2017, Vol. 38
2. 北京市食品环境与健康工程技术研究中心, 北京 100081
2. Engineering Research Center of Food Environment and Public Health, Beijing 100081, China
多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的氯代芳烃类化合物, 其中12种邻位或无邻位取代的共平面PCB同族体的毒性最大而被称为类二英多氯联苯(DL-PCBs).虽然早在20世纪80年代, 世界各国便已逐渐停止生产和使用PCBs, 但其在我国环境中仍然广泛存在[1~4].因此, 对大气、水和土壤等环境中PCBs的持续监测仍然是非常有必要的.其中大气环境的监测由于与人类生活密切相关而显得尤为重要.目前大气采样方式主要有主动式采样和被动式采样两种.主动式采样更加直观和易于解释, 但其存在工作量大、花费高和需要电源等问题, 特别是在偏远山区, 大气的主动式采样是非常困难的.而被动式采样器则没有这些缺点.常用的被动式采样器有树皮[5]、树叶[6]和PUF[7]等不同类型.其中树皮具有采样方便、采样成本低和广泛存在等优点, 是一种天然的被动式采样器.树皮具有较大的比表面积和较高的脂含量, 使得其可以同时累积大气颗粒相和气相中的PCBs[8].因此, 树皮作为一种有效的大气采样器可以用来监测大气中POPs的含量、迁移及来源[9, 10]. PCBs进入环境中后会通过食入、皮肤接触及呼吸吸入等方式进入人体, 最终对人体造成极大的危害, 可以说人体是PCBs污染的最终受体.因此, 监测人体中PCBs的暴露水平对控制PCBs的污染是十分重要的.头发是一种常用的评价人体POPs暴露的介质, 其含有88%的蛋白质和3%~4%的脂质从而对POPs具有较好的累积性, 同时其作为非侵入式采样对人体是完全无害的[11].头发的毛干位于体表而毛根植于体内, 所以其具有外部暴露(空气及灰尘的吸附)和内部暴露(毛囊根部血液的交换)两种不同的暴露途径.区分这两种暴露途径对使用头发来评估人体POPs的暴露是非常重要的.头发和大气中POPs含量的相关性可以用来评价头发中POPs暴露的主要途径.然而在很多地区, 特别是偏远山区, 大气的主动式采样是非常困难的, 因此通过分析POPs在树皮和头发中分布的异同, 从而对其在头发中的主要暴露途径进行评估可能是一种更好的选择, 而目前关于PCBs在树皮和头发中的关联性的评价是缺失的.
云南省开远市隶属红河哈尼族彝族自治州, 当地海拔较高、地形以高山为主.其所在的红河州是云南省近代工业的发祥地.但关于当地环境中DL-PCBs的污染水平的研究是缺失的, 同时关于DL-PCBs在当地居民人体中的暴露程度同样是不清楚的.
因此, 本研究的目的有：① 检测云南省开远市树皮和头发中PCBs的含量; ② 分析评价当地PCB的潜在来源; ③ 研究树皮和头发中PCBs的相关性, 并尝试区分头发中PCBs的内部暴露和外部暴露.
1 材料与方法 1.1 样品的采集本研究在开远市内从海拔1 012 m到海拔2 142 m共设置13个采样点, 分别是腻落江(NLJ)、通灵村(TLC)、石岩村(SYC)、路脚(LJ)、勒白冲(LBC)、中和营(ZHY)、八家寨(BJZ)、三台铺(STP)、城干(CG)、葫芦塘(HLT)、德果(DG)、大马者(DMZ)、碑格(BG), 采样点分布如图 1所示.于2014年1月~2月在13个彝族村寨附近分别采集了13份树皮混合样品及13份头发混合样品.
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图 1 云南开远树皮中PCBs的含量及分布 Fig. 1 Concentrations and distributions of the polychlorinated biphenyls found in the tree bark samples from Kaiyuan city (Yunnan Province, China) |
用不锈钢小刀割取半径50 m范围内3棵松树树皮样品, 树皮采集位置离地1.5 m高, 所有松树直径约为35 cm.将从3棵不同松树上采集到的样品混合, 用锡纸包裹并密封于干净的密实袋中, 放置于便携式冰箱中带回实验室置于-20℃冰箱中保存至分析.
1.1.2 头发样品的采集在树皮采集的同一时间内采集相应的13个村寨村民的头发, 每个村寨随机选取10人(年龄20~40岁), 每份样品约5 g, 共采集130份头发, 分别用锡箔纸包装并密封于干净的密实袋, 放置于便携式冰箱中带回实验室置于-20℃冰箱中保存至分析.
1.2 实验试剂及仪器Agilent 6890-5975N气质联用仪(Agilent, USA); BF2000氮气吹干仪(北京八方世纪科技有限公司); 精密电子天平(日本岛津公司); 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)
硅胶(德国MERCK公司); 无水硫酸钠(分析纯, 使用前于450℃下烧5 h); 正己烷、丙酮、二氯甲烷(农残级, 美国J.T.Baker公司); 标准物质：PCBs标准样品(PCB-77、-123、-118、-114、-105、-126、-167、-156、-169、-180、-189) 购自Labor Dr. Ehrenstorfer; 内标混合液13C12-PCBs(PCB-81、-77、-123、-118、-114、-105、-126、-167、-156、-157、-169、-189) 购自Cambridge Isotope Laboratories.
1.3 样品前处理 1.3.1 树皮样品前处理每个树皮样品取10.0 g, 加入0.64 ng 13C12-PCBs内标混合液后在索氏提取器中用200 mL正己烷/丙酮(1:1, 体积比)混合溶液连续提取24 h.提取液旋转蒸发至4 mL, 然后用复合硅胶柱(由下到上依次填充：玻璃棉、1.0 g中性硅胶、4.0 g含有30%质量分数NaOH(aq)的碱性硅胶、1.0 g中性硅胶、8.0 g含有44%质量分数H2SO4酸性硅胶、2.0 g中性硅胶、4.0 g无水Na2SO4)净化, 净化过程中采用50.0 mL正己烷活化上样, 18.0 mL正己烷预淋洗及100.0 mL正己烷/二氯甲烷(97:3, 体积比)洗脱.收集洗脱液, 氮吹定容至100 μL, 待分析测定.
1.3.2 头发样品前处理将采集的头发样品分别用超纯水超声清洗3次, 每次10 min.样品在25℃的温度下自然风干.然后以每个村寨为单位, 将所采集的头发样品剪碎后均匀混合为13个混合样品.每个混合样品称取3.0 g, 分别加入0.64 ng 13C12-PCBs内标混合液, 在索氏提取器中用80 mL正己烷/丙酮(1:1, 体积比)混合液连续提取48 h.提取液旋转蒸发至2 mL, 然后分别用复合硅胶柱(配比同树皮)净化, 上样洗脱(同树皮).收集洗脱液, 氮吹定容至80 μL, 待分析测定.
1.4 仪器条件样品采用Agilent 6890N-5975气相色谱-质谱联用仪测定.色谱柱采用DB-5MS柱(30 m×0.25 mm i.d, 膜厚0.10 μm; J & W Scientific).初始温度为100℃, 保持3 min, 之后以5℃·min-1的速度升至250℃, 保持3 min.载气为氦气, 流速为1.0 mL·min-1.采用不分流模式进样, 进样量为1 μL, 进样口温度为300℃.使用负化学电离源(NCI)为离子源, 反应气为甲烷, 流速为1.0 mL·min-1.四级杆及离子源温度均为150℃.采用选择离子模式(SIM)进行定量分析. PCB-81、-77监测离子选择(m/z)290、292;PCB-123、-118、-114、-105、-126监测离子选择(m/z)326、328;PCB-167、-156、-157、-169监测离子选择(m/z)360、362;PCB-180、-189监测离子选择(m/z)394、396;13C12-PCBs内标选择扫描监测离子(m/z)与12C12-PCBs相对应依次增加12.
1.5 质量控制各目标化合物均采用同位素内标定量法及五点稀释法定量, 各物质标准曲线相关系数均大于0.9995.每次实验均设置实验空白, 在空白组均未发现目标化合物.各内标物回收率为73%±8%.树皮和头发中DL-PCBs的定量限(LOQ)分别为0.3~6.6 pg·g-1和0.9~17.8 pg·g-1.
2 结果与讨论 2.1 云南省开远市树皮及头发中PCBs的含量 2.1.1 树皮中PCBs的含量如图 1, 云南开远市树皮中DL-PCBs的含量(以干重计, 下同)为4.0~88.9 pg·g-1.云南开远树皮中DL-PCBs的中值含量为19.3 pg·g-1, 其与我国西部地区(39.7 pg·g-1)及黄河上游地区(26.6 pg·g-1)树皮中DL-PCBs的中值含量相近[12, 13], 而较Zhao等[9]所测得的2007年云南香格里拉(6.84 pg·g-1)和怒江(9.67 pg·g-1)树皮中的PCBs的含量略高.与国外研究相比, 本研究树皮中PCBs的含量低于土耳其阿利亚加工业园区及法国和德国树皮中PCBs的含量[14, 15].总体而言, 本研究区域DL-PCBs处于相对较低的水平.
2.1.2 头发中PCBs的含量云南开远居民头发中的DL-PCBs的含量(以干重计, 下同)为4.1~19.3 pg·g-1, 中值含量为13.5 pg·g-1.与国内外其它地区相比(见表 1), 本研究区域居民头发中PCBs的含量略低于同为偏远山区的中国四川凉山青少年头发中PCBs的含量(但处于同一数量级)[16], 远低于中国浙江通山电子垃圾拆解地居民和北京市市民头发中PCBs的水平[17, 18], 同时较波兰、希腊和菲律宾等国家居民头发中PCBs的含量低[19~21].可见, 本研究区域居民头发中PCBs的含量相对较低, 该地区人群对PCBs的暴露量相对较小.
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表 1 不同地区人群头发中PCBs的水平1) Table 1 Concentrations of PCBs in human hair from different areas |
2.2 树皮和头发中PCBs的分布特征及暴露途径的评估
本研究树皮和头发样品一共检测出了PCB-77、105、118、156、167、180这6种PCB同族体(见图 2).其中树皮中DL-PCBs的主要同族体为PCB-118(48%)和PCB-105(27%), 其次为PCB-77(12%)、PCB-156(7%)及PCB-189(3%), 这与黄河地区及我国西部地区PCB同族体的构成一致[13, 23].可见, 云南开远树皮中PCBs同族体以低氯代的五氯联苯为主, 这与我国主要生产和使用低氯代的三氯联苯和五氯联苯有关[24].同样地, 本研究头发中主要的PCB同族体为PCB-118(61%), 其次是PCB-156(21%)和PCB-105(18%).而与树皮不同的是, 云南开远居民头发中并未检测出PCB-77和PCB-180.这可能是与树皮和头发中PCBs不同的代谢过程有关.有学者认为有机或无机污染物在树皮中是惰性的, 几乎不存在代谢过程[25].而其在头发中可能存在一定程度的代谢.同时, 与高氯代的PCB相比, 低氯代的PCB-77具有更快的代谢速率[26].这可能是头发样品中PCB-77未检出的原因.对于PCB-189, 其在树皮样品中含量和检出率都较低, 表明PCB-189在环境中的水平较低, 因此其进入头发中的量可能是较低的, 从而导致其在头发中未检出.结构相似的化合物之间的相关性可以有效的说明其环境行为[27].因此, 在排除检出率较低的PCB-189后, 本研究使用SPSS 20.0软件对各采样点树皮中PCB同族体进行Pearson相关性分析, 结果显示PCB各同族体(PCB-77、105、118、156、167) 彼此之间具有明显的相关性(见表 2), 这表明本研究树皮中各PCB同族体(除PCB-189) 具有相同的源.同样地, 头发中各PCB同族体之间也具有明显的相关性(PCB-118和PCB-105：r=0.912, P < 0.001;PCB-118和PCB-156：r=0.695, P=0.008;PCB-105和PCB-156：r=0.708, P=0.007), 表明头发中PCB-105、118和PCB-156具有相同的源.
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图 2 各采样点树皮和头发中PCBs的同族体构成 Fig. 2 PCBs composition profiles in tree bark and hair samples from each sampling site |
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表 2 云南开远树皮中PCB同族体之间的相关性1) Table 2 Correlation among PCB congeners in tree bark from Kaiyuan City, Yunnan Province |
如前所述, 头发的暴露途径有外部暴露和内部暴露两种暴露途径, 其反映了人体的综合暴露情况.其中外部暴露主要来自大气污染物的吸附和渗入.而树皮中POPs的水平可以很好地反映大气中POPs的污染程度.诸多研究也表明树皮中POPs的含量与大气中的含量有着明显的相关性[12, 28].所以在理论上, 树皮中PCBs的含量和头发中来自外部暴露的PCBs的含量之间的相关性是显著的.然而在实际样品中, 头发中的PCBs的含量不仅来自外部暴露还来自内部暴露, 因此这种相关性的强弱会随着头发中PCBs内部暴露量的大小而变化.因此, 头发和树皮中PCBs的相关性可以用来评价头发中PCBs的主要暴露途径.对头发和树皮中各同族体间做相关性分析, 结果发现PCB-105、118、156在头发和树皮之间的含量不具有明显的相关性(PCB-105：r=0.422, P=0.151;PCB-118：r=0.336, P=0.225;PCB-156：r=0.008, P=0.978), 说明外部暴露不是本研究地区居民头发中PCBs的主要的源.从相关性系数的大小可以看出头发和树皮之间低氯代的PCB比高氯代的具有更强的相关性.这可能是由于低氯代的PCB具有更高的蒸气压, 从而比高氯代PCB更容易挥发到空气中而被头发所吸附.因此, 大气中低氯代的PCB对头发中相应PCB的贡献较高氯代大, 使得其在头发和树皮之间具有更强的相关性.
2.3 云南开远市环境中DL-PCBs来源的初步解析我国PCBs的生产始于1965年, 1974年至20世纪80年代初逐渐停止使用, 期间我国累积生产了7 000~10 000 t的PCBs[29]. PCBs在我国主要被用于电容器、液压油、油墨和涂料等商品的生产.这些产品在使用和废弃的过程中会逐渐向环境中释放PCBs, 从而对环境造成污染.因此, 环境中的PCBs的水平和人类活动息息相关.而人口数是制约人类活动的因素之一. He等[30]分析了黄河上游地区树皮中PCBs含量与当地人口密度的相关性, 结果表明两者之间有明显的相关性, 其认为当地的工业生产和人类生活影响着环境中PCBs的含量.在本研究中分析了云南开远市各采样点树皮中PCBs的含量和当地人口数的相关性, 结果发现两者之间不存在显著的相关性(r=0.332, P=0.284), 表明本研究区域环境中的PCBs含量受当地生产生活的影响较小.同时考虑到本研究地区为高海拔偏远山区, 当地几乎没有工业, 所以大气长距离传输可能是该地区环境中PCBs的主要来源.此外, 本研究对云南树皮中PCBs的含量和海拔做相关性分析, 结果发现两者没有明显的相关性(r=-0.406, P=0.169), 这与Grimalt等[31]对西班牙比利牛斯山松枝中PCBs的研究结果一致, 表明海拔不是影响该地区环境中PCBs分布的主要因素.
3 结论(1) 云南开远市树皮和头发中DL-PCBs的含量低于国内外平均水平.树皮和头发中DL-PCBs同族体组成均以五氯代PCB为主, 这可能与我国过去主要使用低氯代PCB产品有关.
(2) 通过分析同一区域中树皮和头发中PCBs的含量及分布可以分辨头发中PCBs的主要暴露途径.云南开远市居民头发中的PCBs可能来源于内部暴露和外部暴露的综合作用, 其中外部暴露对低氯代PCB的贡献要高于高氯代PCB.
(3) 云南省开远市环境中DL-PCBs的污染可能主要来源于大气的远距离迁移.
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