2017, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
随着社会经济的发展和人类活动的加剧，空气中含氮化合物日益增多[1, 2]. 有研究表明1860年全球人为氮输入量为16 Tg·a-1，而2005年全球人为氮输入量达到210 Tg·a-1[3]. 大气氮沉降增加引发了生物多样性降低、 氮素过饱和、 土壤酸化和水体富营养化等一系列生态环境问题[4]. 河流氮输出对流域的生态环境有着深远影响，近些年频繁报道的湖库、 近海水域富营养化便是例证[5, 6]. 由于近年来工农业迅速发展，废水中N的运载增多，河流中N浓度升高，δ15N值也相对较高[7]. 为了解析水体中N来源，稳定同位素作为一种有效的示踪技术在识别地表水中硝酸盐的来源及迁移转化过程中得到了广泛的应用[8]. 1971年Kohl等[9]首次利用硝酸盐N同位素(15N)评估农田化肥对河流中硝酸盐污染； Johannsen等[10]报道林地流域水体硝酸盐δ18O值为2‰，与实测值相近，硝酸盐主要来源于流域土壤的硝化作用； 在以农业为主的流域，水体中硝酸盐来源主要包括化肥及有机肥施用、 大气沉降、 N2固定和土壤氮[8]； 目前，国内Chen等[11]研究发现夏季太湖水体中硝酸盐主要来自大气沉降与生活污水，冬季北太湖主要来自污水和有机肥，东太湖主要来自土壤有机氮的硝化作用； 邢萌等[12]通过对浐河、 涝河硝酸盐δ15N的研究发现不同来源的硝酸盐N同位素表现出明显的差别，工业排污可能是该河流氮主要来源. 利用δ15N和δ18O同位素结合水化学方法能较好地分析水体NO3-污染来源[13].
黄土高原地区是我国西北地区重要的生态屏障，对我国的生态环境建设以及全球变化的研究，具有重要作用[14]. 黄土高原坝系流域是主要粮食生产基地，由于长期以农业耕作为主，较高的垦殖度，不合理的土地利用导致该地区水土流失严重. 同时农业耕作中化肥的不合理使用又导致了土壤氮元素输出的污染变得日益严重[15]. 本文通过对位于陕西省延安市羊圈沟典型坝系流域进行研究，探讨黄土高原氮湿沉降季节性动态特征及氮输出特征，揭示氮湿沉降对坝系流域氮输出的影响，并利用同位素方法解析氮来源，以期为该流域氮污染排放的预防和控制及加强流域管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况本项目主要研究依托中国科学院生态环境研究中心的黄土高原丘陵沟壑区羊圈沟野外观测站，该站位于陕西省延安市羊圈沟小流域(36°42′N，109°31′E)，见图 1. 该区域属于典型黄土高原丘陵沟壑地貌，地形破碎，水土流失严重. 研究流域的海拔1 050~1 295 m，总面积为187.69 hm2，属于半干旱干旱大陆性季风气候，气候变化剧烈，年平均气温为9.4℃，7月多年平均为22.9℃，1月多年平均为-6.5℃. 降水多集中在7~9月，多年平均降水量为535 mm. 土壤类型以黄绵土为主，抗蚀性差，土质疏松，质地均一[16]. 黄绵土是由黄土母质经直接耕种而形成的一种幼年土壤，其土体疏松、 软绵，土色浅淡. 黄绵土的颗粒组成以细砂粒(0.05~0.25 mm)和粉粒(0.005~0.05 mm)为主，有机质含量耕地一般在3~10 g·kg-1之间，草地10~30 g·kg-1，腐殖质组成以富里酸为主，保肥能力较弱[17]. 该地区主要作物有马铃薯和玉米，4月初施用基肥，以农家肥(羊粪、 鸡粪等)、 氮肥(碳酸氢铵)和磷肥(过磷酸钙)为主，6月底到7月初进行一次追肥，此时肥料以尿素为主.
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图 1 流域采样点分布及土地利用方式 Fig. 1 Sampling point distribution of watersheds and different land-use types |
以沿流域内左支沟为典型，根据不同土地利用方式均匀布设采样点，共计12个，供常规采样，其中样点6号、 12号处为水文站所在地，样点1以上沟段平时无水流，见表 1. 为了直观地反映不同土地利用方式流域氮浓度变化趋势，采样点划分成4段，分别是A、 B、 C、 D段.
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表 1 流域采样点地理位置及描述 Table 1 Location and description of sampling points |
1.2.2 采样方法
(1) 常规采样 2015年7~9月进行采样，每月10日、 20日采集样品，其中7、 8月为湿季，共采集到24个常规样，9月为干季，采集到23个常规样. 采样时将采样瓶置于水体剖面中部，沟道较浅处直接用瓶口不接触放置沟道底部使水流流进采样瓶，防止底部沉积物进入瓶中.
(2) 自动采样 2015年7~9月进行采样，其中湿季采集到202个过程样，干季采集到48个过程样. 在6号和12号样点采用ISCO 6712全尺寸便携式水质自动采样器采集水样. 当明渠中水位或者流速达到所设定值时(水位0.06 m,流速0.001m·s-1)，触发采样器启动采集水样，采至24个样则结束采样.
(3) 湿沉降采样 2015年7~9月进行采样，其中湿季采集到13场降雨，干季采集到4场降雨，共采集到17场降雨. 其中湿季以小雨居多，干季以暴雨居多(日降雨量小于10 mm为小雨，10~25 mm为中雨，25~50 mm为大雨，50 mm以上为暴雨). 在流域范围内选择3个点位(左支沟、 村支部、 试验站站顶)为放置雨水采集器收集每场降雨雨水样品，待降雨停止后回收雨水样，见图 2.
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图 2 雨水采样点分布示意 Fig. 2 Distribution of rain sampling points |
(4) 稳定同位素采样 按月份在所布设的12个采样点分别采集2 L水样，相应采集不同季节雨水样品2 L，用于稳定同位素检测(由于羊圈沟7、 8月为雨季，故采样过程在9月结束，本研究只将7~9月的样品作为研究对象).
(5) 试验流量资料 通过ISCO 6712全尺寸便携式水质自动采样器实时监测水位、 流量及流速的变化.
1.2.3 分析方法取适量水样过径0.45 μm有机微孔滤膜(经过80℃水浴12 h处理)，4℃冷藏保存，一部分通过连续流动注射分析仪(法国Futura型号)测定溶解性总氮(DTN)、 硝态氮(NO3--N)、 氨氮(NH4+-N)，另一部分用于δ15N-NO3的测定. 另取适量水样通过国家标准碱性过硫酸钾的消解方法处理，4℃冷藏保存，通过连续流动注射分析仪测定TN.
溶解性有机氮(DON)DTN-(NO3-+NH4+)
同位素样品采用改进的阴离子交换树脂法进行处理. 根据NO3--N浓度，取一定体积的水样，通过阴离子交换树脂柱(Bio-Rad AG1-X8型树脂)进行离子交换. 取8 mL 3 mol·L-1盐酸洗脱吸附在树脂柱上的NO3-，向洗脱液中逐次加入Ag2O，每次加入约1 g进行反应，共加入约3.3 g Ag2O. 最后用pH试纸检验，pH值要在5.5~6.0之间. 用过滤方法除去AgCl沉淀，将含有AgNO3的滤液收集在容积为50 mL的烧杯中进行冷冻干燥，将冷冻干燥后得到的AgNO3样品用去离子水溶解后转移入尖底离心管中，再次进行冷冻干燥，使样品均匀地浓缩至较小体积，最后将AgNO3样品用适量的去离子水重新溶解，把溶解后的溶液转移到5 mm×9 mm的银杯中，将银杯放入特制的铝制模具中. 将模具部分浸入到液氮中，直到AgNO3溶液冷冻. 将银杯上部合上，同时用胶模封住模具，进行冷冻干燥. 最后按照常规方法将银杯压褶，采用MAT253稳定同位素质谱仪(德国Finnigan公司)进行质谱分析[12].
1.3 数据分析 1.3.1 氮湿沉降通量的计算方法[18]采用式(1)对氮湿沉降通量进行计算：
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(1) |
式中，F为沉降通量(kg·hm-2)，p为逐月降雨量(mm)，c为雨水中总氮浓度(mg·L-1).
1.3.2 地表径流量及输出负荷的计算方法[18]地表径流量的计算公式：
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(2) |
输出负荷计算方法：
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(3) |
式中，x为径流量(m3)； qi为样本i在监测时的流量(m3·s-1)； yi为第j种污染物的排放负荷(g)； ct为t时刻径流中第j种污染物的浓度(mg·L-1)； qt为t时刻的流量(m3·s-1)； ci为第j种污染物在样本i监测时的浓度(mg·L-1).
1.3.3 监测点流域输出负荷[19]流域氮平均浓度的计算公式为：
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(4) |
式中，cN为流域氮平均浓度(mg·L-1)； ci为在i时刻流域氮浓度(mg·L-1)； wi为按径流量大小取得的加权系数.
监测点流域输出量的计算公式为：
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(5) |
式中，P为监测点氮的输出量(g)； cN为流域氮平均浓度(mg·L-1)； Q为流域总径流量(m3).
1.3.4 流域氮沉降对水体氮贡献量的估算[20]利用径流输出系数(表 2)计算氮湿沉降对流域水体氮的贡献，计算公式为：
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(6) |
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表 2 径流输出系数 Table 2 Export coefficient of runoff |
式中，M为降雨输入的氮量(g)； c为雨水氮浓度(g·m-3)； A为降雨量(m3)； q为径流系数.
2 结果与分析 2.1 流域氮湿沉降干湿季特征本研究在雨季一共采集14场降雨. 图 3为7~9月雨水中各形态氮浓度的月平均值变化规律，从中可以看出，7月硝态氮、 溶解性总氮和总氮浓度均为最大，铵态氮浓度最低，其中硝态氮浓度明显超过了铵态氮浓度； 而9月硝态氮、 溶解性总氮和总氮浓度均为最低，硝态氮浓度接近于铵态氮浓度. 其中7月铵态氮浓度处于最低值0.42 mg·L-1，8月铵态氮浓度达最大值0.91 mg·L-1； 7月硝态氮浓度达最大，为4.38 mg·L-1，9月硝态氮浓度最低为0.50 mg·L-1. 如图 3所示，羊圈沟小流域湿季的雨水中硝态氮浓度较高，干季的雨水中硝酸氮浓度较低； 湿季的雨水中硝态氮浓度和铵态氮浓度存在较大的差异，干季的雨水中硝态氮浓度和铵态氮浓度几乎接近，说明雨水中的硝态氮和铵态氮可能在外界条件影响下进行了相互转化. 羊圈沟小流域试验区雨水中的主要成分是无机氮，通过对各个月中各场降雨TN浓度计算平均值得到平均沉降及平均沉降通量，计算各月中每场雨TN 浓度之和，得到总沉降负荷列于表 3. 从中可知，7~9月分别采集到4、 7和3场降雨，其中 8月氮沉降负荷比其他两月稍高，可能是由降雨频繁引起的. 湿季的雨水氮总沉降负荷和氮平均沉降通量远高于干季，可能与降雨量和降雨次数有关.
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图 3 氮湿沉降浓度月变化及降雨量 Fig. 3 Monthly variation of nitrogen wet deposition concentration and precipitation |
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表 3 氮平均沉降负荷及沉降通量的月变化 Table 3 Mean monthly variation of nitrogen deposition fluxes and associated load |
2.2 流域氮输出特征
从图 4中可以看出DTN、 TN和NO3--N浓度变化规律相似：DTN、 TN和NO3--N浓度呈现随径流流向先增高后降低的趋势. 在流域的A段硝酸盐氮浓度稍高. 该区域无居民生活，几乎无需考虑人类生活垃圾、 生活污水造成的人为影响； 土地利用方式为草地，河流附近种植大量玉米，可能施用无机氮肥，农田用水和雨水汇入河流造成硝酸盐氮浓度升高. 3号采样点有居民放羊，动物粪便中含有尿素和氨氮，随着雨水的冲刷淋溶进入河流中，使得3号采样点硝酸盐氮浓度最高.
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图 4 流域不同形态氮干湿季变化特征 Fig. 4 Concentration variation of different forms of nitrogen in alternating dry and wet seasons |
在流域的B段，硝酸盐氮浓度变化十分明显，呈现陡降的趋势，该区域土地利用方式为林地，4号采样点附近种植核桃树，施用农肥，使得硝酸盐氮浓度略微降低.5和6号采样点为居民生活区，产生的生活污水、 生活垃圾和人类粪便中含有硝酸盐氮和氨氮，故硝酸盐氮浓度并未降低到河流本身氮浓度.
在流域的C段，水塘中存在大量水生植物，水体中水生植物吸收硝态氮比铵态氮更容易，水生植物对硝酸盐的吸收会导致硝酸盐浓度降低，同时，水塘水流速度减缓，水体处于静止缺氧状态，微生物在缺氧过程中发生反硝化作用，反硝化细菌将硝酸盐氮还原为N2、 N2O，可能使硝酸盐浓度降低，故水塘中硝酸盐浓度本身很低. 7号采样点为水塘的另一端，8号采样点为水塘入口，6和7号采样点附近的水体均汇入8号采样点处,由于水塘入口处存在河流的流动，削弱了微生物的反硝化作用，故8号采样点的硝酸盐氮浓度高于7号采样点.
在流域的D段，硝态氮浓度变化基本稳定，保持在较低范围内. 11和12号采样点处附近建有梯田大棚，施用有机肥料，微生物发生硝化反应，将部分氮有机物转化为硝酸盐，但是11号采样点附近建有试验站，居民生活污水排入河流中，生活污水的排放造成了河流淤泥堆积，构成了厌氧微生物进行反硝化作用的有利条件，故硝酸盐浓度很低. 12号采样点的河流流速缓慢，存在更多淤泥堆积，导致硝酸盐浓度进一步降低. 另外，水生植物的吸收也可能导致硝酸盐浓度的下降.
从图 4中氨氮的浓度分析得知，羊圈沟流域氨氮浓度在整个流域内变化不大，变化范围为0.01~0.18 mg·L-1. 从6号采样点处氨氮浓度开始升高，可能与居民生活排放的生活污水有一定的关系. 7号采样点处氨氮浓度出现最高点，该点附近存在垃圾置放处，生活垃圾中含有氨氮和有机氮，导致峰值出现在该处. 9号采样点为钓鱼处,鱼的饲料中有含氮有机物，微生物进行脱氨作用，使氨氮浓度高于8号采样点. 11和12号采样点排放生活污水，污水中含有大量的氨氮和有机氮，造成了氨氮浓度升高的现象. 从整体上看，硝态氮浓度远高于氨氮浓度，是由于土壤和水体中的微生物发生了硝化作用，使得铵态氮转化为硝态氮. 另外8月10日TN浓度远高于其它3次常规采样，最高值甚达50.45mg·L-1，而DTN浓度与其它3次常规采样相差不大，推测可能原因是8月10日羊圈沟小流域外界施加了氮源且氮源含量不稳定.
2.3 同位素解析流域氮输出来源如果反应环境中没有大量的NH4+积累，矿化和硝化作用产生的硝酸盐的δ15N值与初始反应物质的δ15N值一致，具有较小的同位素分馏[12]. 由图 4可知，样品中NH4+浓度均为0.1 mg·L-1左右，可以近似地认为所采集水样的同位素分馏不显著，δ15N即可表明河流中NO3-的来源. 由于不同硝酸盐来源的氮同位素之间具有重叠性[23]，而δ18O值往往存在较大差异，所以单纯使用δ15N不能够有效地识别硝酸盐来源，而硝酸盐δ18O值也是一种识别硝酸盐来源的指标，可减少氮同位素在识别硝酸盐来源时的不确定性[24].
图 5为8月10日常规采样点δ15N和δ18O值变化情况. 从中可知，羊圈沟小流域硝酸盐δ15N无明显变化规律，变化起伏波动较大，变化范围为-0.844‰~12.791‰，平均值为5.974‰，δ18O值大体呈现逐渐下降的趋势，在8.166‰~15.115‰范围内波动. 羊圈沟小流域A、 B段硝酸盐平均氮浓度很高，A段δ15N值在6.704‰~12.791‰范围内变动，B段δ15N值变化范围在3.514‰~8.015‰，δ15N受到的影响较复杂. 根据表 4可知，该地区δ15N值处于土壤氮、 大气降水、 有机肥料、 牲畜粪便和生活污水δ15N特征值范围内，而且采样当天刚下过雨，说明该地区δ15N可能受到土壤氮、 降雨、 人为作用共同影响. 而监测结果表明δ18O值满足硝化作用的同位素特征值范围，不满足降雨中的硝酸盐δ18O值的范围(25‰~75‰)，说明降雨中的硝酸盐不是该地区硝酸盐氮主要来源. 结合该地区种植、 放牧和居民生活状况，可判断A段硝酸盐主要来自土壤氮和牲畜粪便； B段硝酸盐主要来自生活污水. 许多研究表明，土壤中的硝化反应是林地流域地表水中硝酸盐的主要来源[29~31].
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图 5 雨季基流δ15N及δ18O值变化 Fig. 5 Variation of δ15N and δ18O in base flow in rainy season |
流域C段池塘内，硝酸盐δ15N分布在-0.844‰~10.345‰范围内，δ18O的变化范围为8.247‰~10.97‰，处于硝化作用同位素特征值的范围内. 但是7和8号采样点NO3--N浓度非常低，δ15N值较高，造成这种现象的原因可能是氮的轻同位素14N较15N优先发生氨(NH3)挥发、 反硝化作用和植物吸收等过程. 有研究表明，反硝化能引起同位素大范围的分馏(-40‰~-5‰)[8]，导致δ15N和δ18O均在残余硝酸盐中富集，且二者以接近2∶1的比例富集[23]. 但是羊圈沟流域C、 D段δ15N与δ18O的比值不存在2∶1的关系(图 6)，且它们的富集系数不在1.3~2.1范围内[25]，说明硝酸盐浓度降低而δ15N值升高可能不是反硝化过程导致的，也可能是由于污水和有机肥污染的输入掩盖了反硝化过程的结果. 另外，浮游植物对硝酸盐的吸收同化作用也可能会导致硝酸盐浓度降低. 9和10号采样点硝酸盐δ15N值骤降至2.88‰和-0.844‰，而硝酸盐浓度很低，故推测该地区硝酸盐来源是水体植物吸收过程和硝化反应共同作用.
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图 6 雨季基流δ15N/δ18O值 Fig. 6 The δ15N/δ18O of base flow in rainy season |
流域D段，硝酸盐δ15N值稍高(9.784‰~11.907‰)，δ18O均值为8.944‰. 该地区为居民生活区，有大量生活污水、 垃圾排放，并且在附近建有梯田大棚，施用大量的农肥. 对照表 4，该地区的硝酸盐δ15N处于有机肥料和生活污水δ15N特征值范围，δ18O接近其δ18O特征值的上限，推测该地区硝酸盐δ15N受到人为污染和农业污染的影响. 故D段硝酸盐来源主要是有机肥料和生活污水. 综上所述，羊圈沟坝系流域的硝酸盐氮来源主要是土壤氮、 有机肥料和生活污水，而大气降水来源较少.
3 讨论根据流域不同土地利用方式(图 1)将果园、 梯田大棚、 坡耕地均定为耕地，其面积为13.85 hm2,林地面积为92.15 hm2，草地面积70.62 hm2，水域面积为0.44 hm2. 根据式(6)计算，得出羊圈沟小流域内次降雨氮湿沉降对河流贡献量(图 7). 从中可以看出，7月采集到4场降雨的氮沉降通过土壤截留之后向流域内河道输入的总氮量为9.32 kg，8月采集到7场降雨氮湿沉降对流域水体氮贡献量为17.89 kg，氮的总输出负荷为129.82 g，降雨径流氮输出负荷与流域水体氮输出负荷比值为64.84%. 9月采集到3场降雨氮湿沉降对河流贡献量为5.28 kg，氮的总输出负荷为20.08 g，降雨径流氮输出负荷占流域水体氮输出负荷14.45%. 氮贡献量取决于降雨量而与降雨频次无关. 地表径流主要与降雨量有很大关系，卢龙彬等[32]研究表明，产流必要条件是表层土壤达到饱和且雨强≥7.2 mm·h-1. 黄土高原属于干旱半干旱地区，气温较高，降雨较少，雨强较小时，不足以形成径流，故该地区径流输出负荷很小. 据了解，该流域土地利用方式有林地、 耕地等，是影响流域氮人为输入的主要因素，故推测该流域内水体中湿沉降输入的氮量相对于农肥的输入量，其贡献很小.
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图 7 7～9月流域内大气氮湿沉降对河流贡献量 Fig. 7 Amount of contribution of the atmosphere N wet deposition in watersheds to the river from July to September |
对4场不同强度降雨进行分析，结果见表 5. 从中可知，4场降雨的总径流量为13.01 m3，总氮的输出负荷为94.36 g，其中，可溶性总氮输出负荷占总氮输出量的46.99%，氨氮和硝态氮的输出负荷分别为0.44 g和39.51 g，分别占可溶性总氮的1%和89.11%. 4场典型降雨对河流贡献量在0.93~9.4 kg之间. 因此，羊圈沟小流域湿沉降对水体氮的贡献比农业肥料小而且水体中主要以硝态氮的形式输出.
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表 5 不同降雨事件下各形态氮的输出负荷 Table 5 Output load of different N forms in different rainfall events |
4 结论
(1) 在羊圈沟小流域湿季期间，产生的湿沉降负荷约达814.18 kg，氮沉降通量约为4.26 kg·hm-2，其中铵态氮沉降通量为0.26kg·hm-2，硝态氮沉降通量为0.90kg·hm-2； 干季期间，产生的湿沉降负荷约达155.58 kg，氮沉降通量为0.83kg·hm-2，其中铵态氮沉降通量为0.11 kg·hm-2，硝态氮沉降通量为0.14 kg·hm-2，呈现出极大的季节变异性.
(2) 流域内干湿季大气氮湿沉降对河流贡献量范围在5.28~17.89 kg，降雨径流氮输出负荷占河流氮输出负荷的比率为14.45%~64.84%； 不同强度的降雨对水体氮输出过程影响不同，水体中氮主要以硝态氮的形式输出.
(3) 羊圈沟坝系流域δ15N变化范围较大，为-0.844‰~12.791‰，δ18O值在8.166‰~15.115‰范围内波动，流域的硝酸盐氮来源主要是有机肥料、 生活污水和土壤氮，大气降水来源较少.
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