of emissions of fine particulate organic matter from Chinese cooking[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(38): 6557-6564. DOI:10.1016/j.atmosenv.2004.08.034
[46] 杨辉, 朱彬, 高晋徽, 等. 南京市北郊夏季挥发性有机物的源解析[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4519-4528.
Yang H, Zhu B, Gao J H, et al. Source apportionment of VOCs in the northern suburb of Nanjing in summer[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4519-4528.
[47] 薛国强, 朱彬, 王红磊. 南京市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布和来源解析[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1633-1643.
Xue G Q, Zhu B, Wang H L. Size distributions and source apportionment of soluble ions in aerosol in Nanjing[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1633-1643.
[48] Turpin B J, Huntzicker J J, Larson S M, et al. Los Angeles summer midday particulate carbon:primary and secondary aerosol[J]. Environmental Science & Technology, 1991, 25(10): 1788-1793.
[49] Zhang Q, Worsnop D R, Canagaratna M R, et al. Hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols in Pittsburgh:insights into sources and processes of organic aerosols[J]. Atmosphere Chemistry and Physics, 2005, 5(12): 3289-3311. DOI:10.5194/acp-5-3289-2005
[50] Kleindienst T E, Jaoui M, Lewandowski M, et al. Estimates of the contributions of biogenic and anthropogenic hydrocarbons to secondary organic aerosol at a southeastern US location[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(37): 8288-8300. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.06.045
[51] Pun B K, Wu S Y, Seigneur C, et al. Uncertainties in modeling secondary organic aerosols:Three-dimensional modeling studies in Nashville/Western Tennessee[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(16): 3647-3661.
[52] Lim H J, Turpin B J. Origins of primary and secondary organic aerosol in Atlanta:Results of time-resolved measurements during the Atlanta supersite experiment[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(21): 4489-4496.
[53] Feng Y L, Chen Y J, Guo H, et al. Characteristics of organic and elemental carbon in PM2.5 samples in Shanghai, China[J]. Atmospheric Research, 2009, 92(4): 434-442. DOI:10.1016/j.atmosres.2009.01.003
[54] He Q S, Guo W D, Zhang G X, et al. Characteristics and seasonal variations of carbonaceous species in PM2.5 in Taiyuan, China[J]. Atmosphere, 2015, 6(6): 850-862.
[55] 徐伟, 傅宗玫, 陈晋轩, 等. 天津武清冬季PM2.5含碳组分的逐时观测及分析[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2016, 52(3): 409-419.
Xu W, Fu T M, Chen J X, et al. Ground-based measurement and variation analysis of carbonaceous aerosols in Wuqing[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2016, 52(3): 409-419.
[56] Saarikoski S, Timonen H, Saarnio K, et al. Sources of organic carbon in fine particulate matter in northern European urban air[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008, 8(20): 6281-6295. DOI:10.5194/acp-8-6281-2008
[57] Huang X F, He L Y, Xue L, et al. Highly time-resolved chemical characterization of atmospheric fine particles during 2010 Shanghai World Expo[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(11): 4897-4907. DOI:10.5194/acp-12-4897-2012