环境科学  2017, Vol. 38 Issue (12): 4932-4942   PDF    
南京北郊不同大气污染程度下气溶胶化学组分特征
张程 , 于兴娜 , 安俊琳 , 朱彬 , 林梦凡     
南京信息工程大学, 气象灾害教育部重点实验室, 气候与环境变化国际合作联合实验室, 气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 南京 210044
摘要: 为了解不同大气污染程度下大气细颗粒物中水溶性化合物和含碳物质的污染特征,使用瑞士万通850 professional IC型色谱仪和Model 2001热光碳分析仪分别对2015年南京北郊冬季清洁、轻/中度污染和重度污染程度下的水溶性离子、OC(有机碳)和EC(元素碳)进行了分析.结果表明,重度污染中PM2.5日平均浓度为清洁天的4.0倍,SO42-、NO3-和NH4+这3种主要二次离子平均浓度则分别为清洁天的6.4、3.1和3.9倍,且它们均以(NH42SO4和NH4NO3的形式存在于清洁天和污染天中.两种呈酸性的污染天均主要受流动源影响.OC与EC的最高浓度均出现在重度污染天,分别达到49.8 μg·m-3和10.3 μg·m-3.清洁天中SOC平均浓度最低(4.28 μg·m-3),但SOC占OC质量分数却高于另外两种污染天(41.14%).通过碳组分丰度值发现燃煤燃烧和汽油车尾气排放是观测期间内碳质颗粒物的共同主要贡献源.
关键词: PM2.5      水溶性离子      有机碳      元素碳      南京     
Aerosol Chemical Characteristics for Different Air Pollution Levels in North Suburban Nanjing
ZHANG Cheng , YU Xing-na , AN Jun-lin , ZHU Bin , LIN Meng-fan     
Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education(KLME), Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change(ILCEC), Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters(CIC-FEMD), Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: PM2.5samples were collected in a northern suburb of Nanjing during the winter of 2015. Water soluble ions and carbonaceous substances under different air quality levels were analyzed by an 850 professional IC-type ion chromatograph produced by Metrohm and a Model 2001A carbon analyzer. The results show that the average mass concentration of PM2.5, SO42-, NO3-, and NH4+ during heavy pollution days was 4.0, 6.4, 3.1, and 3.9 times higher than on clear days, respectively. Three main secondary ions were all in the form of (NH4)2SO4 and NH4NO3 on all days. Two kinds of acid pollution days were mainly affected by the flow source. The proportion of fixed sources on the heavy pollution days was greater than on the light/moderate pollution days. The highest mass concentrations of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) were 49.8 μg·m-3 and 10.3 μg·m-3, respectively. The average concentration of SOC on clear days was the lowest (4.28 μg·m-3). The proportion of secondary organic carbon (SOC) in the OC on clear days was more than on the other two pollution days (41.14%). Coal combustion and motor vehicle exhaust emissions were the main contributors to carbonaceous substances by abundances of carbonaceous components.
Key words: PM2.5      water-soluble ions      organic carbon      element carbon      Nanjing     

近年来, 随着我国经济发展及工业化水平的提高, 公众对大气环境改善的需求日益上升[1].大气细颗粒物(PM2.5)由于它粒径小、表面积大、更易吸收有毒物质的特点越来越受到普遍关注.其不仅对人体健康有危害[1], 同时也是霾天气发生的重要原因之一[2].大气细颗粒物中最主要的两种化学组分是水溶性化合物和含碳物质.前者一般以硫酸盐、硝酸盐与铵盐存在, 对大气光学, 大气能见度以及地球-大气能量平衡有着直接和间接的影响[3].而后者则包括有机碳(OC)、元素碳(EC)与碳酸盐(CC)[4], 但由于碳酸盐占碳气溶胶比例太小(不到5%), 可以不予考虑[5].

研究表明, 不同大气污染程度下的PM2.5质量浓度及其化学组分的变化特征均存在较大差异.大气清洁程度与细颗粒物及其中的水溶性化合物、含碳物质的浓度呈反比, 即浓度越高, 清洁程度越低.如徐红梅等报道[2], 在西安2008~2009年冬季期间, 中度及重度污染程度下污染物水平相似, OC、EC浓度分别是轻度污染的2.1~2.5和1.6倍.操文祥等[6]对2014年武汉秋冬季研究发现, 重污染过程中PM2.5的平均浓度增长至清洁过程的4.5倍, 而3种主要水溶性离子SO42-、NO3-和NH4+平均浓度增长至清洁过程的5~6倍.

目前对于南京地区大气细颗粒物污染研究多以分析含碳物质的浓度变化或水溶性化合物的浓度及粒径变化为主.如王荔等[7]对南京北郊2012~2013年研究表明, 冬季PM2.5、OC和EC的浓度均高于其它季节, 其次是秋季和春季, 夏季最低.汤莉莉等[8]通过对2010年冬季研究得出观测期间PM2.5阴离子主要以SO42-和NO3-为主, 阳离子以Ca2+和Mg2+为主的结论.薛国强等[9]发现2010年5月~2011年4月期间SO42-、NO3-、NH4+总质量浓度对PM1.1、PM1. 1~2.1、PM2.1~10的贡献率分别为35.0%、30.6%和9.2%.但这些研究均未对不同大气污染程度下PM2.5及其化学组分污染状况作出分析, 且由于含碳物质与水溶性化合物受气象条件和人为因素影响明显, 时空变化大, 因此对它们分布规律和特征的研究仍具有重要意义[10].本研究基于2015年1月在南京北郊开展的观测, 将观测期间大气污染程度划分为清洁、轻/中度污染与重度污染, 分别探讨了这3种情况下水溶性离子与含碳物质的污染特征情况, 以期为南京北郊细颗粒物污染治理提供理论及科学依据.

1 材料与方法 1.1 实验地点和时间

2015年1月8~31日采用青岛崂山KC-120H采样器采集PM2.5样品, 切割头流量为100 L ·min-1, 滤膜直径90 mm, 采样开始时间为21:00, 每隔6 h采样一次.

CJY-1型能见度仪和CAWSD600型自动气象站观测地点位于南京信息工程大学内的中国气象局综合观测培训实习基地.常规气象要素观测时间为2015年1月1~31日, 能见度时间分辨率5 min, 气象要素时间分辨率1 h[11].

1.2 采样仪器与实验方法

实验中使用石英膜和特氟龙滤膜采集有机组分和无机组分.颗粒物浓度通过称重法获得, 称重天平为瑞士Mettler Toledo MX5型微量天平, 称量精度为0.1μg.水溶性离子的测量使用瑞士万通850 professional IC型色谱仪, 测定大气气溶胶中NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、K+、NO2-、Ca2+、Na+、F-和Mg2+这10种水溶性离子[11].

OC和EC采用美国沙漠所研制的Model 2001热光碳分析仪, 首先在纯氦的环境中将滤膜分别加热至120、250、450和550℃, 测得OC1、OC2、OC3和OC4;然后在含有2%氧气的氦气环境下, 将温度继续升高至550、700和800℃, 获得EC1、EC2和EC3的含量.上述各个温度梯度下产生的CO2, 经过MnO2的催化后于还原环境下转化为CH4.并通过火焰离子化检测器(FID)进行定量测定.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5变化特征

图 1为观测期间PM2.5质量浓度与气象要素变化情况. 2016年1月南京北郊PM2.5日平均浓度为(104.05±50.78) μg ·m-3, 超过国家空气质量二级标准(75 μg ·m-3)的1.4倍, 这一平均值略低于2010年南京秋冬季(108 μg ·m-3)[12]、2010年苏州秋冬季(174 μg ·m-3)[13], 但高于2013年上海冬季(90.5 μg ·m-3)[14]与杭州冬季(82.8 μg ·m-3)[15], 说明长三角地区冬季颗粒物污染整体比较严重.观测期间PM2.5最高日均值出现在1月24日, 达到241.38 μg ·m-3, 为重度污染水平, 最低能见度仅为1 149 m, 风速和相对湿度为1.73 m ·s-1与70.13%.由于降水的出现, 最低日平均PM2.5质量浓度出现在1月28日, 为40.48 μg ·m-3, 最高能见度达11 242 m, 相对湿度为80.38%.

图 1 气象要素与PM2.5浓度变化 Fig. 1 Variation of meteorological elements and PM2.5 concentration

根据《环境空气质量标准(GB 3095-2012)》[16]和《环境空气质量指数(AQI)技术规定(HJ 633-2012)(试行)》[17], 空气质量分指数(IAQI)为100时, 对应的PM2.5质量浓度恰为二类环境空气功能区24 h的平均值(75 μg ·m-3)[2].研究期间, 南京北郊冬季PM2.5均为每日的首要污染物, 因此, PM2.5的空气质量分指数(IAQI)即为AQI[2].空气质量指数、级别、大气污染程度与PM2.5质量浓度的对应关系如表 1所示.

表 1 空气质量指数、级别与PM2.5浓度对应关系 Table 1 Air quality index, air quality grades and the corresponding PM2.5 mass concentrations

由于本次观测所得数据有限.因此将一级、二级空气质量级别所对应的大气污染程度称为清洁; 将空气质量级别为三级、四级对应的大气污染程度称为轻/中度污染.据统计, 观测期间清洁、轻/中度污染与重度污染分别出现7、14和3 d, 平均PM2.5质量浓度分别为(53.32±11.65)、(106.35±18.12)和(211.76±25.84) μg ·m-3.

2.2 水溶性离子污染分析 2.2.1 水溶性离子变化特征

南京北郊2015年冬季10种水溶性离子日均浓度为73.4 μg ·m-3, 占PM2.5平均质量浓度的70.54%.其浓度水平由高到低排列为:NO3->SO42->NH4+>Cl->K+>NO2->Ca2+>Na+>F->Mg2+.其中浓度最高的3种二次离子SO42-、NO3-和NH4+(SNA)分别是由大气中的SO2, NOx和NH3通过均相或非均相过程转化而成, 三者浓度之和占总水溶性离子浓度的86.88%.这一数值低于济南(93.8%)[18], 北京(88%)[1], 但却高于苏州(84.9%)[19], 广州(76%)[20], 厦门(79.64%)[21], 说明南京北郊冬季期间的二次污染相较于南方城市更为严重.

图 2给出了不同大气污染程度下气溶胶化学组分的浓度变化.随着污染加重, SNA的质量浓度表现出依次上升的趋势, 如重度污染中三者的平均质量浓度分别达到(43.71±11.85)、(57.90±13.67)和(35.38±7.73) μg ·m-3, 高出轻/中度污染113%、130%和124%, 是清洁天的6.4、3.1和3.9倍.同时SNA的浓度占总离子浓度的比例也表现出增加, 即由清洁天的84.73%上升至重度污染的88.48%.从单项占比上看, 重度污染天SO42-、NH4+占PM2.5比例较清洁天分别增长了3.1和3.9倍, 而NO3-则增长了近6.5倍.水溶性离子K+、Cl-与NO2-的浓度随空气质量级别上升出现小幅上升.大气中Cl-、Na+、K+来源较为广泛, 其中K+多来源于生物质燃烧[22], Cl-和Na+多源自于工业排放、化石燃料燃烧及海盐的贡献[23].由于城市地区Mg2+与Ca2+主要来源于土壤或道路扬尘, 一般以粗模态出现[24, 25], 而此次观测的是细颗粒物中的化学组分, 因此Mg2+与Ca2+的浓度与大气污染程度并非呈线性关系, 呈现出轻/中度污染天>重度污染天>清洁天的现象.

图 2 不同污染程度下水溶性粒子浓度质量浓度变化情况 Fig. 2 Variation of water-soluble ions mass concentration under different pollution levels

与国内其他研究结果相比(表 2), 南京北郊冬季水溶性离子污染程度高于南方城市, 与北方城市相当.其中除ρ(Na+)、ρ(Mg2+)和ρ(Ca2+)处于较低浓度水平外, ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)均高于南方城市如常州、杭州和武汉, 且ρ(NO3-)同时高出天津市1.03倍, 是石家庄的1.04倍.

表 2 不同城市水溶性离子浓度水平/μg ·m-3 Table 2 Mass concentration of water-soluble ions in different cities/μg ·m-3

2.2.2 流动源与固定源的影响

NO3-与SO42-的质量浓度比([NO3-]/[SO42-])可用来比较固定源与流动源对大气颗粒物的贡献[1, 8, 21, 29~32].一般以1作为衡量标准, 若比值小于1, 说明SO2与NOx主要源于煤炭的燃烧; 反之, 则说明机动车尾气排放是主要污染源.根据其他研究表明[21, 29, 31, 32]:在发达国家, 大气颗粒污染物主要来自于汽车尾气的排放, 因此比值一般都大于1, 而我国大部分地区由于冬季供暖及发达程度等问题, 比值一般小于1.

本次观测期间清洁天中[NO3-]/[SO42-]日均值为0.79, 其主要受固定源影响, 与之相比, 轻/中度污染天与重度污染天中比值分别1.48与1.39, 说明随着污染加重, 流动源对大气的影响越来越显著.由于主要来源于流动源中机动车尾气排放的NO3-[21]在轻/中度污染天和重度污染天中分别占其总平均离子浓度的38%和37%, 而主要源于固定源中煤炭燃烧产生的SO42-[21]浓度则分别占27%和28%.因此, 轻/中度污染天较重度污染天流动源所占比例更高、[NO3-]/[SO42-]比值更大.

2.2.3 水溶性离子相关性分析

离子平衡法常用于研究气溶胶离子之间的酸碱平衡.阴离子当量(anion equivalent)与阳离子当量(cation equivalent)的计算公式如下[33]

(1)
(2)

整个观测期间阴离子/阳离子比值为0.97, 呈弱碱性. 图 3为3种污染程度下阴阳离子的相关性.清洁天、轻/中度污染天与重度污染天中阴离子/阳离子比值(拟合直线斜率K)分别为0.92(R2=0.979, 阴阳离子间相关系数), 1.07(R2=0.985)与1.25(R2=0.980), 表明不同污染程度下阴、阳离子均存在较好的相关性, 且清洁天与污染天中大气颗粒物分别呈碱性与酸性.污染天呈酸性的原因可能是其受到较多化石燃料燃烧、观测点周边化工厂排放的酸性烟尘及工业废气的影响.

图 3 不同污染程度下阴阳离子相关性 Fig. 3 Correlations of anions and cations under different pollution levels

清洁天NH4+与SO42-保持着较好的相关性, 相关系数为0.928, NH4+与SO42-在大气中能够优先结合, 如果NH4+和SO42-全部结合成(NH4)2SO4, 则NH4+和SO42-的当量浓度比为1:1;如果全部生成NH4HSO4, 则其当量浓度比应为0.5:1[34].本研究中, 清洁天NH4+和SO42-平均当量比为1.86.因此, NH4+和SO42-结合成(NH4)2SO4后, 剩余的NH4+再与相关性较弱的NO3-结合为NH4NO3.轻/中度污染和重度污染中NH4+与NO3-、SO42-之间相关系数均在0.8以上, 但NH4+与SO42-间的相关性高于NO3-, 两类污染天中当量均值分别为2.27和2.21.因此污染天中NH4+、NO3-和SO42-与清洁天类似, 以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在. Cl-在清洁天、重度污染天中与NH4+相关性较好, 若有多余的NH4+则可能与Cl-结合成NH4Cl. Cl-与Na+仅在清洁天中相关性较好, 且南京靠近东海海域, 说明海盐是其主要来源, 而污染天中两者较差的相关性则表明其来源有所不同或较为复杂, 如工业排放、化石燃料燃烧等.

为了进一步验证不同污染程度下NH4+、NO3-与SO42-的存在形式.假设NH4+、NO3-与SO42-主要以NH4HSO4和NH4NO3形式存在, 通过公式(3)计算的NH4+值如图 4(a)列; 若以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在, 则通过公式(4)来计算, 结果如图 4(b)[35].公式中(NO3-)与(SO42-)分别代表两者的质量浓度.

(3)
(4)
(a)列: NH4+、NO3-与SO42-主要以NH4HSO4和NH4NO3形式存在;
(b)列: NH4+、NO3-与SO42-主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在
图 4 2种方法实测所得NH4+值与计算NH4+值对比 Fig. 4 Comparison between measured NH4+ and calculated NH4+

根据拟合直线斜率及相关系数可知图 4(b)列均有着更高的相关系数且斜率更接近于1.因此NH4+, NO3-与SO42-均以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在于清洁天和污染天中.这与张棕巍等[21], 何俊杰等[20]研究结果基本相似.

2.3 OC、EC污染分析 2.3.1 OC、EC变化特征

南京北郊冬季PM2.5中OC和EC质量浓度变化特征如图 5所示.不同污染程度下各自OC与EC浓度整体变化趋势相似, 但OC相较于EC来说浓度更高且波动幅度更大. OC与EC最高浓度分别出现在1月24日和1月25日, 日均浓度为49.8 μg ·m-3和10.3 μg ·m-3, 由于降水清除作用, 两者最小浓度均出现在1月28日, 较最高浓度分别降低5.3和4.5倍.随污染加重, OC与EC浓度依次上升, 如轻/中度污染中OC、EC的平均浓度比清洁天的(10.74±3.64) μg ·m-3、(2.49±0.87) μg ·m-3高出1.06、1.55倍, 重度污染中二者浓度则较轻/中度污染分别上升62.77%、48.74%.

图 5 OC和EC质量浓度变化特征 Fig. 5 Variation of OC and EC mass concentrations

表 3给出了2015年冬季南京北郊碳质颗粒物与国内其他城市的比较.南京大气中OC和EC污染情况均处于中等水平.两者浓度均低于石家庄与太原; 与南方地区相比, 除重庆万州城区EC浓度高出本次观测11.69%外, 其余OC和EC值均更低, 如南京北郊OC浓度是污染最轻的上海2.35倍, EC浓度则是其3.59倍.

表 3 不同城市与地区冬季OC和EC质量浓度 Table 3 Mass concentration of OC and EC in winter for different cities and regions

2.3.2 二次有机碳(SOC)估算

大气中挥发性有机物(VOCs)通过气粒反应所形成的有机碳即为二次有机碳.通过对二次有机碳的估算可以帮助解决细颗粒物污染问题.但目前没有直接测定二次有机碳含量的方法, 有研究认为[32], 若OC/EC比值大于2.0或2.2, 便可认为存在二次反应生成的SOC.南京北郊冬季OC/EC日平均值为3.99, 最小值出现在1月9日为2.39, 因此观测期间内存在二次有机碳污染[41].

对SOC定量估算所采用的方法是最小OC/EC比值法, 公式如下[42]

(5)
(6)

式中, POC代表一次有机碳质量浓度, (OC/EC)min为观测期间内OC/EC最小值, 且(OC/EC)min采样日均没有出现降雨或大风天气.南京北郊冬季SOC占OC质量分数为36.11%, 与其他城市相比二次污染较轻[43~45], 低于广州(49.2%)、珠海(48.3%)、深圳(40.7%)、北京的(40%); 但高于香港的(35.2%)和厦门集美的(18.01%).

清洁天SOC含量为(4.28±2.67) μg ·m-3, 占OC的质量分数为41.14%;随污染加重, 轻/中度污染较其含量上升0.64倍, 比例下降了19.76%, 重度污染中SOC含量进一步升高为清洁天的2.93倍, 所占比例下降了25.56%.尽管南京北郊冬季污染天的SOC含量高于清洁天, 但SOC占OC的质量分数却更低, 可能是由于污染天中参与光化学反应的POC浓度较高, 因此SOC绝对浓度较高; 但由于从清洁分别过渡到轻/中度污染与重度污染, OC和SOC的增长率为106%、64%和236%、193%, 因此OC增长率高于SOC的增长率, 这造成重度污染天中根据两者比值所得出的SOC相对浓度最低, 所占OC质量分数最小.

2.3.3 OC与EC的相关性及来源分析

OC与EC的相关性在一定程度上能够区分碳质气溶胶的来源, 如果OC和EC的相关性较好, 表明其具有相似或一致的污染源[46].

图 6所示, OC与EC相关性大小顺序为轻/中度污染(0.69)>清洁(0.49)>重度污染(0.04).说明轻/中度污染与清洁中OC、EC均具有一定的相关性, 而重度污染天中OC、EC几乎无相关性则可能与样本量较少有关.

图 6 不同污染程度下OC与EC相关性 Fig. 6 Correlations of OC and EC for different pollution levels

利用热光反射法(TOR)测定颗粒物中的碳组分的同时, 能够给出OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2和EC3的相对含量.综合过往研究结果[47~49], OC1主要是生物质燃烧过程中含量丰富的碳组分; OC2在燃煤的燃烧中含量最丰富; OC2, OC3, OC4和EC1, EC2比较丰富地存在于机动车尾气排放的细颗粒物中, 其中汽油车尾气中EC1含量高于柴油车, 而柴油车尾气中主要碳组分是EC2和EC3; OC3与OC4一般来自于道路扬尘灰尘等.由表 4碳组分丰度值可知, 由于3种大气污染程度中OC2、OC3、OC4、EC1的丰度值均相对较高, 因此燃煤及汽油车尾气排放是三者碳组分的共同污染源.两种污染天中OC3与OC4的丰度值均高于清洁天, 因此, 相较于清洁天, 路面扬尘也是污染天中碳组分的来源之一.

表 4 碳组分丰度值/% Table 4 Abundances of carbonaceous components/%

3 结论

(1) 2015年1月8~31日期间南京北郊污染较为严重, 污染天数是清洁天数的2.4倍.重度污染天中PM2.5日均浓度为(211.76±25.84) μg ·m-3, 是国家二级标准(75 μg ·m-3)的2.82倍.

(2) 清洁天、轻/中度污染天与重度污染天中水溶性离子总的平均浓度分别为(38.13±5.10)、(71.60±9.85)和(154.82±21.81) μg ·m-3, 二次离子占总离子质量分数在重度污染天达到最高(88.48%), [NO3-]/[SO42-]日均值分别为0.79、1.48和1.39, 说明固定源仅在清洁天中起主要作用.

(3) 南京北郊不同污染程度下的阴阳离子均显著相关, 且3种主要二次离子NH4+、NO3-与SO42-均以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在.

(4) 不同污染程度中OC、EC的平均浓度均在重度污染天达到最高, 分别为(36.07±12.28) μg ·m-3和(9.43±2.24) μg ·m-3, SOC占OC质量分数则在重度污染天中降至最低(30.63%).轻/中度污染天OC与EC相关性优于(R2=0.69)清洁天与重度污染天, 通过碳组分丰度值知3种污染程度中含碳气溶胶共同来源包括燃煤燃烧及汽油车尾气排放.

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