英类多氯联苯; 风险" />
  环境科学  2018, Vol. 39 Issue (1): 123-129   PDF    
黄河岸边土壤中类二英类多氯联苯污染现状及风险
姚宏1, 卢双1,2, 张旭1,3, 裴晋1, 鲁垠涛1     
1. 北京交通大学土木建筑工程学院, 北京 100044;
2. 广州市南沙区环保水务局, 广州 511400;
3. 北京城建设计发展集团股份有限公司, 北京 100037
摘要: 研究了全黄河范围内40个国家重点控制断面岸边土壤样品中类二英类多氯联苯(dioxin-like polychlorinated biphenyls,DL-PCBs)的污染现状,并利用毒性当量法和健康风险评价模型定量描述黄河岸边土壤中DL-PCBs对沿岸居民的毒性风险、致癌风险和非致癌风险.结果表明,黄河岸边土壤中各采样断面岸边土壤中ΣDL-PCBs的含量(以dw计,下同)范围为:0.37~7.17 ng·g-1,均值为0.38 ng·g-1.毒性风险计算表明,黄河岸边土壤中DL-PCBs的毒性当量范围为:0.00~30.31 pg·g-1,均值是13.63 pg·g-1,基本不会对沿岸居民产生毒性风险;健康风险模型计算表明,黄河岸边土壤中DL-PCBs对儿童和成人的致癌风险、非致癌风险均未超过美国EPA规定的限值,基本不会产生明显的健康风险.相比而言,黄河中游沿岸居民更易受到DL-PCBs危害.
关键词: 黄河      岸边土壤      类二英类多氯联苯      风险     
Pollution Status and Risks of Dioxin-like Polychlorinated Biphenyls in the Soil of the Yellow River
YAO Hong1 , LU Shuang1,2 , ZHANG Xu1,3 , PEI Jin1 , LU Yin-tao1     
1. School of Civil Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China;
2. Water and Environment Protection Agency of Nansha District, Guangzhou 511400, China;
3. Beijing Urban Construction Design & Development Group Co., Ltd., Beijing 100037, China
Abstract: The concentration levels, toxic equivalency (TEQ) concentrations, and carcinogenic and non-carcinogenic risks of dioxin-like polychlorinated biphenyls in shore soil from the 40 national key monitoring sections along the entire Yellow River were comprehensively studied. The results showed that the concentrations of ΣDL-PCBs in the soil were between 0.37-7.17 ng·g-1 (dry weight), and the mean value was 0.38 ng·g-1 (dry weight). The TEQ concentrations of DL-PCBs in the soil were between 0.00-30.31 pg·g-1 (dry weight), and the mean value is 13.63 pg·g-1 (dry weight), posing no significant risk to the ecological environment and human health. The carcinogenic and non-carcinogenic risks of DL-PCBs in this study did not exceed the limits set by the USEPA, and there were no obvious health risks. The residents in the middle reaches of the Yellow River were more vulnerable to DL-PCBs.
Key words: the Yellow River      shore soil      dioxin-like polychlorinated biphenyls      risks     

类二英类多氯联苯(dioxin-like polychlorinated biphenyls, DL-PCBs)是毒性最强的一类PCBs, 由于化学结构、化学性质和毒性与2, 3, 7, 8-TCDD非常类似, 表现出二英类物质的特点, 因此被称为类二英类多氯联苯, 共包括4个非邻位PCBs单体:PCB77、PCB81、PCB126、PCB169和8个邻位PCBs单体:PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB156、PCB157、PCB167、PCB189[1]. DL-PCBs具有高毒性、半挥发性、持久性和生物蓄积性, 在环境中长期存在, 并且在很低含量下就可以对生物体和人类造成有毒有害效应[2], 目前国际上对于PCBs的毒理学研究也主要集中在DL-PCBs上.土壤中的DL-PCBs很难降解, 残留时间比在水体、大气中更长, 并且可以在土壤微生物和植物体中富集、渗滤到地下水、或者随地表径流迁移至地表水中, 严重危害粮食安全和饮水安全[3].目前国内对土壤中DL-PCBs的单独研究相对较少, 且主要集中在电子垃圾拆解地、重点工业区或是河流、海洋局部区域[4~6], 大流域范围内的研究调研较少.

黄河流域是我国重要的水源地、粮食产地, 但是由于黄河特殊的水文水利和水土环境, 黄河土壤中的DL-PCBs很容易被携带进入黄河水体、沉积物、生物体中, 带来更大的危害.研究黄河流域岸边土壤中DL-PCBs不仅可以为沿岸污染源控制提供依据, 对保障沿岸居民的生命健康也具有重大意义. 2007年刘静等[5]对现代黄河三角洲表层土壤样品中DL-PCBs的来源、风险进行研究, 但目前对于全黄河范围内岸边土壤中DL-PCBs的研究还没有, 相关数据十分缺乏, 还无法对黄河土壤DL-PCBs污染现状和风险进行综合评价.本研究首次对全黄河范围内40个国家重点控制断面处的岸边土壤样品进行采集, 分析其中DL-PCBs的残留特征和潜在风险, 旨在为合理规划、保护、利用黄河土地资源提供依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究在2015年5月15~22日, 对全黄河范围内39个国家点控制断面处岸边土壤样品进行采集.各采样断面具体信息如表 1所示.上游从玛曲至包头水文站共设置17个采样断面U1~U17, 中游从万家寨库区至武陟共设置17个采样断面M1~M17, 下游从高村至黄河入海口利津共设置5个采样断面L1~L5.

表 1 采样断面信息 Table 1 List of sampling sections

由于采样条件限制, 本研究仅在采样车停靠一侧采集岸边土壤样品.使用丙酮冲洗过不锈钢铲, 在所确定的采样侧岸边10 m的范围内, 挖取表层土壤(5~20 cm)样品3~5个, 去除其中杂质, 混合均匀, 装在丙酮清洗过的250 mL铝盒中, 贴上标签, 尽快带回实验室, 放在-20℃的冰箱保存.各采样断面位置如图 1所示.

图 1 采样断面位置示意 Fig. 1 Map of sampling sections

1.2 样品预处理

土壤样品经冷冻干燥后, 研磨, 过100目不锈钢筛.准确称取10 g过筛后土样、10 g无水硫酸钠、0.2 g铜粉, 依次放入预先用有机溶剂处理过的萃取纸袋中.将纸袋放入索氏提取器中, 加入100 μL的混合代标(含20 ng C13-PCB105, 50 ng C13-PCB155)和150 mL丙酮/正己烷(1:1, 体积比)混合溶剂, 放在70℃恒温水浴锅中萃取24 h.萃取液加入4 mL异辛烷后, 旋转蒸发浓缩至1~2 mL.浓缩液经净化柱净化(净化柱自下而上依次填充2 cm无水硫酸钠、10 g硅胶、2 cm无水硫酸钠), 并用120 mL正己烷/二氯甲烷(1:1, 体积比)混合液淋洗净化柱.淋洗液再次经过旋转蒸发浓缩至1~2 mL, 最后用高纯(99.999%)氮气吹扫至0.9 mL, 加入100 μL内标(PCB30和PCB204各35 ng)定容至1 mL, 转移到棕色色谱瓶中, 准备GC-MS上机分析.

1.3 分析条件

采用Agilent6890-5975型气质联用仪(GC-MS), DB-5M毛细管色谱(60 m×0.25 mm×0.25 μm).色谱柱升温程序为:柱温70℃保持1 min, 然后以10 ℃·min-1的速度升温至160℃, 再以2℃·min-1的速度升温至280℃, 保持10 min.不分流进样2.0 μL, 进样口温度为250℃, 传输线温度为280℃.将实际样品中各色谱的保留时间与标样中各标准物质色谱峰的保留时间比较进行定性, 采用内标曲线法进行定量.

1.4 质量控制与质量保证

本实验同一批处理11个土壤样品, 做1个空白样, 以确定样品预处理过程中是否受到试剂、仪器以及人为因素的干扰.实验过程中还采用添加代标物13C-PCB105、13C-PCB155和内标物PCB30、PCB204的方法来检验实验操作的可靠性和修正进样误差.结果表明:所有空白样品中目标PCBs同系物的含量均很低, 说明土壤样品在预处理过程中没有受到污染.代标13C-PCB105、13C-PCB155的回收率的范围分别为74.60%~105.55%和86.64%~127.26%, 满足美国EPA对代标回收率在70%~130%的要求, 所以没有对实验数据进行回收率校正.

1.5 健康风险评价

(1) 毒性当量法

为了评价DL-PCBs对人类健康的毒性, 一般采用毒性当量法.在计算DL-PCBs的毒性当量时, 通常将2, 3, 7, 8-TCDD作为基准物质, 把各类二英类PCBs同系物的含量与其相应的2, 3, 7, 8-TCDD的毒性当量因子相乘后即可得出各毒性当量值TEQi, 然后将所有的毒性当量TEQi相加后得到总的毒性当量TEQ.具体计算公式如下:

(1)

式中, Ci是某类二英类PCBs的含量, pg·g-1; TEFi是某类二英类PCBs对应的毒性当量因子.

毒性当量因子(toxic equivalent factors, TEF)就是把某种化合物的毒性当量与2, 3, 7, 8-TCDD或BaP的毒性当量相比得到的值.世界卫生组织(WHO)2005年重新修订了几种常见类二英类PCBs的毒性当量因子TEF值[7], 如表 2所示.

表 2 类二英类PCBs毒性当量因子 Table 2 Toxicity equivalency factors (TEFs) for dioxin-like PCBs

(2) 健康风险评价模型

目前国际上使用最广泛最普遍的污染物健康风险评价方法是1983年美国国家科学院公布的健康风险评价模型, 主要通过危害鉴别、暴露评价、剂量-反应分析和风险表征四步, 对污染物的人体致癌风险和非致癌风险进行定量评价[7].对于致癌风险, 当致癌风险指数在10-6~10-4时, 可以接受.对于非致癌风险, 当风险指数超过1时, 认为污染物会对人体健康产生危害; 当其远小于1时, 认为污染物不会对人体产生明显的健康危害[8, 9].

本研究中土壤主要考虑经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触这3种暴露途径下人体的PCBs暴露剂量, 具体计算公式如下.

土壤中PCBs经口摄入量:

(2)

土壤中PCBs经皮肤接触暴露量剂量:

(3)

土壤PCBs经呼吸摄入量:

(4)

上述所有公式中所涉及的暴露参数含义及取值如表 3所示.

表 3 健康风险评价人体暴露参数 Table 3 Exposure factors for humans for health risk assessment

根据上述所计算的暴露剂量和PCBs致癌性, 将PCBs风险分为致癌风险(R)和非致癌风险(HI), 其计算公式分别为:

(5)
(6)

式中, SFi是某一暴露途径下的致癌斜率因子, (kg·d)·mg-1, 经口和经皮肤接触摄入途径下斜率因子取2, 经呼吸摄入途径下取0.002 18; RfDi是某一暴露途径下PCBs的非致癌参考剂量, mg·(kg·d)-1, 3种暴露途径下均取0.000 02.

2 结果与分析 2.1 黄河岸边土壤中类二英类多氯联苯残留特征

黄河岸边土壤中DL-PCBs同系物组成如表 4所示.

表 4 黄河岸边土壤中DL-PCBs同系物统计数据 Table 4 Description statistics of individual DL-PCBs congeners

表 4可知黄河岸边土壤样品中共检测出8种DL-PCBs同系物, 它们分别是PCB77、PCB81、PCB118、PCB114、PCB126、PCB167、PCB156和PCB169.各采样断面岸边土壤中ΣDL-PCBs的含量范围(以dw计, 下同)为:0.37~7.17 ng·g-1, 均值为0.38 ng·g-1.其中PCB126、PCB169的检出率和残留量比较高, PCB126的检出率为66.67%, 含量范围为:nd(未检出)~0.29 ng·g-1; PCB169的检出率为58.97%, 含量范围为:nd~0.57 ng·g-1; 其余DL-PCBs同系物检出率和残留量很低.黄河中游河段岸边土壤中DL-PCBs含量最高(均值为0.65 ng·g-1), 黄河上游(均值为0.60 ng·g-1)其次, 黄河下游(均值为0.14 ng·g-1)最低.黄河中上游流域内城镇化起步较早, 城市密集, 历史使用和生产的PCBs较多; 近年来, 以兰州包头、呼和浩特、太原、郑州、洛阳为中心的重工业基地迅速发展, 现代工业过程中产生的PCBs副产品也比较多, 因此此段土壤中富集的DL-PCBs量相应增加.黄河下游沿岸经常遭受洪水威胁, 经济发展落后, 沿岸主要是农村、农田, 环境污染相对比较轻.此外黄河下游河道宽阔, 水流缓慢, 泥沙淤积严重, 岸边土壤更新变化较快, 该段岸边土壤比较“新鲜”, DL-PCBs历史累积量很低.因此黄河下游岸边土壤中DL-PCBs含量较低.

与国内其他研究相比, 虽然各研究的采样时间不同, 但从PCBs残留含量范围来看:黄河岸边土壤中DL-PCBs含量范围和黄河三角洲土壤(0.10~2.15 ng·g-1)[5]相当, 高于滴水湖周围土壤(0.44~1.27 ng·g-1)[10]、辽河湿地土壤(0.36~1.36 ng·g-1)[11]、潮河下游岸边土壤( < 0.01~0.04 ng·g-1)[12]、珠江三角洲湿地土壤( < 0.01~0.85 ng·g-1)[13]、哈尔滨土壤(nd~0.57 ng·g-1)[14]和上海市区土壤( < 0.01~0.55 ng·g-1)[15], 但明显低于电子垃圾拆解地、典型电力电容器污染土壤(5.6~41 ng·g-1)[16~19].整体而言, 黄河岸边土壤中DL-PCBs属于较低含量水平.

2.2 毒性当量法

利用公式(1)计算黄河各断面岸边土壤中DL-PCBs的毒性当量TEQ, 经计算得:黄河各采样点岸边土壤中TEQ的含量(以dw计, 下同)范围是:0.00~30.31 pg·g-1, 均值是13.63 pg·g-1, 其中也是PCB169的贡献率最大, 占总TEQ的80%以上.黄河岸边土壤中TEQ含量水平高于大连地区(0.01~4.89 pg·g-1)[20]、北京地区(<0.01~1.78 pg·g-1)[21]、辽河湿地土壤(0.06~2.55 pg·g-1)[11]和上海地区(2.71~24.9 pg·g-1)[15]土壤中TEQ含量水平; 但低于美国锡达拉皮兹0~71 pg·g-1)[22]、印度曼尼普尔(37.17~160.5 pg·g-1)[23]和我国电子垃圾拆解地(1.4~94.8pg·g-1)[18, 24], 远远低于我国废旧电力容器封存点(75.43~24 027.83 pg·g-1)[24]土壤中TEQ含量水平, 整体而言属于中等偏下含量水平.我国目前尚未有持久性有机物风险评价相关标准, 但是根据新西兰(1.5×103 pg·g-1), 德国(1.0×103 pg·g-1)和美国的居住地土壤中类二类TEQ控制标(1.0×103 pg·g-1)[25], 黄河表层土壤中TEQ远远低于这些国家的控制标准, 毒性风险较小.

黄河岸边土壤中TEQ沿程分布如图 2所示.从中可以看出:从黄河内蒙古段开始, 各采样断面岸边土壤中TEQ值明显比较前面河段高, 给沿岸居民健康和生态环境所带来的风险较前段相比也更大, 与土壤中DL-PCBs分布不一致, TEQ分布表现为:黄河下游(20.14 pg·g-1)>黄河中游(15.86 pg·g-1)>黄河上游(9.50 pg·g-1), 说明各断面土壤中DL-PCBs同系物残留情况存在较大差异.

图 2 黄河岸边土壤中TEQ沿程分布 Fig. 2 Distributions of TEQ in the shore soil along the Yellow River

2.3 健康风险模型

根据健康风险评价模型中的公式, 暴露剂量和致癌、非致癌风险计算结果如表 5所示.

表 5 本研究暴露剂量和致癌、非致癌计算结果 Table 5 Exposure doses, carcinogenic and non-carcinogenic risks of DL-PCBs in this study

表 5所示, 暴露剂量计算结果表明, 各采样断面岸边土壤中DL-PCBs对儿童的暴露剂量在1.03×10-9~1.17×10-7 mg·(kg·d)-1之间, 均值为1.07×10-8 mg·(kg·d)-1; 对成人的暴露剂7.08×10-10~9.02×10-7 mg·(kg·d)-1之间, 均值为8.09×10-9 mg·(kg·d)-1.在该研究中PCBs经土壤对儿童的暴露剂量比对成人的暴露剂量大, 儿童对PCBs更为敏感.

致癌风险计算表明:黄河各断面岸边土壤中DL-PCBs对儿童的致癌风险在2.07×10-9~2.39×10-7 a-1之间, 均值为2.15×10-8 a-1, 对成人的总致癌风险在1.56×10-9~1.80×10-7 a-1之间, 均值为1.62×10-8 a-1, 对儿童和成人的致癌风险均未超出过美国EPA推荐的不可忽略风险水平值1.0×10-6 a-1, 即黄河岸边土壤中DL-PCBs不会对沿岸居民产生明显的致癌风险.不同河段致癌性风险比较分析表明:黄河中游段PCBs对人体产生明显致癌风险(均值3.58×10-7 a-1)的可能性远远大于黄河上游(4.73×10-9 a-1)和下游段(1.28×10-9 a-1), 黄河中游, 尤其是河段段, 是黄河流域人口密度最大, 城市、工业区最密集的地区, 该段产生的废水、废渣、废气也最多.各种因素综合作用造成该段土壤中DL-PCBs含量最高, 致癌风险最大.

非致癌风险计算表明:黄河各断面岸边土壤中DL-PCBs对儿童的非致癌风险为1.04×10-4~1.20×10-2 a-1, 均值为1.07×10-3 a-1; 对成人的非致癌风险为3.90×10-5~4.51×10-3 a-1, 均值为4.04×10-4 a-1, 对儿童、成人的非致癌风险值均远远低于美国EPA规定的非致癌风险限值1, 说明黄河PCBs不会对沿岸居民产生明显的非致癌风险.黄河岸边土壤中DL-PCBs非致癌风险也表现为:黄河中游(5.01×10-3 a-1)>黄河上游(6.34×10-4 a-1)>黄河下游(1.26×10-4 a-1).

3 结论

(1) 黄河岸边土壤中共有8种DL-PCBs检测出, ΣDL-PCBs的含量范围为:0.37~7.17 ng·g-1, 均值为0.38ng·g-1, 与其他研究相比, 属于较低含量水平.

(2) 毒性当量法计算分析表明:黄河岸边土壤中DL-PCBs毒性当量值比较低, 带来的毒性风险较小.

(3) 黄河岸边土壤中DL-PCBs致癌和非致癌风险结果表明:黄河所有断面土壤中DL-PCBs致癌风险和非致癌风险均未超过美国EPA规定的限值, 不会对沿岸居民产生明显的致癌和非致癌风险, 但是并不表明没有风险, 仍有必要加强对黄河流域PCBs的监测与控制.

(4) 相比而言, 黄河中游段岸边土壤中DL-PCBs带来毒性风险、致癌风险和非致癌风险的可能性更大, 更需要引起重视.

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