2017, Vol. 38
2. 杨凌示范区环境监测站, 杨凌 712100
, XIAO Ran1 , LI Rong-hua1 , NING Xi-cui2 , JIANG Shun-cheng1 , LI Xiao-long1 , ZHANG Zeng-qiang1
, SHEN Feng1
2. Environmental Monitoring Station of Yangling Demonstration Zone, Yangling 712100, China
近年来, 由于过度和无序的矿产开发和冶炼活动导致的土壤重金属污染以及带来的食品安全问题日益凸显, 重金属污染土壤的治理工作刻不容缓[1, 2].为此, 2016年5月颁布的《土壤污染防治行动计划》指出：到2020年, 受污染耕地的安全利用率达到90%, 污染地块安全利用率达到90%以上.
陕西省潼关县有“华夏金城”的美誉, 截止2013年, 潼关地区共生产黄金123.7 t.历史上当地的“三小”, 即小混汞碾、小氰化池、小球磨提金极为盛行, 据统计, 鼎盛时期(1980 s~1990 s)全县大约15 000人参与其中[3].尽管在1996年“三小”冶金被逐步取缔, 但是冶炼产生的大量含汞、含重金属的废渣被随意处置, 给当地居民的健康造成了极大的威胁.徐友宁等[4]于2006年在对潼关金矿区农田土壤的调查中发现：Hg、Cd、Pb的超标率分别为43.16%, 2.25%和12.8%.同样, 王爽等[5]指出：潼关土壤主要受Hg、Cd和Pb污染, 小麦和玉米中的Hg、Cd和Pb的含量也有不同程度的超标. Xiao等[6]研究发现：冶金生产和未处理矿渣是当地土壤污染的主要来源, 其中汞和铅通过食物链摄入会给当地居民带来较高的健康风险.因此, 对陕西潼关重金属污染农田的修复势在必行.
对于重金属污染土壤的修复, 按照修复原理可以分为物理技术、化学技术和生物技术等, 每种修复技术都具有各自的优点和不足[7~11].在选择工程修复技术时, 除了考虑各自技术的特点外还需要综合考虑修复成本、修复目标等因素.相比于土壤淋洗、电动修复、热解脱等方法, 原位稳定化技术因操作简便、修复周期短等特点更适合大面积污染农田土壤的修复, 客土法能从根本上清除重金属[8, 11].就目前我国的土壤重金属污染修复发展来看, 虽然已经存在较为成熟的工程修复技术, 但是有关土壤污染工程修复的实例却鲜见报道, 特别是对于钝化剂在污染土壤工程修复中的实际效果及工程修复后重金属在土壤中的长期环境行为缺乏相应的研究.此外, 在项目实施和验收阶段缺乏系统的法规、政策、技术以及标准来指导和规范修复工程行为及评价修复项目的效果[12~14].因此, 本文拟通过对陕西潼关(安乐乡)“三小”冶金污染土壤修复示范工程进行相关介绍, 分析污染土壤的重金属原位稳定化修复效果, 评价修复后的土壤进行农业生产活动的安全性, 以期能为我国北方地区农田重金属污染土壤修复提供借鉴.
1 材料与方法 1.1 项目区域概况项目区域位于陕西省潼关县安乐乡西街子村(110°13′43″~110°13′52″E；34°29′52″~34°30′02″N), 如图 1(a).全乡总面积87.5 km2, 属于暖温带大陆性雨热同季的季风型干旱气候.四季分明, 冬夏长、春秋短, 光能资源较充足, 热量和降水量偏少, 境内年降雨量625 mm, 年平均气温12.8℃.土壤类型主要有土、砂黏土等类型.农业主产粮、棉、油、果、畜、菜等产品, 工业以矿业为主. 20世纪80年代中后期到90年代中期, 许多家庭作坊式的小混汞碾、小氰化池、小球磨等“三小”提金点在此处普遍存在, 含有重金属的废渣无序地堆放导致农田大面积污染.废渣中的细颗粒在风以及地表径流的作用下逐渐扩散, 造成了较大范围的土壤污染[15].前期调查中发现该区域土壤pH值在7.78~8.30范围内, 为碱性土, 土壤类型为土, 主要污染物为Cd、Pb和Hg, 其最大含量分别达5.20、1116、20.0 mg·kg-1, 远远超出了土壤环境质量二级标准(GB 15618-1995)[16].
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Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ:不同区域；①、②、③、④:土壤剖面采样点 图 1 研究区域与样点布设 Fig. 1 Map of the study area and the distribution of sampling points |
结合前期监测结果, 依据李荣华等[17]提出的农田土壤重金属的污染警戒值、限制值和应急值的含量范围, 项目区域土壤重金属的污染水平达到应急值的为重污染区(Ⅰ、Ⅱ), 采取原位挖掘-异位稳定化-客土回填的修复方法, 周边污染相对较轻的农田土壤为轻污染区(Ⅲ、Ⅳ), 采用土壤原位稳定化修复的方法.此外, 结合国内外研究进展和潼关重金属污染土壤的特点, 考虑稳定剂本身的环境效应、使用成本和当地的工业特点, 筛选石灰、硫化钠及磷酸钙作为钝化剂.各钝化剂中重金属浓度均低于土壤环境质量二级标准, 使用安全.
为了确定钝化剂的添加比例, 项目开始前首先进行室内钝化实验, 将钝化剂按照1%、2.5%、5%、10%(质量分数)与污染土壤混合(分别设置单一和不同组合, 4个重复), 于2012年4月至2013年5月在玻璃广口试剂瓶内培养一年, 期间调节含水率稳定在20%~30%之间.室内培养结束后, 采用水平振荡法(HJ 557-2010) 进行浸提, 采用农田灌溉水质标准(GB 5084-2005) 评价修复效果.室内培养结果表明, 不同钝化剂组合对土壤重金属的稳定化效果均较为优良.因此确定：在重污染区采用客土法, 即原位挖掘-异位石灰/硫化钠钝化-客土回填法修复技术进行污染土壤修复, 将矿渣堆挖掘移除, 并将受污染的土壤原位挖掘120 cm.轻污染区采用原位施加2.5%的石灰/磷酸钙(1:1) 的稳定化修复方案, 土壤挖深30 cm, 每亩地施加的钝化剂为7.0 t.项目于2013年5月5日正式开工, 2013年12月2日完成全部施工任务. 2014年9月至2015年10月对研究区域进行为期两年的持续监测, 监测项目包括土壤中重金属的总量、重金属有效态的含量以及农作物中重金属的含量.
1.3 样品采集及分析处理方法为了保证土壤样品的代表性, 在项目区域采用网格布点法采集表层(0~20 cm)土壤样品34个并记录其采样坐标.此外, 根据项目区域地形及矿渣堆放历史, 将其人为分成4个部分, 并有代表性地布设了4个土壤剖面点, 以20 cm间隔将0~120 cm土壤分为6个层次, 在各层次典型中心部位自下而上采样, 各表层采样点及土壤剖面布设如图 1(b)所示.工程修复完成后, 在相同采样点(直径＜5 m的范围内)于2014和2015年秋采集土壤表层样品两次.作物采样与土壤采样同步, 主要采集作物可食部分, 同时采集根际土壤样品.土壤样品采集后于实验室内自然风干, 磨碎, 分别过2 mm和0.149 mm尼龙筛以用于测定土壤基本理化性质和重金属含量.植物样采集后依次用自来水和去离子水淋洗数次, 去除表层土壤及灰尘后, 于105℃杀青0.5 h, 80℃烘干至恒重后磨碎备用, 其间测定植物样中的含水率.
土壤的pH以无二氧化碳水为浸提剂, 采用电位法测定(土液比为1:2.5).土壤中重金属(Cd、Pb、Cu和Zn)总量的测定采用HNO3-HCl-HClO4方法消解, Hg的含量采用HCl-HNO3(2:1) 方法消解.有效态Cd、Pb、Cu和Zn的含量采用DTPA-CaCl2-TEA方法提取, 土壤有效态Hg采用1 mol·L-1 NH4OAc提取.植物样中的重金属总量采用HNO3-HClO4的方法消解[18].土壤和植物样中Cd、Pb、Cu和Zn含量采用原子吸收分光光度计测定(Hitachi Z3000, Japan). Hg采用双道原子荧光光度计测定(AFS-930, 北京吉天).为了保证分析测试的准确性, 土壤和植物样消解过程中加入国家土壤标准样品GSS-10进行质量控制, 测定值均在误差允许范围内(＜5%).用SPSS 22.0软件对数据进行检验处理, 取平均值以Origin 9.0作图.
1.4 重金属污染潜在环境风险评价方法本研究采用了瑞典科学家Hakanson[19]提出的潜在生态危害指数法对项目区域修复前的土壤进行评价.由于污染物背景值的地区性较强, 以当地重金属背景值作为参比值可以相对定性地反映土壤的污染程度[20], 本研究选择了陕西关中土背景值[21]作为比较基准.该方法综合反映了重金属对生态环境的影响潜力, 不但考虑了土壤重金属含量, 而且考虑了重金属的生态效应、环境效应和毒理学, 是目前沉积物重金属污染质量评价中应用广泛的一种方法.其计算公式为：
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(1) |
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(3) |
式中, Cfi为重金属的富集系数；Csi为重金属i的实测含量；Cni为计算所需的参比值；Eri为土壤中第i种重金属元素的潜在生态危害系数；Tri为重金属i的毒性系数；RI为土壤中多种重金属的综合生态危害指数.
1.5 工程修复效果评价对于污染土壤修复效果的评价, 应根据土地的利用方式和潜在环境风险来进行[17].对比修复前后土壤重金属的总量, 并与土壤环境质量二级标准[16]进行比较；对比修复前后土壤重金属有效态含量, 分析工程修复对于重金属迁移能力的影响；对作物中重金属含量进行监测, 以国家食品安全标准(GB 2762-2012)[22]评估修复后土壤的农业生产安全性.
2 结果与讨论 2.1 项目区域土壤污染状况项目区域内34个表层土壤中重金属含量如图 2(a)所示, 该区域表层土壤中Pb、Cd和Hg的污染严重.不同重金属的污染情况在该区域存在一定的差异, 土壤中Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的含量范围分别为23.2~48.4、101~172、25.1~1 116、2.30~5.20和0.15~20.0 mg·kg-1, 其值分别为陕西关中土背景值[21]的0.87~1.82、1.38~2.35、1.54~68.5、19.5~44.1、1.74~232倍.此外, 有矿渣堆放历史的Ⅰ和Ⅱ区域中的土壤重金属含量明显高于无矿渣堆放历史的Ⅲ和Ⅳ区域.由于该区域一直采用外来洁净水源/雨水作为灌溉用水, 所以矿渣以及炼金行为是重金属主要的污染来源[6].
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图 2 研究区域表层土壤重金属浓度和重金属在土壤中的垂直分布 Fig. 2 Heavy metal pollution status and the vertical distribution of heavy metals in the study area |
根据国家土壤环境质量二级标准[16], 项目区域内农田表层土壤所有采样点的Cd含量超出土壤质量二级标准中的限值(≤0.6 mg·kg-1), 超标率达到100%；1~15、17、19和20采样点的表层土壤中Pb含量超出土壤环境质量二级标准中的限值(≤350 mg·kg-1), 超标率为52.9%. Cd和Pb的污染程度随着距离矿渣堆放区距离的增加而下降, Zhuang等[23]在大宝山矿区的研究结果也发现：随着距矿山距离的增加, Cu、Pb和Cd在水稻田和菜园土壤中的浓度越来越低.在靠近矿渣体堆放的区域, 土壤中Hg含量很高, 其最高值为19.98 mg·kg-1, 超过土壤环境质量二级标准19.98倍, 周边土壤也受到不同程度的污染.在以汞齐冶金为主在小混汞碾中, 需用大量的汞, 然而只有51%~59%的汞能够被回收, 其余的汞残留在矿渣中或者以汞蒸气的形式释放到大气中[24].据估计, 仅潼关地区自20世纪70年代至今, 大约有120 t的汞被释放到了环境中[3].矿渣中的汞会在风力和雨水的作用下逐渐扩散, 导致周边的农田土壤污染.根据研究结果, 依据李荣华等[17]提出的农田土壤重金属的污染警戒值、限制值和应急值的含量范围, 有矿渣堆放的Ⅰ、Ⅱ区域中Cd和Hg含量的均值达到限制值, Pb含量的均值达到应急值, 对于重金属复合污染的土壤, 污染响应等级需要提高, 所以Ⅰ、Ⅱ区域土壤重金属污染已经达到应急值, 确定为重污染区.周边农田土壤(Ⅲ、Ⅳ)污染相对较轻, 只有Cd含量的均值达到限制值, 其它重金属的含量均在警戒值范围内, 确定为轻污染区.
研究土壤重金属的垂直分布有利于了解重金属在土壤中的迁移, 同时也是计算土壤修复中土壤挖深的主要依据.如图 2(b)所示, 土壤中重金属的含量随着土层变化明显, 4个剖面土壤中Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的含量随深度的增加, 呈现逐渐降低的变化规律, 这与近年来土壤剖面重金属含量研究的结果相一致[17, 25~27].具体表现在：Cu的含量在0~120 cm范围未超出土壤环境质量二级标准[16], 且有缓慢降低的趋势, 在40 cm以下的范围含量相对稳定, 变化较小, 且低于陕西关中土背景值[21]；Zn、Pb和Cd含量变化特征较为相似, 含量的最高值都出现在0~20 cm的表层土壤中, 在20~120 cm范围随着深度的增加, 重金属的含量逐渐降低, Zn的含量在0~120 cm范围低于土壤环境质量二级标准, Pb的含量在20 cm以下的范围低于土壤环境质量二级标准, Cd无论在表层还是深层剖面中的含量都高于土壤环境质量二级标准, 含量范围为0.62~3.48 mg·kg-1.相比而言, Hg在轻污染区采集的剖面土壤中含量相对稳定, 变化较小, 且低于土壤环境质量二级标准, 在重污染区采集的剖面土壤中, Hg的污染主要集中于土壤表层0~20 cm的范围内, 从20~40 cm范围含量迅速降低, 40~120 cm范围含量变化较小.
总体上, 项目区域土壤中重金属的含量呈现出由污染源(矿渣堆)向周边逐渐递减且在污染源处有向下迁移的特点.结合本研究结果, 依据李荣华等[17]提出的农田污染土壤修复措施选择的初步方案, 确定重污染区采用客土法进行修复, 挖掘移除矿渣堆, 并将原位挖掘120 cm的受污染土壤移除, 回填干净的土壤, 然后对土地进行平整, 确保作物可以在无污染的土层中良好生长；虽然轻污染区Cd的全量较高, 但是Cd有效态含量在全量中所占的比例小于10%, 具有较低的生态风险[6, 28, 29], 所以施工挖深为30 cm, 每亩地施加的石灰/磷酸钙(1:1) 钝化剂为7.0 t.
2.2 污染土壤潜在生态风险评价土壤中的重金属可以通过食物链累积, 最终危害人体健康, 因此评价土壤重金属污染的潜在生态风险对于控制土壤污染, 指导修复工程设计有着至关重要的作用[5, 30](表 1).从表 1中可知, 各元素的潜在生态风险程度大小顺序为：Cd>Hg>Pb>Cu>Zn. Cd的潜在生态风险系数范围为585~1 322, 存在极强的生态危害；Pb的潜在生态风险系数范围为7.70~342, 轻微、中等、强、很强、极强的生态风险频数分别为29.4%、14.7%、29.4%、23.5%、2.94%；Hg的潜在生态风险系数范围为69.8~9 293, 中等、强、很强和极强的生态风险的频数分别为5.88%、17.7%、23.5%和52.9%；Zn和Cu具有轻微的生态风险, 所以项目区域土壤重金属污染主要是Cd、Hg和Pb形成的复合污染.土壤样品中各重金属的潜在生态风险指数(RI)范围为668~10 969, 均值为2 086.重污染区的RI均值为2 503, 轻污染区的RI均值为1 086.由此可知：研究区域土壤具有很强的生态危害, 亟需进行修复.
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表 1 潜在生态风险系数及评价等级 Table 1 Ecological risk factors and assessment standards |
2.3 污染土壤修复效果评价
工程修复前后项目区域土壤中重金属总量如表 2所示.采用客土法修复的重污染区, 由于洁净土壤的引入, 土壤中重金属总量较修复前有了显著的降低, 除Cd外, 所有重金属的总量均低于土壤质量二级标准的限值, 修复后第一年土壤中的Cd、Pb、Cu、Zn和Hg的含量较修复前分别降低了65%、80%、42%、19%和62%, 且随着时间的增长, 土壤中重金属总量有下降的趋势.较高的Cd含量可能与当地土壤Cd的背景值有关.在轻污染区, 石灰和磷酸钙的施加使土壤pH值升高(9.93~10.35).随着pH值的增加, 使重金属的赋存形态转变为活性较低的赋存形态, 从而达到固化的效果[31].轻污染区修复后第一年表层土壤中重金属的含量较修复前有所降低, 一方面与重金属在土壤中的迁移有关, 另一方面可能与农业活动包括耕种产生的土层扰动以及植物的吸收有关[32].
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表 2 研究区域表层土修复前后重金属总量的变化1)/mg·kg-1 Table 2 Changes in the total amount of heavy metals in surface soil before and after the remediation of the study area |
土壤重金属污染危害不仅与重金属总量有关, 还与易被农作物吸收利用而进入食物链的有效态含量有关[33].修复前后表层土重金属有效态含量的变化如表 3所示. DTPA能浸提出土壤中水溶性、交换态、吸附态、有机固定态和部分氧化态的重金属, 能够较好地反映重金属的生物有效性[34].修复前, 重污染区Cd和Pb的有效态含量在总量中所占质量分数分别为7.24%和7.21%, 轻污染区Cd和Pb的有效态含量在总量中所占质量分数分别为8.39%和10.7%.这表明研究区域的污染土壤中Pb和Cd具有较高的生物有效性.相比而言, Hg的有效性则较低, 其有效态的含量在总量中的质量分数不足1.0%.一方面与汞在土壤中的赋存形态有关, 包正铎等[35]对贵州万山汞矿区污染土壤中汞形态进行研究发现, 稻田土壤中汞主要以残渣态的形式存在, 占总汞的79.7%；另一方面与浸提方法有关, Hogg等[36]发现采用CaCl2、NH4OAc、EDTA或DTPA浸提0~10 cm土壤中Hg, 浸提出的Hg占总量的质量分数＜1.0%, 所以有可能受浸提方法的限制.
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表 3 研究区域表层土修复前后重金属有效态含量的变化 Table 3 Contents of available heavy metals in surface soil before and after remediation |
修复后第一年轻污染区, 土壤中Cd、Pb、Hg的有效态含量较修复前分别降低51.9%、29.2%、72.0%.石灰以及磷酸钙均能对土壤中的重金属起到固定作用, 减弱了重金属的迁移能力.其中石灰能够提高土壤的pH, 而磷酸钙中的PO43-能够与重金属离子形成稳定的化合物, 从而降低其有效性[37].在修复后第二年, 土壤中重金属的有效态有所上升, 可能是由于工程修复造成的土壤扰动以及修复后种植作物的根际活动造成, 根系分泌物和微生物活性能提高根际土壤金属离子的溶解度[29, 38].作物根际的有机酸释放使得根际土壤逐渐酸化, 土壤pH的降低会使得原本固定的重金属活化.
2.4 主要农作物中重金属的累积情况在修复后的农田土壤上继续原来的种植模式, 种植以玉米、花生、毛豆、四季豆为主的农作物.对农作物可食用部分重金属累积量进行监测, 并根据含水率对蔬菜以鲜重表达重金属含量.
主要农作物中重金属的累积情况如图 3所示, 作物中存在不同程度的重金属累积.玉米中Cd的含量在修复两年后低于食品安全国家标准(GB 2762-2012) 中的限值[22]；Pb的含量超出标准中的限值, 修复后第二年的超标倍数为3.69；Hg的含量在修复后第一年低于标准限值, 修复后第二年的超标倍数为0.2, 土壤中各形态的汞存在一定的转换关系, 在外界环境的影响下, 处于一种动态平衡的状态[39], 所以易被植物吸收形态的含量可能会增加.花生中Cd的含量低于标准限值；Pb的超标倍数在修复后第二年仍达到10.2；修复后第二年Hg的含量为0.002 mg·kg-1, 在标准中没有明确规定.四季豆和毛豆中的Cd和Hg含量基本达到标准中的要求, Pb在修复后第二年的超标倍数分别为四季豆(0.35)、毛豆(1.12).不同作物对重金属的富集能力有差异, 这一研究结果和前人的研究结果相印证[40, 41].修复后第二年在原来的种植模式上尝试种植萝卜、辣椒、韭菜、香菜等蔬菜, 发现蔬菜可食用部分重金属的含量顺序为：Pb>Cd>Hg, Hg在蔬菜中的积累量很小, Pb、Cd较易从土壤向蔬菜的可食用部分转移.不同蔬菜可食用部分对同种金属吸收能力不同, 表现为：叶菜类蔬菜>非叶菜类蔬菜.
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图 3 修复后植物样中重金属的含量 Fig. 3 Heavy metal content of plants after remediation in first and second years |
总体来看, 修复后土壤中Pb的全量虽然已经达到土壤环境质量二级标准的要求, 但作物中Pb的含量仍高于标准值, 这也反映了我国当前的《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995) 中不同元素的含量限值的制定过于宽松, 并缺失对重金属生物有效性和土壤类型等因素的考虑[42].
通过在修复土壤上连续两年种植同种作物的大田试验表明, 原位稳定化修复的土壤, 在长期的作物种植过程中, 存在重金属逐渐被活化的可能, 随着土壤中重金属的活化, 重金属会向作物体内迁移, 从而造成潜在危害.因此仍需进一步筛选和科学评估重金属稳定材料的长期应用潜力；另外, 该研究也表明, 不同作物对不同元素的富集能力不同, 在经过稳定化修复的农田上, 不适宜采用原来的种植模式, 而应考虑改变种植模式, 种植重金属低累积植物, 减少重金属向可食部分的累积.就目前而言, 所种植的农作物还不能够进入市场流通.后期, 仍需要在该修复工程示范区进一步加强修复措施筛选, 要注意加强土壤和农作物重金属含量的监测, 以获得修复效果良好的重金属污染土壤修复技术.
3 结论(1) 项目区域土壤重金属污染主要是Cd、Hg和Pb形成的复合污染.污染呈现由矿渣堆放区向周边扩散和向下迁移的特点.
(2) 工程修复措施获得了良好的修复效果, Pb、Hg的含量均低于土壤环境质量二级标准(GB 15618-1995), 但该修复措施对土壤中Cd的固化并没有达到理想的效果.土壤中重金属的有效性会随着修复时间的增加有一定程度的变化, 但差异不显著.
(3) Pb在农作物中的累积较为严重, 超过食品安全国家标准(GB 2762-2012).因此, 重金属污染土壤的修复后不建议立刻进行农业生产, 仍需进一步筛选和科学评估重金属钝化材料的长期钝化潜力, 考虑改变种植模式, 注意加强土壤和农作物重金属含量的监测.
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