2017, Vol. 38
2. 武汉大学资源环境学院, 武汉 430079
, XU Wei-hong1
, XIONG Shi-juan1 , WANG Wei-zhong1 , QIN Yu-li1 , ZHAO Wan-yi1 , ZHANG Chun-lai1 , LI Yan-hua1 , LI Tao1 , ZHANG Jin-zhong1 , XIONG Zhi-ting2 , WANG Zheng-yin1 , XIE De-ti1
2. College of Resources and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430079, China
含镉工业废渣的大量排放、污水灌溉以及农药化肥等的施用造成了农田土壤镉污染[1]，因此，选择经济高效的土壤镉污染修复技术成为研究的热点.与客土、换土等物理工程及植物修复等方法相比，原位钝化修复技术成本低、操作简单、见效快适合在实际应用中进行大面积污染治理.土壤原位钝化修复技术是通过向土壤中施用碱性物质、磷酸盐矿物、铁锰氢氧化物、沸石和植物残渣等使重金属在土壤中发生沉淀、吸附及络合等作用而改变形态，降低在土壤中的迁移性和生物有效性[2, 3].其中，沸石由于其有较大的比表面积和阳离子交换量，较低的价格，广泛的来源而在土壤镉污染钝化修复的研究中得到关注[4~6].已有研究表明，沸石能够显著降低镉在土壤的移动性，并降低玉米[7]、大麦[8]、番茄[9]等作物各器官的镉含量.而传统普通沸石在重金属污染水平过高的土壤中修复能力有限，并且高施用量会对抑制植物生长[10].因此，对沸石进行人工改性成为研究的热点[11, 12].
已有大量报道改性后的沸石能有效降低污水中的重金属含量[13, 14].改性后的纳米沸石相比普通沸石具有更大的比表面积和阳离子交换量，在污水中对镉的修复效果显著优于普通沸石[15]，而目前将纳米沸石用于土壤重金属修复以及对植物体内重金属吸收积累的研究鲜见报道.我国沸石资源丰富，其在大面积土壤重金属的修复有着广泛的应用前景.因此，本文通过室内土壤处理试验研究1、5、10和15 mg·kg-1镉处理的土壤中，施加不同量 (0、5、10和20 g·kg-1) 的纳米沸石和普通沸石随时间变化对土壤pH、土壤CEC及镉含量和形态的影响，并通过土培试验研究1 mg·kg-1和5 mg·kg-1镉处理的土壤中施加0、5、10和20 g·kg-1的普通沸石和纳米沸石对土壤镉形态及大白菜镉吸收积累的影响，探讨纳米沸石和普通沸石对土壤镉的修复机制，以期为土壤镉污染修复技术提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 试验材料供试土壤为酸性紫色土，采自重庆市九龙坡含谷蔬菜基地.土壤基本理化性质为pH 4.93，CEC 17.93 cmol (+)·kg-1，土壤全N、有机质分别为0.66 g·kg-1和15.2 g·kg-1，碱解N、有效P、速效K分别为112.2、57.0、170.3 mg·kg-1，全镉0.307 mg·kg-1.纳米沸石 (NZ) 和普通沸石 (OZ) 采自河北省某矿厂，粒径分别为60~70 nm和100目 (149 μm)，比表面积分别为656 m2·g-1、233 m2·g-1，pH分别为9.2、9.4，CEC分别为264 cmol (+)·kg-1、183 cmol (+)·kg-1，全镉含量分别为0.964 mg·kg-1、0.425 mg·kg-1.土培供试作物为大白菜 (Brassica peckinensis L.)，品种为新晋菜三号.
1.2 试验方案 1.2.1 室内土壤处理试验本试验设置4个镉污染水平，7个沸石处理，无镉污染无沸石添加为空白，共29个处理，每个处理3个重复.称取160 g过2 mm筛风干土分装于300 mL的烧杯中，按处理分别添加CdCl2·2.5H2O溶液，充分拌匀，使土壤Cd污染水平为1、5、10和15 mg·kg-1.调节土壤含水量为17%，于气候培养箱中平衡3周 (25℃±1℃恒温，光周期12 h，空气湿度70%)，每隔2 d用称重法保持水分含量为田间最大持水量的70%.平衡3周后，取样作为0 d样品.按处理在土壤中添加纳米沸石 (NZ) 和普通沸石 (OZ)，添加量为0、5、10和20 g·kg-1，充分拌匀.于气候培养箱中继续处理30 d，分别于处理的第1、4、7、14、21和28 d取样.每次取土样约15 g，风干过1 mm筛，测定土壤镉形态含量、土壤pH和CEC.
1.2.2 土培试验试验于2014年9月15日~12月1日在西南大学资源环境学院玻璃温室内进行.试验共设2个镉污染水平，7个沸石处理，无镉无沸石添加为空白，共15个处理，每个处理3个重复，随机排列.将2.5 kg过2 mm筛的风干土装于塑料桶 (直径×高=17 cm×20 cm) 中，按处理分别添加不同浓度的镉 (以CdCl2·2.5H2O溶液的形式添加)，使其最终镉水平分别为1 mg·kg-1和5 mg·kg-1，并加入底肥 (N 180 mg·kg-1、P2O5 100 mg·kg-1、K2O 150 mg·kg-1，以尿素、NH4H2PO4和KCl的形式加入)，充分拌匀后平衡3周.然后按处理分别施加0、5、10和20 g·kg-1的NZ和OZ，放置5 d后，每盆分别移栽6株长势一致的大白菜幼苗.幼苗移栽30 d后，每盆定苗3株，40 d后收获.培养期间保持土壤含水量为田间最大持水量的70%.将大白菜用自来水洗净后用去离子水冲洗，分别记录大白菜地上部和根部鲜重，取样测定植株镉形态.植株于105℃下杀青15 min，在65℃下烘干至恒重，计算干重，后将烘干植株磨碎，测定地上部和根部的镉含量.植株收获后，挑出土壤中的植物根系后混匀，四分法采集土样，风干过1 mm筛，测定土壤镉含量和镉形态.
1.3 测定方法 1.3.1 土壤和沸石基本理化性质测定土壤基本理化性质按常规方法测定[16]，沸石阳离子交换量采用常规的BaCl2-三乙醇胺法测定；纳米沸石粒径采用原子力显微镜 (Dimension Icom Atomic Force Microscope，Bruker, USA) 测定；沸石比表面积测定参考Liu等[17]的方法.
1.3.2 土壤和植株镉含量测定土壤和沸石全镉含量测定采用HNO3-HCl-HClO4消解，植株镉含量测定采用HNO3 :HClO4=4 :1的混合酸消解，原子吸收分光光度法测定 (Perkin Elmer SIMMA 6000，Norwalk，USA)，检测限为0.005 mg·kg-1.采用国家标准与技术研究所提供的土壤标准物质 (GBW # 08303)、植株标准物质 (GBW # 08513) 对测定结果进行质量监控.所有土壤样品的镉回收率均高于95%，相对标准偏差 (RSD) 的精度在10%以内.所有植物样品的Cd回收率均高于95%，相对标准偏差 (RSD) 的精度在10%以内.
1.3.3 土壤和植株镉形态分级测定土壤镉形态分级采用五步连续提取法[18]，提取剂及提取顺序为1 mol·L-1 MgCl2溶液提取可交换态 (EX-F)，1 mol·L-1 NaAc溶液提取碳酸盐结合态 (CAB-F)，0.04 mol·L-1 NH2OH·HCl溶液提取铁锰氧化态 (FMO-F)，0.02 mol·L-1 HNO3和6 mL 30% H2O2提取有机态 (OM-F)，10 mL王水和3 mL高氯酸提取残渣态 (RES-F).
植株镉形态测定采用连续浸取法浸取Cd[19]，提取剂及提取顺序为80%乙醇 (E-F)、去离子水 (W-F)、1 mol·L-1氯化钠溶液 (NaCl-F)、2%醋酸 (HAc-F)、0.6 mol·L-1盐酸 (HCl-F) 和残留态镉 (R-F).每种镉形态的提取液蒸干后，用体积比为5 :1的HNO3 :HClO4混合液消解.土壤和植株镉测定的质控方法参见1.3.2节.
1.4 数据处理采用SPSS 23.0进行数据方差分析，Microsoft Excel 2010进行数据处理和作图.
2 结果与分析 2.1 不同镉水平下土壤Cd形态变化由表 1~4可知，在0、5、10、20 g·kg-1沸石处理的1d后，土壤中镉主要以可交换态 (EX-F) 存在，其分配比例 (指土壤中镉的某种形态与总镉含量的比值)(FDC) 为57.14%~65.03%；有机态 (OM-F) 含量最低，其FDC为0.31%~0.61%.培养至28 d时，0、5、10、20 g·kg-1沸石处理土壤中镉形态的FDC分别为：EX-F (66.01%)>CAB-F (11.38%)>FMO-F (10.71%)>RES-F (8.07%)>OM-F (3.84%)；EX-F (59.13%)>FMO-F (13.80%)>CAB-F (12.48%)>RES-F (9.33%)>OM-F (5.26%)；EX-F (55.70%)>FMO-F (15.99%)>CAB-F (13.24%)>RES-F (9.44%)>OM-F (5.64%) 和EX-F (52.68%)>FMO-F (17.86%)>CAB-F (15.69%)>RES-F (9.06%)>OM-F (4.72%).
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表 1 沸石施用量时不同镉水平下土壤镉形态及含量随培养时间的变化1) Table 1 Change of cadmium fractions with the culture time in different Cd polluted soils without application of zeolite |
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表 2 5 g·kg-1沸石施用量时不同镉水平下土壤镉形态及含量随培养时间的变化 Table 2 Change of cadmium fractions with the culture time in different Cd polluted soils with application of 5 g·kg-1 zeolite |
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表 3 10 g·kg-1沸石施用量时不同镉水平下土壤镉形态及含量随培养时间的变化 Table 3 Change of cadmium fractions with the culture time in different Cd polluted soils with application of 10 g·kg-1 zeolite |
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表 4 20 g·kg-1沸石施用量时不同镉水平下土壤镉形态及含量随培养时间的变化 Table 4 Change of cadmium fractions with the culture time in different Cd polluted soils with application of 20 g·kg-1 zeolite |
在5、10、20 g·kg-1沸石处理下，不同镉条件下的土壤各镉形态 (EX-F、CAB-F、FMO-F、OM-F、RES-F) 含量及土壤镉总量差异达到显著水平，土壤EX-F和FMO-F镉含量在纳米沸石和普通沸石之间的差异也达到显著水平；在相同Cd水平和沸石用量条件下，纳米沸石处理的土壤EX-F含量低于普通沸石.随培养时间的增加，EX-F含量逐渐下降，土壤CAB-F、FMO-F、OM-F和RES-F含量逐渐升高；至培养结束时，土壤中镉各形态含量以EX-F>FMO-F>CAB-F>RES-F>OM-F.
由表 1~4还可以看出，在不同土壤Cd水平下，施用沸石培养21~28 d后，土壤EX-F含量比培养1 d时下降了9.09%~13.44%，且随沸石施用量的增加降低幅度增大；FMO-F、OM-F、RES-F含量则比培养1 d时增加了23.01%~34.07%、362.50%~616.67%和12.70%~22.41%，均以10 g·kg-1沸石施用量效果较好；CAB-F含量在沸石中低施用量 (5、10 g·kg-1) 时降低了16.51%~19.84%，而在沸石高施用量 (20 g·kg-1) 增加了24.03%.在相同施用量下，相比普通沸石，纳米沸石对土壤不同镉形态及含量的影响更为显著，如在培养28 d时，纳米沸石处理下土壤EX-F的含量比普通沸石低11.41%~22.75%，土壤FMO-F含量高33.33%~41.30%.
不同沸石施用量、镉水平与土壤镉形态的相关性见表 5.
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表 5 不同沸石施用量、镉水平与土壤镉形态的相关性1) Table 5 Correlation among zeolite dose, cadmium level and cadmium fraction in soil |
2.2 不同镉水平下土壤pH值变化
由图 1可知，施用沸石显著增加了镉污染土壤pH值，土壤pH值在纳米沸石和普通沸石间和不同施用量间的差异均达到了显著水平 (P < 0.05).与对照相比，施用沸石分别使1、5、10、15 mg·kg-1 Cd污染土壤的pH值增加了3.7%~57.0%、7.6%~59.2%、6.4%~60.6%和5.1%~55.1%，对中浓度 (5 mg·kg-1和10 mg·kg-1 Cd) 镉污染土壤中的pH提高效果较好，且随沸石施用量的增加而显著增加.在相同条件下，施用纳米沸石的土壤pH值比施用普通沸石的土壤pH值增加了20.8%~37.0%，高施用量 (20 g·kg-1) 纳米沸石的土壤pH最高，比对照增加了52.6%~61.6%.
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不同小写字母表示土壤pH在同一个镉污染水平下不同沸石处理间的差异显著性 (P < 0.05) 图 1 不同镉污染水平下沸石处理对土壤pH值的影响 Fig. 1 Effect of zeolite treatment on soil pH under different levels of Cd |
由图 2可知，施用纳米沸石和普通沸石均显著提高了不同镉污染土壤的CEC (P < 0.05)，且随沸石施用量的增加而增幅越大.与对照 (Z0) 相比，施用沸石使1、5、10和15 mg·kg-1Cd污染土壤的CEC分别增加了4.8%~23.8%、5.3%~20.7%、4.9%~20.3%和12.2%~22.9%，且随施用量的增加而增加.相同施用量的纳米沸石比普通沸石处理的土壤CEC高0.6%~9.9%，且以纳米沸石高量 (20 g·kg-1) 处理最高.值得注意的是，在中高浓度镉 (10和15 mg·kg-1 Cd) 污染土壤中，土壤CEC在不同施用量的普通沸石间无显著差异 (P>0.05)，而纳米沸石低施用量 (5 g·kg-1) 和高施用量 (20 g·kg-1) 处理间存在显著差异 (P < 0.05).
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不同小写字母表示土壤CEC在同一个镉污染水平下不同沸石处理间的差异显著性 (P < 0.05) 图 2 不同镉污染水平下沸石处理对土壤CEC的影响 Fig. 2 Effect of zeolite treatment on soil CEC under different levels of Cd |
如表 6所示，在5、10和15 mg·kg-1 Cd污染水平下，土壤pH、土壤CEC与土壤可交换态镉含量均呈极显著负相关 (P < 0.01)，同时与铁锰氧化态镉含量均呈极显著正相关 (P < 0.01).但在1 mg·kg-1Cd污染水平下，土壤pH与各镉形态间无显著相关性，土壤CEC仅与铁锰氧化态镉含量存在显著正相关 (P < 0.05).此外，在10 mg·kg-1Cd污染水平下土壤pH与碳酸盐结合态和有机态镉含量达到极显著正相关 (P < 0.01)，而在15 mg·kg-1Cd污染土壤中仅与碳酸盐结合态镉的相关性达到显著水平 (P < 0.05)；在10 mg·kg-1镉污染土壤中的CEC与碳酸盐结合态含量呈极显著正相关 (P < 0.01).
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表 6 土壤pH、CEC与土壤镉形态含量间的相关系数 (r)1) Table 6 Correlation coefficient (r) of soil pH and CEC with the concentration of Cd fractions in the soil |
2.5 大白菜地上部镉形态分配
由图 3可知，与低镉 (1 mg·kg-1 Cd) 处理相比，在5 mg·kg-1 Cd处理的大白菜地上部镉形态中仅去离子水提取态 (W-F) 和氯化钠提取态 (NaCl-F) 分配比例明显增加，醋酸提取态 (HAc-F) 分配比例则明显下降，其它形态FDC变化不明显. 1 mg·kg-1 Cd条件下各镉形态FDC大小为：NaCl-F (46.9%~63.5%)>HAc-F (23.5%~32.0%)>W-F (6.6%~11.2%)>R-F (1.0%~7.1%)>HCl-F (0.0%~4.9%)>E-F (0.0%~3.3%)；5 mg·kg-1 Cd条件下为：NaCl-F (63.1%~70.8%)>HAc-F (13.0%~24.5%)>W-F (6.5%~18.3%)>R-F (1.1%~5.9%)>E-F (0.0%~1.9%)、HCl-F (0.0%~2.0%).无论在1 mg·kg-1 Cd还是在5 mg·kg-1 Cd污染条件下，大白菜地上部镉主要以氯化钠提取态存在，盐酸提取态镉分配比例相对较低.施用纳米沸石和普通沸石分别使去离子水提取态FDC显著降低13.6%~56%和2.1%~24.6%，使乙醇提取态的FDC显著降低100%和11.8%~100%；分别使醋酸提取态的FDC显著提高了1.8%~83.7%和2.3%~23.4%.
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图 3 低镉 (1 mg·kg-1 Cd) 和高镉 (5 mg·kg-1 Cd) 条件下沸石用量对大白菜地上部镉形态分布的影响 Fig. 3 Effects of zeolite doses on Cd distribution of chemical forms in shoots of cabbage in soils with lower (1 mg·kg-1 Cd) and higher (5 mg·kg-1 Cd) Cd levels |
如表 7和图 4所示，施用沸石有效降低了土培大白菜根际土壤有效态镉含量和分配比例 (FDC)，且随施用量的增加土壤可交换态镉含量呈下降的趋势.在1 mg·kg-1Cd下，大白菜土壤镉主要以残渣态RES-F存在，其FDC为30.5%~44.1%，而在5 mg·kg-1Cd下，土壤镉主要以可交换态存在，其FDC为23.0%~33.2%.在1和5 mg·kg-1 Cd条件下，施用沸石使大白菜土壤可交换态镉FDC降低了6.4%~63.2%(Cd5+OZ10降幅为0.8%)，相同条件下纳米沸石处理比普通沸石低1.1%~40.0%.同时，施用沸石整体上使碳酸盐结合态、铁锰氧化态镉含量有所增加，而有机态和残渣态镉分别在低镉和高镉条件下呈降低的变化.在1 mg·kg-1Cd下，施用纳米沸石和普通沸石分别使大白菜土壤铁锰氧化态镉含量增加了47.7%~131.8%和39.4%~106.8%.在5 mg·kg-1Cd下，施用纳米沸石和普通沸石分别使大白菜土壤铁锰氧化态镉含量分别增加了144.5%~151.9%和26.2%~97.7%.纳米沸石和普通沸石使碳酸盐结合态分别增加了22.0%~42.0%和0.0%~6.0%(1 mg·kg-1Cd)、34.5%~66.5%和22.7%~38.9%(5 mg·kg-1Cd).此外，在5 mg·kg-1 Cd污染水平下，施用纳米沸石和普通沸石使土壤有机态镉含量较对照分别增加了54.7%~72.1%和61.6%~105.8%.
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表 7 不同镉污染水平下沸石用量对大白菜根际土壤镉形态含量的影响/mg·kg-1 Table 7 Effect of zeolite doses on fractions of Cd in rhizosphere of Chinese cabbage at different Cd levels/mg·kg-1 |
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图 4 不同镉污染水平下沸石用量土壤镉形态分配比例 (FDC) Fig. 4 Effect of zeolite doses on Cd fraction distribution coefficient (FDC) in soils with different Cd levels |
由表 8可知，在低Cd (1 mg·kg-1) 污染水平下，土壤CAB-F与大白菜地上部NaCl-F、HAc-F、HCl-F呈显著或极显著负相关，与大白菜地上部W-F、E-F、R-F呈显著正相关；而土壤OM-F表现出相反的趋势，即土壤OM-F与大白菜地上部NaCl-F、HAc-F呈显著正相关，与大白菜地上部W-F、E-F、R-F呈显著负相关.在高Cd (5 mg·kg-1) 污染水平下，土壤OM-F与大白菜地上部NaCl-F、HAc-F呈极显著正相关，与大白菜地上部W-F、E-F呈极显著负相关 (P < 0.01)；土壤RES-F与大白菜地上部NaCl-F、HAc-F呈显著负相关，与大白菜地上部W-F、E-F呈极显著正相关 (P < 0.01).在高Cd (5 mg·kg-1) 污染水平下，大白菜地上部HAc-F与土壤EX-F呈显著负相关，与土壤FMO-F呈显著正相关；大白菜地上部HCl-F与土壤EX-F呈显著正相关，与土壤FMO-F呈显著负相关.
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表 8 大白菜镉形态FDC与土壤镉形态FDC间的相关系数 (r) Table 8 Correlation coefficient (r) between the FDC of Cd fractions in Chinese cabbage and the FDC of Cd fractions in soil |
3 讨论
大量研究表明，土壤pH和土壤阳离子交换量 (CEC) 是影响土壤重金属有效性的两大重要因素[20, 21].本研究也发现，通过施用沸石能够显著提高不同镉污染条件下的土壤pH值和CEC，同时，土壤pH和CEC与土壤可交换态镉的含量呈负相关，与王秀丽等[4]和李明遥等[22]的研究结果相似.这是由于，沸石为碱金属和碱土金属的架状铝硅酸盐矿物，含有大量Na+、K+、Ca2+、Mg2+等离子，能够与土壤溶液中H+和Al3+离子发生交换反应，使土壤pH升高，而增加了土壤中黏土矿物、有机质表面和水合氧化物的负电荷，使得土壤CEC增大，增强对Cd2+的吸附能力[22].此外，Mahabadi等[5]的研究也发现，施用沸石增加了土壤pH和CEC，进而改变土壤的导水率和渗透系数，使土壤对镉的固定吸附作用加强，进而降低镉在土壤中的迁移性.同时，Oste等[24]和Singh等[25]的研究也表明，沸石可使土壤pH增加，促使土壤中的镉与沸石进行表面络合，促进沸石对镉的吸附.本研究还发现施用沸石有利于促进土壤可交换态镉向铁锰氧化态的转化.这是由于沸石本身含有Mg、Fe、Al、Mn等元素，在增加土壤pH的同时，增强了土壤中CdOH+与吸附点位的亲和，使镉离子和铁锰氧化物及碳酸盐的结合增强[26].与普通沸石相比，纳米沸石的粒度减小至纳米级尺寸，具有更大的比表面积，进而使其具有更丰富的表面电荷和可交换的表面离子等，同时纳米沸石的骨架结构更加完整，孔道更短而规则，使反应位点更易于与重金属等反应物接触，活性的利用率大幅提高[27]，更加有利于土壤镉生物活性的形态由高向低转化.
本试验中，施用沸石后土壤可交换态镉含量得到有效降低，但仍以较高比例存在，同时，土壤镉形态随培养时间变化发生重新分配，不同培养时间的镉形态不同，至28 d时镉形态变化仍未达到平衡.这是由于试验中镉是以活性较高的溶液形式加入土壤，自然条件下土壤镉由活性态向非活性态的转化较为缓慢，且外源添加的镉浓度越高，转化进程会越慢[28].王秀丽等[4]和李明遥等[22]的研究也表明，在分别经沸石处理50 d和60 d后，镉污染土壤中有效态镉含量较对照显著降低，但仍主要以可交换态存在. Lu等[28]也有类似的研究报道，在黏土、砂土和壤土这3种土壤中外源添加重金属Cd、Cu等，其在处理的前3 h、3 h~3 d和3 d~3周时进行了重新分配，8周后，重金属仍主要以可交换态形式存在，且形态变化均未达到平衡.相关性结果显示，使用沸石后，土壤pH、土壤CEC与土壤可交换态镉含量呈极显著负相关 (P < 0.01)，说明沸石可通过提高土壤pH、土壤CEC，达到钝化土壤镉的作用，降低活性高的土壤可交换态镉含量，进而减少镉对植物的毒害.
与室内培养试验结果类似，土培试验也发现在不同镉污染水平下，施用沸石在不同程度上降低了土壤镉含量，尤其是可交换态镉含量.植物对镉的吸收取决于镉在土壤中的有效态含量，其中一个重要因素是土壤中可交换态镉的含量[26, 29, 30].与Ding等[31]的研究结果相似，本研究也发现植株镉不同形态与土壤镉形态间存在一定的相关关系，相关性结果显示，在高Cd (5 mg·kg-1) 污染水平下，土壤RES-F还与大白菜地上部NaCl-F、HAc-F呈显著负相关，与大白菜地上部W-F、E-F呈极显著正相关 (P < 0.01)；大白菜地上部HAc-F与土壤EX-F呈显著负相关，与土壤FMO-F呈显著正相关；大白菜地上部HCl-F与土壤EX-F呈显著正相关，与土壤FMO-F呈显著负相关，而这些相关性并未在低Cd (1 mg·kg-1) 污染中发现，说明土壤镉形态与大白菜地上部镉形态之间的相关性可能与土壤镉污染浓度有关，但其具体原因和机制还需要进一步研究.因此，施用沸石显著降低了大白菜镉含量，同等使用量下以纳米沸石效果更好.原因可能是改性后的纳米沸石相比普通沸石具有更大的比表面积和阳离子交换量，对镉的修复效果显著优于普通沸石[15].
通过分析重金属在植物体内的存在形态可以研究植物对重金属的积累和耐性机制[32, 33].乙醇和去离子水提取态生物毒性和移动性最高，氯化钠提取态的毒性与移动性中等，醋酸与盐酸提取态生物毒性与移动性均最低[19].国内外已有不少关于沸石对植物镉吸收影响的报道[7, 9, 33, 34]，但关于沸石对植物镉形态的影响鲜见报道[35]，而关于纳米沸石的研究更是尚未发现.本试验中，施用沸石后，大白菜植株镉形态主要以NaCl-F提取态存在，但各形态镉的含量和总镉提取量均显著降低，且随着沸石施用量的增加.从而从总体水平上降低了镉对大白菜的毒害作用.同等使用量下纳米沸石降低大白菜体内各形态镉的含量和总镉提取量效果明显优于普通沸石.对番茄、辣椒、黄瓜等许多作物的研究均发现，氯化钠提取态是作物体内镉的主要存在形态，其次多为醋酸提取态[36~38].无论施用沸石与否，氯化钠提取态镉在大白菜植株体内均含量较高，表明镉在大白菜体内主要与蛋白质结合，因此蛋白质的合成对大白菜中镉积累有重要影响[19, 39].
4 结论(1) 室内土壤处理试验中纳米沸石和普通沸石的施用显著增加了土壤pH和CEC值，并使土壤可交换态镉的含量显著降低.以20 g·kg-1施用量的纳米沸石对可交换态镉含量的降低效果最好.土壤pH、土壤CEC与土壤可交换态镉含量呈极显著负相关 (P < 0.01).
(2) 土培条件下，在1 mg·kg-1 Cd污染土壤中Cd主要以可交换态存在，在5 mg·kg-1 Cd污染土壤中Cd主要以可交换态和碳酸盐结合态存在.在1 mg·kg-1 Cd条件下，大白菜地上部镉形态的FDC与土壤CAB-F和OM-F的FDC有显著相关性 (P < 0.05)；在5 mg·kg-1 Cd条件下，大白菜地上部镉形态的FDC主要与土壤OM-F和RES-F形态的FDC存在显著相关性 (P < 0.05).
(3) 纳米沸石和普通沸石显著降低了大白菜去离子水和乙醇提取态镉的分配比例.比较供试的两种沸石对土壤可交换性Cd和大白菜各部位Cd形态的降低效果，纳米沸石比普通沸石具有更大的优势.
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