随着我国国民经济的快速发展，大气气溶胶已成为我国大部分地区大气环境的首要污染物^[1], 其中细颗粒物PM_2.5由于在空气中停留时间长，且具有较大的比表面积等特点，对大气环境和人体健康都造成了严重危害^[2~4]. PM_2.5对太阳辐射的消光作用(散射和吸收)是造成大气能见度下降的直接原因，从而会导致霾污染的形成，并对气候系统的辐射强迫造成影响.水溶性离子作为PM_2.5中重要的化学组分，由于其吸湿性，能够直接影响云的形成和寿命并间接影响气候变化，同时其对光的散射是气溶胶消光的重要贡献者，对霾的形成作用很大.因此，研究PM_2.5中水溶性离子的污染特征及其消光贡献，对了解大气气溶胶性质，分析其源汇，评估其对大气环境的影响都有重要意义^{[5, 6]}.

目前，国内外学者对不同区域大气气溶胶中水溶性离子的污染特征进行了广泛深入的研究.二次离子(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)是大部分地区水溶性离子的主要成分^[7]，水溶性离子的污染来源复杂，各离子一般都有不同来源^{[8, 9]}，在霾污染发生时，许多研究都发现二次离子的浓度有很大提高^{[10, 11]}.水溶性离子对光的散射是大气能见度降低，霾污染形成的重要原因，在不同地区对气溶胶中化学组分消光贡献的定量研究结果表明，二次离子(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)对气溶胶的消光贡献比例很高，一般为40%~60%，在严重污染过程时，甚至能达到80%以上^[12~14].

杭州市作为长三角重要的经济文化中心，特别是2016年G20峰会的举办，其空气质量问题受到社会各界广泛关注.杭州大气气溶胶污染状况不容乐观，80年代以来，大气能见度不断降低，年霾日数达到了150 d以上^[15]，但目前，对杭州气溶胶中化学组分的研究较少，对水溶性离子污染特征和消光贡献的研究则更少，而已有的研究一般采样时间都比较短^[16].本文在对杭州市2013年的气溶胶进行采样和实验室分析的基础上，对气溶胶中水溶性离子的浓度水平、污染来源、霾天的污染特征以及消光贡献进行了较为深入全面地研究，以揭示杭州市大气气溶胶中水溶性离子的污染特征及其对能见度的影响，以期为政府开展城市大气污染的防治工作提供一定的科学依据.

观测站点位于杭州市杭州国家基准气候站(30°14′N，120°10′E)，海拔高度约为41.7 m.该站点南面是钱塘江，一江之隔是大面积的城市建设群；东面以及北面紧邻城市建设群；站点西面山丘环绕，不远处为西湖景区.监测站点周围无建筑物遮挡，视野开阔，且没有明显的大气污染排放源，监测数据能较好地反映杭州市区大气环境污染状况.

于2012年12月~2013年11月开展PM_2.5样品采集工作，采样仪器为PQ200环境精细颗粒物采样器(BGI Ins., USA)，采样流量为16.7 L·min^-1，采样时间为09:00至次日08:50.采样膜使用直径为47 mm的石英滤膜(Whatman QM/A，England).石英滤膜采样前放置马弗炉中500℃烘烤5 h，去除膜上可能吸附的有机质.自然冷却后放入恒温恒湿箱(BINDER KBF115, German)平衡24 h，再用电子天平(Mettle SX3DU，Switzerland，十万分之一)进行称重，采样后将采样膜放入恒温恒湿箱平衡24 h再进行称重，完成后将样品放入冰箱-18℃保存至分析.为了保证采样和称重的准确性，定期对采样器的流量进行校准，称重时，连续称重3次，3次称重差异不能超过0.02 mg，否则重新称重，取3次平均值为最后结果.监测点对同时有PM_2.5膜采样与自动连续监测(Sharp5030, USA)时段的结果对比发现，两者之间的平均相对标准偏差为11.0%，膜称重结果能够较为准确地反映大气颗粒物污染水平.设定1、4、7、10月为全月采样，其余月份采集10 d左右的样品，除去采样期间停电和仪器故障的样品，共获181个有效样品. 2012年12月~2013年2月代表冬季、2013年3~5月代表春季、2013年6~8月代表夏季、2013年9~11月代表秋季.

使用离子色谱法对气溶胶样品中的水溶性离子进行分析.取1/2样品滤膜，加入去离子水超声萃取30 min，静置12 h，用0.22 μm孔径过滤头(Member，德国)过滤后进行分析.使用美国Dionex离子色谱仪，其中阳离子分析仪器型号为ICS3000，配备Ion PacCS16(5×250 mm)型分离柱，Ion Pac CG16(5×50 mm)型保护柱，CSRS-4 mm抑制器，淋洗液为33 mmol·L^-1的甲烷磺酸；阴离子分析仪器型号为ICS2000，配备Ion Pac(4×250 mm)型分离柱，Ion Pac AG11-HC(4×50mm)保护柱，ASRS-4 mm抑制器，淋洗液为10 mmol·L^-1的KOH溶液，流速均为1 mL·min^-1，各离子的最低检测限均小于0.01 μg·m^-3.每批次样品保留2~3个空白样，采用相同的方法处理后，测定其离子本底含量，并从实际样品分析结果中扣除.

大气组分的消光作用是影响能见度的直接因素，主要包括气溶胶的散射和吸收及气体的散射和吸收，其中气溶胶散射的贡献最大.大气消光系数可以使用积分浊度仪、黑碳仪和光声光谱仪等对散射和吸收系数进行直接测量^[17]，由于本文没有进行相关监测，而消光系数与大气能见度之间可以通过经典的Koschmieder公式[式(1)]进行推算^[18]：

(1)

式中，V为水平能见度(m)；b_ext-V为大气消光系数(Mm^-1)，ε为对比视感阈值，指能见度观测时，亮度对比值减小到目标物不能见时的值.本文大气能见度采用前向散射自动能见度仪(HY-V35，北京华云升达)的观测结果，其在假设大气均匀分布，大气消光系数主要由大气气溶胶散射系数贡献的前提下，通过直接测量一个小的采样容积的散射光强，根据Mie散射理论计算大气的消光系数，再根据Koschmieder公式(ε取=0.05) 转化为能见度值.本文根据能见度仪观测结果和Koschmieder公式反算得到大气的消光系数.

大气的消光系数与污染物浓度、大气湿度、气溶胶的化学组成，粒径分布，混合状态等都密切相关.目前，主要有3种对大气消光系数与不同化学组分质量浓度定量关系的研究方法：一种是Mie理论计算方法，需要得到气溶胶连续的数浓度和不同化学组分的粒径谱分布情况，在实际操作中较难实现；一种是多元线性回归，在对气溶胶的消光系数和化学组分的质量浓度进行监测的基础上，进行多元线性回归，得到不同化学组分的单位质量消光效率(单位质量浓度的消光系数)，从而计算出消光系数和贡献；另一种方法，则是目前全球应用最广的定量关系式IMPROVE公式，是基于美国IMPROVE观测网180多个观测站点的颗粒物和能见度的多年观测结果所得到的经验公式，有1999年的旧版和2007年的新版^{[19, 20]}.本文采用IMPROVE新版公式，具体如下：

(2)

式中，b_ap、b_sp、b_ag、b_sg分别代表气溶胶的吸收、散射系数、气体的吸收和散射系数，计算过程如下：

(3)

(4)

式中，(NH₄)₂SO₄=1.37[SO₄^2-]，NH₄NO₃=1.29[NO₃^-]，[OM](organic matter)=1.8×[OC]，根据它们的质量浓度划分为高、低两档并赋予不同的单位质量散射效率，是根据Mie理论程序对高、低两个质量对数正态分布(低：0.2 μm±2.2 μm，高：0.5 μm±1.5 μm)的化学物种理论计算得到，其浓度分界线值皆为20 μg·m^-3，计算方法如下：

(5)

式中，X分别为(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和OM. [SS](sea salt)=1.8×[Cl^-]，fine soil=2.2[Al]+2.49[Si]+1.63[Ca]+2.42[Fe]+1.94[Ti].由于细粒子中的土壤成分质量浓度和消光贡献比例都很低，本文在计算时将其忽略^[21~23]. coarse mass=PM₁₀-PM_2.5，根据宋晓辉等^[24]对杭州颗粒物粒径分布特征的研究，PM_2.5与PM₁₀的质量浓度比约为0.66，使用这一比例关系来估算coarse mass值. RH为大气相对湿度，f_S(RH)、f_L(RH)和f_SS(RH)为吸湿增长系数，取值参见文献[20].气体的吸收主要由NO₂引起，b_ag=161[NO₂]，b_sg为气体的瑞利散射系数，取值为10.散射和吸收系数的单位均为Mm^-1；(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、OC、EC、PM₁₀和PM_2.5质量浓度单位为μg·m^-3；NO₂单位为mg·m^-3；OC和EC的质量浓度为相同采样膜的实验室分析结果；NO₂为监测站点同步自动连续监测结果.

尽管由于IMPROVE观测站点主要分布在郊区和背景地区且其使用的化学组分的消光效率不一定适用于中国，但由于其简单方便，在国内得到了广泛引用，在与实测结果的对比研究中，也显示出了较好的应用效果^{[21, 23, 25, 26]}.

根据采样和实验室分析结果，得到了杭州市PM_2.5以及其中各种水溶性离子的浓度水平，统计结果见表 1. 2013年杭州市PM_2.5的年平均质量浓度为(84.4±49.2) μg·m^-3，以国家环境空气质量(GB 3095-2012) 日均值二级标准(PM_2.5：75 μg·m^-3)对颗粒物浓度进行评估，一共181 d的采样日中，超过日均标准的天数比例达到48.1%，可见杭州市PM_2.5的污染程度较为严重. PM_2.5中总水溶性离子的年平均质量浓度为(37.5±20.2) μg·m^-3，占PM_2.5质量浓度的44.4%，表明水溶性离子是PM_2.5中重要的化学组分.水溶性离子中各离子的浓度水平高低顺序为SO₄^2- > NO₃^- > NH₄⁺ > Na⁺ > Cl^- > Ca²⁺ > K⁺ > NO₂^- > Mg²⁺ > F^-，占总水溶性离子的比例见图 1.从中可以看到，二次离子SNA(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)是水溶性离子的主要成分，质量浓度分别为13.8、10.5和7.0 μg·m^-3，各占总水溶性离子的36.9%、27.9%和18.6%，共占到水溶性离子的83.4%，这与我国大部分城市气溶胶中水溶性离子的研究结果相一致，同时期北京^[2]、广州^[27]和上海^[28] SNA分别占PM_2.5中水溶性离子的72.3%、74.3%和76.9%，杭州SNA所占比重均高于这3个城市，说明二次转化的贡献很大.杭州SNA的质量浓度之和为31.3 μg·m^-3，高于上海16.7 μg·m^-3和广州28.4 μg·m^-3，低于北京53.2 μg·m^-3.除了SNA，杭州市Na⁺和Cl^-在PM_2.5中所占的比重也较高，浓度明显高于北京^[2]、天津^[29]等城市，与广州^[27]、上海^[28]等接近，与杭州靠海较近，受到海洋气溶胶的输送影响有关.

表 1 (Table 1)

表 1 杭州市PM2.5中水溶性离子的浓度水平/μg·m-3 Table 1 Mass concentrations of water-soluble ions of PM2.5 in Hangzhou/μg·m-3

表 1 杭州市PM2.5中水溶性离子的浓度水平/μg·m-3 Table 1 Mass concentrations of water-soluble ions of PM2.5 in Hangzhou/μg·m-3

图 1

Fig. 1

图 1 杭州市PM2.5中各水溶性离子的质量分数 Fig. 1 Percentages of water-soluble ions in PM2.5 in Hangzhou

对杭州市不同季节气溶胶及其水溶性离子的污染特征进行分析，从表 1可以看到，PM_2.5和主要水溶性离子的浓度都在冬季最大，夏季最低.冬季气温低，大气层结稳定，边界层高度低，且降水稀少，不利于污染物的扩散和清除，导致大气污染最为严重；而夏季气温高，大气对流强烈，且降水频繁，对大气中气态及颗粒污染物都起到了稀释和清除的作用. 图 2进一步给出了离子的季节分布及其比例的变化特征，冬季虽然水溶性离子的浓度最高，但其占PM_2.5质量浓度的比值并不高，夏秋季水溶性离子所占比值明显高于冬春季，其中，春季最低. PM_2.5的化学成分，除了水溶性离子，还有其它一些如碳质气溶胶、金属元素、地壳元素等，对样品中有机碳(OC)和元素碳(EC)的分析结果发现，它们在PM_2.5中所占比例与水溶性离子季节变化一致，推测可能是因为冬季少雨，而春季干燥大风，使土壤来源气溶胶的含量增加，从表 1可以看到冬春季土壤扬尘的标识元素钙离子的浓度是较高的，而土壤来源的气溶胶含有大量水不溶性成分及地壳元素，从而降低了水溶性离子在PM_2.5中的比例.夏秋季水溶性离子较高的比例，还与Na⁺和K⁺的浓度增加有关，杭州地处亚热带季风气候区，夏秋季受到东南面海洋气溶胶的输送以及周边区域秸秆焚烧的影响.一般来说，夏季高温高湿，光照强烈，有利于气态污染物SO₂和NO_x通过光化学反应氧化生成HNO₃或H₂SO₄，并与碱性气体NH₃结合生成SNA，但从图 2来看，杭州市SNA在夏季占总水溶性离子的比例并没有出现高值，4个季节非常接近，夏季甚至最低，说明杭州在4个季节都存在SO₂和NO_x的二次转化，而夏季最低的比值，可能与气象条件对前体物的清除以及高温条件下NH₄NO₃的分解有关，从表 1可以看到，夏季NO₃^-浓度相比其它季节有很大幅度的降低.相比Na⁺，冬季Cl^-浓度有明显上升，冬季Cl^-/Na⁺峰值可达7.8，远高于海洋中Cl^-/Na⁺=1.165^[30]的比值，也高于其它3个季节的Cl^-/Na⁺，体现了冬季煤炭燃烧对大气中Cl^-的贡献.

图 2

Fig. 2

图 2 不同季节气溶胶和水溶性离子污染特征变化 Fig. 2 Pollution characteristics of PM2.5 and water-soluble ions in different seasons

为了解杭州市大气PM_2.5中各水溶性离子相互间的潜在联系，初步推断其存在形式和来源，对PM_2.5及其水溶性离子组分进行全年相关分析(由于水溶性离子F^-、Mg²⁺和NO₂^-的浓度很低，为避免实验室分析误差对结果的影响，没有考虑在内)，其结果见表 2.从中可以看到，二次离子SO₄^2-、NH₄⁺和NO₃^-之间的相关系数最高，均达到了0.85以上，与PM_2.5的相关关系也非常高，反映了他们共同的二次来源及其对颗粒物化学组分的贡献.与SNA和PM_2.5也存在明显相关的是Cl^-，说明杭州市PM_2.5中的Cl^-主要是与NH₄⁺结合，以氯化铵的形式存在；Cl^-与Na⁺的全年相关系数虽不高，但夏季其相关系数能达到0.75，与夏季海洋源的贡献增大有关；冬季Cl^-与Na⁺的相关系数很低，仅为0.12，主要受到冬季燃煤对Cl^-贡献的影响.另外，Cl^-和K⁺也存在较高相关性，K⁺一般作为生物质燃烧的指示剂，长三角地区的秸秆焚烧一般集中在5月下旬到6月上旬的水稻收割季节和十月下旬到十一月上旬的小麦收割季节^[19]，杭州市K⁺浓度在这两个时间段表现出明显升高(图略)，证实了秸秆焚烧对杭州市颗粒物污染的影响，而秸秆焚烧过程中，Cl^-也是重要的排放离子，秸秆焚烧过程中SO₄^2-和NO₃^-的排放使其和K⁺也有一定的相关性^[31].在所有的离子中，只有Na⁺与PM_2.5呈现出负相关，这可能是因为海洋来源的气团比较洁净，对大气污染能起到一定的稀释作用. Ca²⁺作为土壤和建筑扬尘的标识元素，与Na⁺也呈现较好的相关性，说明钠还受到土壤排放的影响，而Ca²⁺除了K⁺，与其它离子都呈现出较好的正相关，应该都与土壤扬尘的贡献有关.总的来看，燃料燃烧和汽车尾气排放导致的二次离子生成，对杭州市PM_2.5贡献最大，而海洋、土壤和秸秆焚烧对PM_2.5都有一定的贡献.

表 2 (Table 2)

表 2 PM2.5中水溶性离子的相关性分析 Table 2 Correlation analysis of water-soluble ions in PM2.5

表 2 PM2.5中水溶性离子的相关性分析 Table 2 Correlation analysis of water-soluble ions in PM2.5

从杭州市气溶胶中水溶性离子的浓度水平和相关性分析可以看到，二次离子SNA对气溶胶污染的贡献非常大，为了反映SO₂和NO_x的氧化程度，对SNA的二次转化过程进行分析，使用SOR和NOR来对其进行定量表示，其计算公式如下：SOR=SO₄^2-/(SO₄^2-+SO₂)，NOR=NO₃^-/(NO₃^-+NO₂)，式中污染物都使用量浓度，较高的SOR、NOR值表示大气中存在明显的二次转化过程，通常用0.1作为一次排放和二次转化的分界值^[32].杭州市SOR和NOR的计算结果如图 3，SOR和NOR的年平均值分别为0.27和0.15，说明二次转化明显，各个月份SOR值均大于NOR，说明杭州市SO₂在大气中的转化率大于NO_x.在一些月份，如夏季的7、8月，NOR值分别仅为0.03和0.05，其对应的NO₃^-浓度也只有1.3 μg·m^-3左右，夏季NH₄NO₃在高温条件下的分解是重要原因^[2].总的来看，NOR呈现出夏季最低，冬季最高的季节变化特征，而SOR也表现出相同的季节变化，实际上，图 3中SOR和NOR的月变化有很大的相似性，但(NH₄)₂SO₄夏季并不易分解^[29]，因此本研究对SOR在夏季最低的原因进行了进一步分析.

图 3

Fig. 3

图 3 SOR, NOR, [NO3-]/[SO42-]及相对湿度的月变化特征 Fig. 3 Monthly variations of SOR, NOR, [NO3-]/[SO42-] and relative humidity

SO₂在大气中的氧化过程，主要有与OH自由基的气相氧化和在云水或气溶胶含水表面层的非均相氧化(H₂O₂、O₃和催化氧化等)；NO_x的氧化则主要有白天与OH自由基和O₃的气相氧化和夜间N₂O₅的液相氧化^{[33, 34]}，氧化生成物在气态和气溶胶态之间还会继续分配和转化. Sun等^[10]在北京对气溶胶污染的研究发现，气相氧化过程由于受光照影响，与温度明显相关，而非均相氧化过程则受湿度的影响很大，在湿度大于50%时，SOR和NOR随着湿度的增大显著升高^{[35, 36]}.本研究分析了SOR和NOR与采样期间气象要素的关系(图 4)，发现SOR和NOR与相对湿度存在明显的正相关，图 3中SOR和NOR的月均值也与相对湿度呈现出较为一致的变化特征，但SOR与温度的相关性较低，说明气相氧化过程影响较小，NOR则与温度存在明显负相关，可能与温度对NH₄NO₃的存在形态影响有关.杭州市由于其所处的地理位置，湿度常年较高，从SOR和NOR与湿度的关系可以推断，非均相氧化过程对反应性气体的二次转化有重要贡献.在其它年份，杭州市基本都是夏季湿度高，冬季湿度低，但2013年夏季相对湿度异常偏低，明显低于近30年的平均水平，这可能是导致夏季SOR偏低的重要原因，而冬季则异常偏高，使SOR和NOR冬季最高，另外，冬季大气层结稳定，边界层高度低，降水少，污染物易于积聚累积，对SOR和NOR在冬季出现最高值应该也有一定贡献.而2013年相对湿度的异常变化，其原因需要进一步分析.

图 4

Fig. 4

图 4 SOR和NOR与相对湿度和气温的相关关系 Fig. 4 Correlation between SOR&NOR and relative humidity and temperature

大气颗粒物中NO₃^-和SO₄^2-的质量比([NO₃^-]/[SO₄^2-])可以用来反映移动源(如机动车)和固定源(如燃煤)对大气污染的贡献.若[NO₃^-]/[SO₄^2-]的比值较低，说明SO₂和NO_x主要来自于煤的燃烧; 反之，则说明机动车排放的贡献大于燃煤.在发达国家，大气污染物主要来自于汽车尾气排放，[NO₃^-]/[SO₄^2-]一般大于1，而我国大部分地区都小于1^[37].杭州市大气气溶胶中[NO₃^-]/[SO₄^2-]的变化如图 3，在各个月份，[NO₃^-]/[SO₄^2-]的值几乎都小于1，年平均值为0.63，说明杭州市的大气污染主要受到燃煤排放的影响.对比[NO₃^-]/[SO₄^2-]与SOR和NOR的变化可以发现，当SOR减小而NOR增加，或NOR增长较大时，[NO₃^-]/[SO₄^2-]的值会较高，例如1月份，[NO₃^-]/[SO₄^2-]值达到了1.0；在夏季，特别是7、8月，[NO₃^-]/[SO₄^2-]的比值达到最低，与夏季NH₄NO₃的分解导致NO₃^-浓度显著降低有关.

霾是目前我国由气溶胶污染所引起的重要环境问题，杭州市的霾污染非常严重.关于霾的判定标准至今没有统一定论，根据2010年发布的《中华人民共和国气象行业标准——霾的观测和预报等级》(QX/T 113-2010) 规定，将能见度小于10 km，湿度小于80%的天气定义为霾天，相对湿度为80%~95%时，根据PM_2.5的质量浓度进一步判识.根据能见度的大小，又可将霾天进一步分为轻微、轻度、中度和重度这4个等级.为避免早晨辐射雾、接地逆温的影响，以每天14:00的能见度和湿度进行判定，本文采样日判定为霾天的有92 d，非霾天86 d，霾发生概率达50.8%，具体的分级和气溶胶的浓度情况见表 3.从中可以看出非霾天气溶胶的污染最轻，SOR和NOR的值也最小，随着霾污染的逐渐加重，PM_2.5和水溶性离子的浓度也逐渐增加，到重度霾天时，已增加了3~4倍. SNA的浓度也在逐渐增大，在水溶性离子中所占比例非霾天时为76.1%，重度霾天时已达89.1%. SOR和NOR值也不断升高，说明霾天稳定的天气条件，能有效促进污染物的积累和二次转化.

表 3 (Table 3)

表 3 不同等级霾天水溶性离子浓度及SOR、NOR的变化 Table 3 Changes of water-soluble ions concentrations and SOR, NOR in haze days

表 3 不同等级霾天水溶性离子浓度及SOR、NOR的变化 Table 3 Changes of water-soluble ions concentrations and SOR, NOR in haze days

大气消光主要受细粒子影响，而水溶性离子SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺又是其中重要的贡献者. 图 5给出了杭州市PM_2.5及其中的SNA与根据能见度计算得到的大气消光系数b_ext-V的关系，从中可以看到，PM_2.5和SNA的质量浓度与b_ext-V都呈现出明显的正相关，相关系数都达到了0.9以上；说明PM_2.5和其中SNA质量浓度的增大对消光系数的增加和能见度的降低起着至关重要的作用.

图 5

Fig. 5

图 5 PM2.5及SNA质量浓度与消光系数相关性分析 Fig. 5 Correlation analysis between mass concentrations of PM2.5, SNA and light extinction coefficient

使用IMPROVE公式对杭州市的大气消光系数进行计算并与以能见度推算的消光系数b_ext-V进行比较，由于前向散射仪以气溶胶的散射代表总的大气消光，因此将IMPROVE公式计算的气溶胶散射系数b_sp与b_ext-V进行比较，如图 6. b_sp和b_ext-V的平均值分别为432.4 Mm^-1和557.1 Mm^-1，IMPROVE公式对气溶胶的消光有所低估，平均低估21.5%，但两者之间的相关系数高达0.97，说明IMPROVE公式基本能够反映出气溶胶散射的变化趋势，其产生差异的原因可能主要有：① 我国大气污染明显高于美国，IMPROVE公式中化学组分的消光效率参数设置可能偏低；② 化学组分的实际吸湿增长情况特别是有机物中水溶性组分的吸湿增长会产生影响；③ 气溶胶中一些未观测的金属元素、非水溶性物质以及体积较大的颗粒物的消光也会有一定的贡献.在杭州市气溶胶化学组分消光贡献的定量研究上，仍需要做进一步的工作以得到适合杭州本地的化学组分质量消光效率及吸湿增长曲线，以便更准确地描述气溶胶的消光特性.

图 6

Fig. 6

图 6 bsp与bext-V的相关性分析 Fig. 6 Correlation analysis between bspand bext-V

根据IMPROVE公式对不同组分对大气的总体消光贡献进行计算，结果如图 7，从中可以看到，气溶胶的散射是大气消光的主要贡献者，而气体的吸收和散射贡献比例很低，只有约5%.气溶胶散射的主要消光成分分别是(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和OM，消光贡献分别为34.7%、26.1%和20.9%，SNA对消光的贡献一共达到60.8%，其它化学组分EC的贡献为6.9%，其余的都不足5%. IMPROVE公式中海盐的质量浓度以Cl^-浓度为计算基础，但从2.2.1节的分析可以看到，杭州市气溶胶中Cl^-浓度并不仅仅来自于海盐，由于其贡献比例很低，在这里不做更多探讨.消光贡献计算结果说明要改善杭州市的大气能见度，需要大力控制燃煤和汽车尾气的排放，以减少气溶胶中SNA的浓度.

图 7

Fig. 7

图 7 bext中各组分消光所占比重 Fig. 7 Light extinction contributions of each component to bext

对消光系数的时间变化特征进行分析，b_ext在冬季消光值最高(899.7 Mm^-1±335.6 Mm^-1)，春秋季次之(春：451.5 Mm^-1±184.4 Mm^-1；秋：554.3 Mm^-1±291.9Mm^-1)，夏季最低(225.7 Mm^-1±200.3 Mm^-1). 图 8为采样期间杭州气溶胶中最重要的消光成分SNA消光系数随时间的分布情况.从中可以看到，SNA的消光系数在污染最严重的冬季最高，夏季最低，在7、8月基本都在100 Mm^-1以下.其中的峰值基本对应着严重的霾污染过程，例如1月5日和11月2日的重度霾污染过程，SNA的消光系数分别为1 390.1 Mm^-1和1 316.1 Mm^-1.不同等级霾天SNA的消光变化如表 4，从中可以看到，随着霾等级的增加，b_ext和SNA的消光系数都不断增加，SNA对大气消光的贡献比例也逐步升高，这一方面与表 3中SNA的浓度和质量比例在霾污染加重时的增加有关，另一方面，也与大气相对湿度的变化有关，霾污染加重时，大气湿度是不断增加的(表 4).这些结果说明霾污染的加重和能见度的不断降低与SO₂和NO_x的二次转化增强，质量浓度和消光贡献的增加密切相关.

图 8

Fig. 8

图 8 SNA消光系数及其占bext比例的时间变化 Fig. 8 Temporal variations of light extinction coefficient of SNA and the percentage of SNA extinction coefficient in bext

表 4 (Table 4)

表 4 不同等级霾天SNA的消光系数和贡献比例变化 Table 4 Light extinction coefficient and distribution of SNA in haze day with different grades

表 4 不同等级霾天SNA的消光系数和贡献比例变化 Table 4 Light extinction coefficient and distribution of SNA in haze day with different grades

(1) 水溶性离子是杭州市PM_2.5中重要的化学组分，二次离子(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)是水溶性离子的主要成分. PM_2.5和主要水溶性离子的浓度都在冬季最高，夏季最低，夏秋季水溶性离子占PM_2.5的比值明显高于冬春季，SNA在总水溶性离子中占的比例4个季节非常接近，四季都存在SO₂和NO_x的二次转化.

(2) 燃料燃烧和汽车尾气排放导致的二次离子生成，对杭州市PM_2.5贡献最大. SO₂在大气中的转化率大于NO_x，SOR和NOR与相对湿度都呈现出明显正相关，非均相氧化过程对SO₄^2-和NO₃^-的生成具有重要贡献.气溶胶中[NO₃^-]/[SO₄^2-]的年平均值为0.63，气溶胶污染主要受到燃煤排放的影响.

(3) 不同天气条件下，杭州市气溶胶污染存在明显差异，非霾天污染最轻，霾天随着霾污染等级的加重，PM_2.5和水溶性离子的浓度不断增加，SNA的浓度也逐渐增大，在水溶性离子中所占比例也在增加，SOR和NOR值也不断升高，霾天稳定的天气条件，能有效促进污染物的积累和二次转化.

(4) 杭州市PM_2.5和SNA的质量浓度与消光系数都呈现出明显正相关，IMPROVE公式对气溶胶的消光有所低估，但基本能够反映出气溶胶对大气散射的变化趋势，SNA对消光的贡献一共达到60.8%. SNA的消光系数冬季最高，夏季最低，随着霾污染等级的加重，SNA的消光系数和贡献比例也逐步增加.