2. 住房和城乡建设部农村生活垃圾处理技术研究与培训中心, 上海 200092
2. Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Area, Ministry of Housing and Urban-Rural Development, Shanghai 200092, China
2015年我国生活垃圾清运量达到了1.9亿t, 运行的生活垃圾焚烧厂有220座, 全年垃圾焚烧处理量已占无害化处理量的34.28%[1].焚烧处理是生活垃圾减量化和无害化的有效方法, 并能回收能量利用, 但需配置高效可靠的烟气净化系统[2].烟气净化系统飞灰富集了生活垃圾中的大部分易/半挥发性重金属[3].因此, 2008年生活垃圾焚烧飞灰被列入危险废物名录, 需要进行无害化处理后方可进入填埋场处置.
炉排炉和流化床是我国主流的垃圾焚烧炉类型, 炉排炉和流化床垃圾焚烧厂烟气净化系统产生的飞灰分别约占其焚烧垃圾质量的1.5%~4.0%[4]和10%~20%[5].已有较多学者研究了垃圾焚烧飞灰的重金属污染特性, 如重金属含量和浸出毒性[6]、不同粒径飞灰的重金属形态[7]和浸出特性[8, 9]、影响重金属浸出的因素[10~12]和浸出过程模拟[13, 14]、污染风险评估[15, 16]等.垃圾组成[6, 17]、焚烧炉类型[18]和烟气净化工艺不同[19], 飞灰性质可能相差较大, 从而对飞灰的处理处置带来影响.本文选择生活垃圾组成相似的焚烧发电厂烟气净化系统飞灰, 考察源自不同焚烧炉型和烟气净化工艺焚烧厂飞灰的性质差异.
1 材料与方法 1.1 样品来源本实验所用的飞灰样品来自长三角3个城市的9个生活垃圾焚烧发电厂.焚烧厂采用炉排炉或流化床焚烧系统, 烟气处理工艺如表 1所示. GD1-3为“炉排炉+干法”飞灰; GSD1-4为“炉排炉+半干法+干法”飞灰; FB1-2为“流化床+半干法”飞灰.在焚烧炉正常工况稳定运行时采集上述飞灰样品, 经55℃恒温干燥24 h后备用.
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表 1 来自不同焚烧炉类型及烟气净化工艺的飞灰样品1) Table 1 Air pollution control (APC) residues from the municipal solid waste incinerators equipped with different furnace types and APC systems |
1.2 实验方法 1.2.1 宏量元素含量及矿物相分析
采用X射线荧光光谱(XRF)(美国Thermo公司, UniQuant)分析飞灰样品的宏量元素含量.采用X射线粉末衍射仪(XRD)(德国Bruker公司, D8 Advance)分析飞灰样品的矿物相组成, 测试条件为步长0.01°, 扫描时间为0.1 s, 电流为40 mA, 电压为40 kV.
1.2.2 重金属含量测定称取0.2 g飞灰样品置于聚四氟乙烯消解管中, 采用HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸消解法[20], 在电热消解仪上消解.采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES, 美国Agilent公司, 720ES)分析飞灰样品的金属元素含量.
1.2.3 重金属形态分析按照Tessier五步提取法[21], 对飞灰中的重金属形态进行分析, 将重金属形态分为可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)、残渣态(F5).
1.2.4 重金属浸出毒性分析因飞灰是强碱性废物, 参照HJ/T 299-2007[22]和HJ/T 300-2007[23]方法, 分别采用硫酸硝酸溶液(pH=3.20±0.05)和醋酸缓冲溶液(pH=2.64±0.05, 依据HJ/T300-2007中第7.3条依据对象酸碱度不同而选择浸提剂的预实验方法, 确定使用浸提剂2号)为浸提剂, 测试飞灰样品的重金属浸出毒性.前者模拟废物在不规范填埋处置、堆存或经无害化处理后土地利用时, 废物中的有害组分在酸性降水的影响下进入环境的过程, 是危险废物的鉴别依据之一; 后者则用于模拟废物进入生活垃圾填埋场后, 在渗滤液的影响下有害组分浸出的过程, 其浸出结果是飞灰是否可进入生活垃圾填埋场单独填埋的判断依据.
参照EPA Method 1313[24], 采用单批次实验方法, 以不同浓度的硝酸作为浸提剂, 在液固比10:1的条件下, 经翻转摇床以(30±2)r·min-1的转速振荡48 h.将上述浸出液过滤后测定pH, 滤液经硝酸消解后, 用ICP-OES(美国Agilent公司, 720ES)分析各重金属元素的浓度.
2 结果与讨论 2.1 飞灰组成分析图 1是上述9个飞灰样品的宏量元素含量.飞灰中的主要宏量元素是Ca(质量分数, 13.3%~31.1%)和Cl(质量分数, 3.9%~23.8%).为了控制烟气中酸性气体的排放, 9个焚烧厂均采用喷入石灰(石灰浆或消石灰粉末)的方法去除烟气中的酸性气体, 反应产物和过剩的石灰被布袋除尘器捕集, 使飞灰中的Ca含量较高. Cl主要来源于生活垃圾中的含氯塑料、食品垃圾组分等[25], 在焚烧过程中通过挥发冷凝, 或生成氯化氢与加入的石灰反应而被捕集进入飞灰中.不同的烟气净化工艺产生飞灰中Ca的含量有很大差异(最大相差2.3倍), 表现为“炉排炉+干法”飞灰>“炉排炉+半干法+干法”飞灰>“流化床+半干法”飞灰; 飞灰中Cl的赋存规律与Ca具有相似性, 流化床飞灰中的Cl含量明显低于炉排炉飞灰.但是, 流化床飞灰中的Al、Si和Fe含量显著高于炉排炉飞灰(分别是炉排炉飞灰的11.1倍、6.2倍和8.4倍), 这可能是由于流化床焚烧飞灰产生量大(焚烧垃圾量的10%~20%[5], 是炉排炉飞灰产生量的2.5~13.3倍), 垃圾和掺入的辅助燃料煤[26]中大量的无机灰分颗粒(Al、Si、Fe含量较高)经烟气携带进入飞灰中所致.
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图 1 9个飞灰样品的宏量元素质量分数 Fig. 1 Major element content in the nine air pollution control residues (mass fraction) |
分析不同飞灰样品的矿物相组成(图 2).可以发现飞灰中主要的矿物相是Ca(OH)2、CaSO4、KCl、NaCl等, 还含有少量的Mg0.064Ca0.936CO3、SiO2、CaOHCl等晶相.不同来源飞灰样品的同一物相的衍射峰强度不尽相同, 流化床飞灰中SiO2的丰度较高, 而炉排炉飞灰中NaCl、KCl的丰度更高; “炉排炉+干法”飞灰的Ca(OH)2丰度高于“炉排炉+半干法+干法”飞灰和“流化床+半干法”飞灰, 这与干法工艺添加更多石灰有关. XRF结果中主要宏量元素的含量(图 1)也与此结果一致.
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A:Ca(OH)2; B:CaSO4; C:SiO2; D:KCl; E:Mg0.064Ca0.936CO3; F:NaCl; G:CaOHCl 图 2 9个飞灰样品的矿物相组成 Fig. 2 Mineral compositions of the nine air pollution control residues |
9个飞灰样品的重金属含量见图 3.可以看出, 飞灰中含量最高的重金属元素为Zn和Pb, 含量分别为3 770~6 080 mg·kg-1和880~2 080 mg·kg-1.另外, 飞灰中的Ba、Cu和Cr含量也较高, 含量分别为360~1980、400~1540和60~420 mg·kg-1.
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图 3 9个飞灰样品的重金属总量 Fig. 3 Total content of heavy metals in the nine air pollution controlresidues |
9个飞灰样品均取自进厂垃圾组成相似的生活垃圾焚烧厂, 进厂垃圾的重金属含量相似.流化床飞灰的大部分重金属含量与炉排炉飞灰相差不大, 说明较少的掺煤量(分别为5%和3%)对飞灰重金属含量的影响较小.在焚烧过程中, 易挥发的Cd经过挥发-冷凝-吸附过程[3]进入飞灰.流化床焚烧炉逸出大量随后被捕集作为飞灰的颗粒物[5], 对飞灰中的Cd起到了稀释的作用.因此, 流化床飞灰中的Cd含量显著低于炉排炉飞灰.飞灰中的Cd含量基本不受烟气净化工艺的影响, 在不同烟气净化系统飞灰中没有表现出明显的差异. Pb、Zn的挥发性低于Cd, 在焚烧过程中小部分通过挥发-冷凝-吸附进入飞灰中, 大部分仍以烟气夹带含Pb、Zn颗粒的方式迁移至飞灰中, 故在流化床飞灰中Pb、Zn的含量略低于炉排炉飞灰(FB2的Pb和Zn含量极低, 可能是进料垃圾中含Pb和Zn较少). Cr、Ba、Cu、Ni等元素主要通过烟气夹带的方式[3]进入烟气并被截留在飞灰中, 受添加药剂稀释影响, “炉排炉+干法”飞灰中4种重金属元素含量低于“炉排炉+半干法+干法”和“流化床+半干法”飞灰.
根据《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)的要求, GSD2和GSD3这2个焚烧厂在2015年下半年升级改造了烟气净化系统, 由半干法改为SNCR+半干法+干法, 对这2个厂在2004年[3]、2012年及2016年飞灰的重金属含量数据进行Kruskal-Wallis非参数检验后发现(数据略), 飞灰中重金属元素(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)的含量在0.05的水平上不存在显著性差异. SNCR、半干法和干法烟气净化工艺环节主要针对宏量气相污染物HCl、NOx、SOx, 对重金属污染的控制效果影响不大.因此, 飞灰中的重金属没有显著变化.但是, 比较烟气净化系统改造前后飞灰中的Ca含量, 可以发现改造后飞灰中的Ca含量提高了13.9%(以CaO计).
2.3 重金属形态分析按照Tessier五步提取法对飞灰中的重金属形态进行分析, 结果如图 4所示.
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(a)As; (b)Ba; (c)Cd; (d)Cr; (e)Cu; (f)Ni; (g)Pb; (h)Zn 图 4 9个飞灰样品的重金属形态分析 Fig. 4 Speciation of heavy metals in the nine air pollution control residues |
飞灰中的As含量较低, 炉排炉飞灰(除GD1外)中的As约19.2%~61.6%,以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态存在, 相对容易进入水溶液中; 流化床飞灰中5.4%~24.5%的As以这4种形态存在, 其余为残渣态.飞灰中的Ba元素主要以残渣态存在, “流化床+半干法”飞灰中Ba残渣态含量占总量的90%以上, 高于炉排炉飞灰; “炉排炉+干法”飞灰中Ba的残渣态含量少于“炉排炉+半干法+干法”飞灰, 有更多较容易溶出的Ba.炉排炉飞灰中Cd主要以铁锰氧化物结合态存在, 而流化床飞灰中铁锰氧化物结合态的Cd仅占约60%, 显著低于炉排炉飞灰. 9个飞灰样品中的Cr均主要以铁锰氧化物结合态和残渣态存在, 两者之和为82.7%~94.3%, 焚烧炉类型和烟气净化系统的差异对飞灰中Cr的形态没有显著影响.炉排炉飞灰中的Cu主要以铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态3部分组成, 而流化床飞灰中的Cu主要由有机物结合态(分别为47.3%和59.5%)和残渣态组成. 9个飞灰样品中的Ni具有较为相似的形态分布, 主要由铁锰氧化物结合态(23.8%~37.5%)和残渣态(40.7%~67.8%)组成.炉排炉飞灰中的Pb主要以铁锰氧化物结合态存在, 占总量的61.4%~91.2%, 但GD2中的Pb主要以残渣态(71.3%)存在; 流化床飞灰中的Pb主要为残渣态, 占总量的62.5%~79.7%.飞灰样品中的Zn主要以铁锰氧化物结合态为主, 占总量的60.9%~80.9%, 基本未受到焚烧炉类型和烟气净化系统的影响.
2.4 重金属浸出毒性按照硫酸硝酸法(HJ/T 299-2007)和醋酸缓冲溶液法(HJ/T 300-2007)分析飞灰中各种重金属的浸出浓度, 结果如图 5所示, 浸出液的pH如图 6所示.
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(a)中红色虚线表示《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)相应元素浸出浓度限值; (b)中红色虚线表示《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中相应元素浸出浓度限值 图 5 HJ/T 299-2007和HJ/T 300-2007的浸出结果 Fig. 5 Leaching results of HJ/T 299-2007 and HJ/T 300-2007 |
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图 6 醋酸缓冲溶液法和硫酸硝酸法浸出液的pH值 Fig. 6 Leachate pH in the leaching tests using acetic acid buffer solution and sulfuric and nitric acid solution |
由图 5(a)可以看出, 除Pb以外, 重金属元素在硫酸硝酸溶液中的浸出浓度均未超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)的限值.炉排炉飞灰的Pb浸出浓度均超过了标准限值, 最高达到了(33.89±0.22) mg·L-1; 流化床飞灰的Pb浸出浓度较低, 为0.021~0.049 mg·L-1.因此, 从HJ/T 299-2007浸出毒性结果看, 炉排炉飞灰的危险性大于流化床焚烧飞灰.
炉排炉飞灰样品GD1、GD2采用醋酸缓冲溶液法浸出时, As和Pb的浸出浓度超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)的入场标准限值.炉排炉飞灰样品的Pb浸出浓度均超过了标准限值0.25 mg·L-1. GD2的Pb浸出浓度最高, 达到了(6.47±0.79) mg·L-1, GD3仅次于GD2.由图 1可知, GD3和GD2的Ca含量最高, 推测较多的Ca形成了疏松多孔结构吸附了较多的Pb, 在醋酸缓冲溶液中易于浸出[27]. GD1中Ca的含量较少, 而醋酸缓冲溶液能浸出的Pb也较少, 这与上述推测是一致的.流化床飞灰浸出了较多的Ni和Cd, 超过了生活垃圾卫生填埋场的入场标准限值(0.5 mg·L-1、0.15 mg·L-1). Ni的浸出浓度与其在飞灰中的含量呈正相关, 排列顺序为“流化床+半干法”飞灰>“炉排炉+半干法+干法”飞灰>“炉排炉+干法”飞灰.流化床飞灰的Cd含量明显低于炉排炉飞灰, 但FB2在醋酸缓冲溶液中浸出了更多的Cd, 这可能与FB2中碳酸盐结合态Cd含量相对较高(10.4%)有关.飞灰中的Cd有不同比例(约0.1%~78.1%)以吸附、沉淀和共沉淀的形式赋存[16], 在弱酸中即能释放出来, FB2的Cd更多以碳酸盐结合态存在, 较容易溶出.
比较硫酸硝酸溶液浸出和醋酸缓冲溶液浸出结果(图 5), 飞灰的主要重金属元素Pb的浸出浓度与烟气净化工艺有关, 主要表现为“炉排炉+干法”飞灰中的Pb比“炉排炉+半干法+干法”飞灰更容易浸出. “炉排炉+干法”飞灰在硫酸硝酸溶液中Pb的浸出浓度与飞灰样品中的Pb含量具有相关性, 但在醋酸缓冲溶液中的浸出浓度则表现出差异, 可能是“炉排炉+干法”飞灰中Pb的化学形态的差异和浸出液的pH影响所致[28]. Pb在浸出过程中主要受到吸附/沉淀机制[29, 30]的控制, 而该机制的浸出过程对pH较为敏感. GD1的醋酸缓冲溶液法浸出液pH=11.23, 低于GD2(pH=12.10)和GD3(pH=13.58), 两性金属Pb在强碱性溶液中(pH>12)更易浸出, Pb的醋酸缓冲溶液法浸出浓度的排列顺序为:GD3>GD2>GD1. “炉排炉+半干法+干法”飞灰在两种浸提剂中的Pb浸出浓度均不与pH或含量等单一因素具有相关性, 这可能与其烟气净化工艺中采用了半干法和干法两种处理工艺有关, Pb的浸出浓度差异是飞灰中的Pb总量、化学形态、浸出液pH等多个因素共同作用的结果. FB1、FB2的醋酸缓冲溶液和硫酸硝酸溶液浸出结果中的Pb、Zn、As浓度较低, 低于大多数的炉排炉飞灰; 而Cr、Cu、Ni、Cd等总量较少的重金属元素的浸出浓度高于炉排炉飞灰, 如图 6所示, 流化床飞灰在醋酸缓冲溶液中浸出液的pH<6.5, 显著低于硫酸硝酸溶液, 这些重金属在该pH范围下的浸出浓度会显著提高(在2.5节中讨论).
以上分析均表明, 无论是炉排炉还是流化床, 尽管采用了不同的烟气净化工艺, 原状生活垃圾焚烧飞灰均不能满足生活垃圾卫生填埋场的入场要求, 需要经过稳定化处理达到要求后才能够送入生活垃圾卫生填埋场进行单独填埋.
2.5 pH相关浸出在浸取剂的酸浓度较低时, 由于飞灰的酸中和能力较强, 浸出液始终为碱性; 当酸浓度增加到某一程度时, 飞灰浸出液的pH显著下降(图 7).不同飞灰样品的酸中和能力存在差异, 以浸出液pH=7为基准计算, “流化床+半干法”飞灰的酸中和能力最低, 为5.5 mol·kg-1(以H+/飞灰计, 下同); “炉排炉+干法”飞灰的酸中和能力最强, GD3、GD2的酸中和能力约为14~14.5 mol·kg-1; “炉排炉+半干法+干法”飞灰的酸中和能力介于“炉排炉+干法”飞灰和“流化床+半干法”飞灰之间.飞灰的酸中和能力与飞灰中的Ca含量线性相关, Ca含量较高飞灰的酸中和能力较强.烟气处理系统中需要投加石灰(干石灰、石灰浆)进行除酸, 使得布袋除尘器收集的飞灰中含有较多含Ca的反应产物和过剩的石灰[13].因此, 飞灰的酸中和能力主要受到飞灰中剩余CaO或Ca(OH)2含量的影响.
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图 7 飞灰浸出液pH与酸中和能力的关系 Fig. 7 Relationship between leachatepH and acid neutralization capacity |
pH相关浸出结果表明(图 8), 浸出液pH对溶液中的重金属浓度有显著影响.随着浸出液pH值降低, 重金属的浸出浓度显著上升.在pH<8时, Cd、Ni、Zn的浸出量开始迅速增加; pH<4时, Pb、Cu、Cr、As的浸出量增加.由于Pb、As、Zn是两性重金属, 在pH>11时, 浸出量也有所增加; 但在碱性条件下的最大浸出浓度低于强酸性条件下.与文献[30]中上海某焚烧厂飞灰的pH相关浸出结果比较, Pb、Cu、Cr的浸出转折点pH从6减小至4. Ba的浸出规律与其它元素完全不同, 呈现无规律变化, 但其浸出量与总量的比值与飞灰中Ba的残渣态比例较为相似.飞灰中重金属的最大浸出量排序为Zn>Pb>Cu>Ba>Cr>Cd>As>Ni, 与总量较为相似.
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图 8 9个飞灰样品重金属的pH相关浸出结果 Fig. 8 The pH-dependent leaching results of heavy metals in the nineair pollution control residues |
比较pH相关浸出结果和重金属总量, 可以发现在强酸性条件下, As、Cd、Cr、Ni的浸出浓度主要受到其总量的影响, 与总量呈现出相似的顺序.炉排炉飞灰GD2中的As含量最高, 约为其它样品的2~5倍, 浸出浓度同样达到了这一比例.而流化床飞灰FB1的As含量与GSD3相当, 但GSD3的最大As浸出浓度是FB1的3.8倍.这一现象说明流化床飞灰FB1中As的可浸出性相对较低, 在环境中不易释放出来.与2.3节中As的形态分析结果相比, FB1中可交换态As仅5.4%, 其余3种可溶形态均未检出, 而GSD3中可交换态As有12.6%, 并有28.3%的As以铁锰氧化物结合态存在.因此, 形态的差异使得具有相似As含量的GSD3和FB1的最大浸出浓度出现较大差异.相比之下, 流化床飞灰FB1的Cu总量是“炉排炉+干法”飞灰和“炉排炉+半干法+干法”飞灰的1.7~2.4倍和2.7~3.9倍, 但其在强酸性环境的浸出浓度与“炉排炉+半干法+干法”飞灰相当.流化床飞灰和炉排炉飞灰中的Cu在形态分布上存在的差异(流化床飞灰残渣态相对更多), 导致了这样的结果.
炉排炉飞灰中较多的铁锰氧化物结合态Cu较有机物结合态Cu在强酸性条件下更容易浸出.对于炉排炉飞灰, Cu的化学形态较为相似[16], 而半干法+干法工艺对Cu的捕集效率更高, 因此其浸出浓度相对更高. Pb、Zn这两种重金属元素在强酸和强碱性环境中的浸出量均较大.炉排炉飞灰Pb和Zn的最大浸出浓度呈现出与金属总量相似的规律, “炉排炉+半干法+干法”飞灰大于“炉排炉+干法”飞灰; 流化床飞灰FB1中Pb的化学形态与炉排炉飞灰具有较大的差异, 主要以残渣态形式存在, 在环境中较难释放出来, 因此其浸出浓度仅为具有相似Pb含量的GSD3和GD2的1/3左右.在pH相关浸出结果中, 流化床飞灰FB1的As、Ba、Ni、Pb浸出浓度均比同等含量的炉排炉飞灰低.除流化床燃烧形式的不同导致的飞灰中重金属形态的差异外, 还有可能是流化床飞灰中较高浓度的含Al、Fe等化合物与一些重金属形成了一些复杂化合物[非晶形(氢)氧化铁HFO、非晶形(氢)氧化铝等对重金属有较强的表面络合/沉淀作用][31], 使其浸出特性发生了变化.
3 结论(1) Ca和Cl元素是飞灰中主要的宏量元素. “炉排炉+干法”飞灰的Ca含量最高, “流化床+半干法”飞灰的Ca含量最低; 流化床飞灰中的Al、Si、Fe等元素含量显著高于炉排炉飞灰.飞灰的矿物相组成均主要为Ca(OH)2、CaSO4、KCl、NaCl等, 烟气处理工艺对其矿物相组成影响不大, 但不同的矿物相含量受到烟气处理工艺的影响而有所不同.
(2) 因炉排炉和流化床飞灰产率的差异, Cd在流化床飞灰中的含量较低; 流化床飞灰的Pb、Zn含量略低于炉排炉飞灰; Cr、Ba、Cu、Ni等元素受烟气净化工艺影响较大, “炉排炉+干法”飞灰中的含量最少. “生活垃圾焚烧污染控制标准”2014修订版执行之后, 升级改造烟气净化系统前后两个焚烧厂飞灰中重金属的含量没有显著差异, 表明烟气净化工艺的改造目标仍集中在酸性气体和NOx等的控制上.
(3) 炉排炉飞灰的Pb浸出毒性较强, 流化床飞灰中总量较少的Cr、Cu、Ni、Cd等重金属在醋酸缓冲溶液中浸出较多.受石灰与Pb结合紧密程度和Pb的化学形态的影响, “炉排炉+干法”飞灰中的Pb比“炉排炉+半干法+干法”飞灰更容易浸出.
(4) 飞灰的酸中和能力与飞灰中的Ca含量线性相关, 表现为:“炉排炉+干法”飞灰>“炉排炉+半干法+干法”飞灰>“流化床+半干法”飞灰.在强酸性条件下, 炉排炉飞灰的As、Cd、Cr、Ni、Pb、Zn元素的浸出浓度主要受重金属总量的影响, 两者具有相似的顺序; 由于焚烧炉燃烧形式导致重金属的化学形态不同、与含Al、Fe等化合物形成络合物等原因, “流化床+半干法”飞灰中As、Ba、Cu、Ni、Pb的浸出浓度低于相似总量的炉排炉飞灰.
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