大气颗粒物，尤其是其中的PM_2.5与PM₁₀，由于易于进入人体、 在环境中滞留时间长等因素，对人群造成严重的影响^[1] . 在低对流层中，水溶性组分是重要组成部分，使得颗粒物表面具有活性剂的作用，增加了有毒有机物质的溶解性，从而容易被人体吸收，对人体危害很大^[2].

近年来人们对城市颗粒物中水溶性无机离子的研究主要集中在其污染特征及来源分析，气体污染物与水溶性无机离子转化机制和不同粒径颗粒物中的水溶性无机离子浓度分布等方面^[3]，对京津冀、 长三角和珠三角地区研究较多. 如赵普生等^[4]研究了京津冀区域气溶胶中离子组分的污染特征，表明春夏两季二次离子浓度较高，夏季SO₄^2-浓度水平远远高于NO₃^-，反映地壳组分的Mg²⁺和Ca²⁺春季浓度较高. 黄怡民等^[5]研究了北京夏、 冬季霾粒子中水溶性离子的粒径分布、 来源及形成机制，表明二次无机离子对霾天气的形成过程扮演重要作用. 苗红妍等^[6]对唐山大气颗粒物中典型二次污染化学成分水溶性无机盐的浓度水平、 季节变化和粒径分布特征等内容进行了研究，发现SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺是主要的水溶性离子，且唐山大气污染主要集中在细粒子中. Gao等^[7]通过在北京雾霾天与非雾霾天进行大气颗粒物采样及分析发现，雾霾天二次水溶性离子含量更高. 王曼婷等^[8]研究了长江三角洲地区霾天水溶性离子的区域污染特征，表明霾天气发展过程中大气颗粒物及其中水溶性离子增加显著，且流动源在区域污染过程中对颗粒物的贡献相对较大. 张秋晨等^[9]分析比较了南京持续污染、 沙尘污染及秸秆焚烧这3种污染过程中气溶胶及其主要水溶性离子的质量浓度特征，表明3次污染过程中NO₃^-、 SO₄^2-和NH₄⁺质量浓度峰值均在0.43~0.65 μm粒径段. Xiu等^[10]在上海某大学实验室顶层进行分粒径颗粒物的采样及分析，得到不同粒径下水溶性离子的分布特征. 此外，有学者就南京、 西安、 北京、 广州等城市环境空气中的水溶性离子污染水平、 污染特征进行了分析研究^[11] ，发现霾天气下总的水溶性离子质量浓度显著较高.

然而过去对大气颗粒物的研究主要集中在城市颗粒物的总体污染水平上^[12]，对于由于交通带来的路边局部微环境的大气颗粒物离子分析较少. 截止到2014年底，天津市机动车保有量已经达到284.89万量，增长4.2%，是全国机动车保有量最多的十个城市之一^[13]，且由于机动车尾气处于人体呼吸带附近，其中污染物组分复杂，导致尾气排放对人群健康危害很大. 因此本研究选择在具有北方典型颗粒物污染水平代表性的风沙季，对天津市道路环境大气颗粒物中水溶性离子的分布特征进行分粒径的研究. 本研究可以进一步评估天津交通道路边的空气污染状况，以期为区域气溶胶污染防治提供支持.

1 材料与方法 1.1 采样地点、 时间

采样点选择在天津市4种类型道路边，采样器均在距地面人体呼吸高度(1.5 m左右)，距人行道边缘1 m处. 采样地点及位置特征、 采样时间等基本信息见表 1. 次干道处于学校附近，商业分布广泛，距离850 m左右为路口； 快速路周边家属楼分布广泛； 主干道附近为环保局； 外环线附近无高楼建筑，无工厂企业，采样点附近有河水. 采样点可作为天津市不同交通道路类型的代表点. 采样期间无降雨，天气为晴或多云，平均温度为11.8~33.4℃之间，相对湿度介于10%~37%之间.

1.2 采样与水溶性组分分析

使用武汉天虹智能仪表厂生产的TH150AⅡ中流量PM_2.5、 PM₁₀采样器，采样前对仪器进行清洗、 校准等. 每个采样点同步采集PM_2.5与PM₁₀两种粒径，流量为100 L·min^-1，采样时间为4 h一次，从07:00~23:00连续采集^[14]，采样时间包括早、 中、 晚行车高峰期，所用滤膜为直径90 mm的石英纤维滤膜^[15]. 滤膜采样前于400~500℃灼烧2 h，置于干燥器中平衡48 h后称重备用. 采样后，仍将滤膜同样置于干燥器中平衡48 h后称重. 称量过程中将滤膜放入玻璃培养皿中，盖好盖，避免滤膜静电场干扰称重的精度.

取1/8滤膜样品，将样品浸泡在5.00 mL去离子水中，摇匀，置于超声波浴下提取10 min，然后静置，取上层清液用于离子色谱分析^[16]. 本研究使用DX-120型离子色谱仪对样品中的K⁺、 Na⁺、 NH₄⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Cl^-、 F^-、 NO₃^-、 NO₂^-、 SO₄^2-进行定量分析. 水溶性阴离子测定色谱条件为IonPac AS19分离柱和IonPac AG19保护柱； 淋洗液为20 mmol·L^-1的KOH，流速为1.0 mL·min^-1. 水溶性阳离子测定色谱条件为IonPac CS12A分离柱和IonPac CG12A保护柱； 淋洗液为20mmol·L^-1的MSA，流速为1.0 mL·min^-1对采集样品分别进行组分分析，每种分析方法的检出限见表 2. 离子分析过程中每10个样品至少执行一个重复样品分析，确保满足相对差异百分比，且每一批次采样制备一个现场空白样品，检测值必须低于检出限的2倍.

2 结果与讨论 2.1 路边整体水溶性离子组分含量

2015年天津市4条路边PM_2.5与PM₁₀中10种水溶性无机离子在4条道路不同时采样的质量分数分布如图 1所示. 无机离子之和占PM_2.5的平均质量分数为49.3%，占PM₁₀的平均质量分数为36.2%. 据报道，国家大气背景监测福建武夷山站^[3]水溶性无机盐占PM_2.5的43.7%左右，占PM₁₀的39.5%左右. 广州夏季^[17]总水溶性无机离子占PM_2.5的质量分数为47.9%左右. 北京^[5]夏季霾天水溶性离子在PM_2.5中所占的质量分数为41%左右，冬季为30%左右，在PM₁₀中所占质量分数为31%左右，冬季为29%左右. 天津市水溶性无机离子占颗粒物质量分数相对较高，主要集中在细颗粒物中； 占PM_2.5的质量分数高于武夷山站、 广州和北京夏季霾天； 占PM₁₀的质量分数高于北京，略低于武夷山站. 分析原因，天津市水溶性离子污染相对较重，可能与汽车保有量增多导致尾气排放量增大，以及周边污染物的输送扩散等因素有关.

从图 1还可知，次干道与快速路中，NO₃^-占PM_2.5与PM₁₀的质量分数最高，其次为SO₄^2-、 NH₄⁺和Cl^-. 主干道与外环线中，NO₃^-与SO₄^2-占PM_2.5与PM₁₀的质量分数相当，其次为NH₄⁺、 Cl^-和Ca²⁺. 此外，快速路中Ca²⁺占PM₁₀的质量分数也较高. NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺和Cl^-在次干道、 快速路、 主干道和外环线这4种道路类型分别占PM_2.5中总水溶性无机离子质量分数的和为94.0%、 85.1%、 87.6%和90.6%； NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺、 Ca²⁺和Cl^-在各道路占PM₁₀中总水溶性无机离子质量分数的和分别是95.1%、 90.7%、 91.0%和93.9%，可见它们是最主要的水溶性无机离子^[18].

为对天津市水溶性离子污染作进一步认识，针对主要的5种水溶性离子，本研究进行了不同采样地点的水溶性离子浓度比较分析，如表 3.

除快速路中SO₄^2-，快速路、 主干道、 外环线中NH₄⁺，PM_2.5中Cl^-、 Ca²⁺低于部分对比城市外，其他水溶性无机离子浓度远高于其他地区的相应离子浓度. 说明水溶性无机离子对天津市道路边大气颗粒物污染贡献较大.

2.2 不同道路类型水溶性离子组分研究

图 2为各道路颗粒物中离子的质量分数，可以看出不同道路类型下不同离子的质量分数差异很大. PM_2.5中，Cl^-在快速路质量分数明显较高，Cl^-主要来自燃煤源，快速路质量分数较高可能与周围家属区分布有关； NO₂^-、 Na⁺、 K⁺在快速路与主干道质量分数较大且相近； 地壳的标识元素Ca²⁺在快速路、 主干道与外环线的质量分数较大且相近，说明受扬尘影响较大. Ca²⁺质量分数在PM₁₀中远高于PM_2.5中，说明Ca²⁺在粗颗粒物中含量更为显著. PM₁₀中，除Ca²⁺、 Na⁺、 NO₂^-外，其他离子质量分数都呈现次干道高于其他路段，这可能与受路口红绿灯影响，车辆行驶状态更为多样，使得污染物成分更加复杂有关.

在次干道中，NO₃^-占PM_2.5和PM₁₀中质量分数最高，其次为外环线，最后在快速路与主干道比例相当. 汽车尾气排放NO、 NO₂，NO_x通过光化学反应生成硝酸，硝酸在特定的条件下形成硝酸盐进入颗粒物^[17]. 因此NO₃^-的道路分布特征可能与车辆行驶状态和车流量有关. 次干道附近有商业区、 学校分布比较繁华，且附近路口红绿灯等待导致车辆起步频繁，车辆行驶状态多样，从而汽车尾气污染物排放更多且成分更复杂. 外环线路况较好，车流量相对较大，汽车尾气影响相对更大. SO₄^2-在PM_2.5中，主干道所占比例较高，其次为次干道、 外环线，PM₁₀中次干道、 外环线所占比例较高. 这可能由于大气扩散来的SO₂导致，而外环线由于受附近河流的影响，可能与局部空气湿度较大，利于SO₄^2-的生成有关. NH₄⁺在PM_2.5中，次干道、 主干道相对较高，PM₁₀中次干道所占比例较高. NH₃与H₂SO₄和HNO₃反应生成化合物是大气中NH₄⁺存在的主要形式. 所以气溶胶中NH₄⁺的粒径分布特征，往往由SO₄^2-和NO₃^-的粒径分布决定^[17].

NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺是亲水性较强的离子，大部分由二次反应产生，直接排放相对较少，这3种离子质量分数表明大气环境二次污染是否严重^[29].

由表 4可知，PM_2.5中二次离子的质量分数为次干道>主干道>外环线>快速路，PM₁₀中二次离子的质量分数为次干道>外环线>主干道>快速路，可知次干道、 外环线、 主干道的二次污染相对较重. 快速路采样期间，北京、 天津曾遇到13年以来最强的沙尘天，这可能会影响其颗粒物中的二次离子含量. 水溶性离子总质量在PM_2.5中各道路质量分数分布基本一致，PM₁₀中快速路与主干道明显偏低； 二次离子在水溶性离子中的质量分数变化不大，其中快速路、 主干道略低，说明亲水性较强的NO₃^-、 SO₄^2-和NH₄⁺是水溶性无机离子的主要部分.

2.3 水溶性离子的粒径分布研究

由表 4可知，PM_2.5的二次离子质量分数在天津各交通路段中为35.0%~45.9%，PM₁₀中为15.3%~40.4%之间，PM_2.5中的质量分数是PM₁₀中的1~2倍左右，说明细颗粒物中二次离子含量相对较高.

为对不同粒径下水溶性离子的分布进行探讨，表 5分别表述了4条道路中，PM_2.5与PM₁₀的质量分数，以及两种粒径下，其中的水溶性离子浓度间的比值^[30]. 可知快速路、 主干道PM_2.5/PM₁₀偏低，均为0.3. F^-、 Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺在PM_2.5中离子浓度明显低于PM₁₀中，Mg²⁺、 Ca²⁺是扬尘的标识物，Na⁺部分来源于土壤，F^-主要来自工业生产、 垃圾焚烧等，主要分布在PM₁₀中. NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺、 K⁺在细颗粒物中含量较高. NO₃^-主要分布在细粒子中，而主干道中粗、 细颗粒物中质量分数相当，这可能由于颗粒物中SO₄^2-浓度较高，NH₄⁺优先与SO₄^2-反应生成粒径较小的铵盐，NO₃^-与Na₄⁺或Ca²⁺生成粒径较大的钠盐或钙盐导致^[17]. SO^2-主要由大气中燃煤产生的SO₄₂转化而成^[22]，与NH⁺、 K⁺主要分布在细颗粒物中. Cl^-含量变化不大，可能与Cl^-主要来自海盐和燃煤源有关.

3 相关性分析 3.1 路边颗粒物水溶性离子的相关性分析

为对水溶性离子的来源转化进行研究，本文通过SPSS软件进行皮尔森相关性^[31]分析，发现PM_2.5中，4条道路的Na⁺与NO₃^-，NH₄⁺、 K⁺与Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-，Mg²⁺、 Ca²⁺与Cl^-等之间相关系数比较高，并且通过了显著性检验，说明它们可能分别以NaNO₃、 NH₄Cl、 NH₄NO₃、 (NH₄)₂SO₄、 KCl、 KNO₃、 K₂SO₄、 MgCl₂、 CaCl₂等形态存在. 此外，以快速路为例，PM_2.5中，Na⁺与K⁺相关系数为0.946，Na⁺与Mg²⁺相关系数为0.928，Na⁺与Ca²⁺相关系数为0.923，Ca²⁺与Mg²⁺相关系数为0.992； PM₁₀中，Na⁺与Mg²⁺相关系数为0.908，K⁺与Na⁺相关系数为0.917，其他道路同样离子间相关系数也较高，且都通过了显著性检验. 分析可知，Ca²⁺主要来自土壤扬尘等局地源，Mg²⁺来自土壤扬尘和海洋源，且以土壤扬尘为主，Na⁺主要为海洋源与土壤源的混合^[21]，K⁺主要来源于生物质燃烧、 土壤、 燃煤与燃油以及海洋源等^[32]. 因此Na⁺、 Ca²⁺、 K⁺和Mg²⁺有很高的同源性，同为自然源. 快速路中NH₄⁺与K⁺相关系数为0.845，铵盐主要由环境空气中NH₃转化而来，其转化过程受温度、 相对湿度、 大气辐射状况等诸多因素影响. 当温度较高、 NH₃排放源增强，空气湿度较大时，NH₃更易转化为NH₄^+[35]. 与K⁺相关性较高可能与环境因素有关，也可能由于生物质燃烧及大气扩散影响导致. 4条道路两种粒径下，SO₄^2-、 NO₃^-与NH₃⁺之间相关系数均比较高，4种道路类型PM_2.5与PM₁₀中NO₃^-与SO₄^2-的相关系数分别是: 次干道为0.938、 0.859，快速路为0.74、 0.914，主干道为0.091、 0.611，外环线为0.851、 0.914. 除主干道外，其他3条道路NO₃^-与SO₄^2-均呈现较高正相关，且均通过了显著性检验，说明两种离子受相同大气过程支配，可能有相同或类似的形成过程.

3.2 PM_2.5与PM₁₀中水溶性离子比值关系

SO₄^2-、 NO₃^-主要是由其气态前体物(NO_x、 SO₂)经大气化学反应形成，其浓度比值可以用来比较固定源和移动源对大气的相对污染贡献. 可用大气颗粒物中[NO₃^-]/[SO₄^2-]是否大于1来判断城市是以流动源(如汽车尾气)污染还是以固定源(如燃煤)污染为主.

由图 3可知，整个观测期间，PM_2.5中[NO₃^-]/[SO₄^2-]的平均值为1.1，变化范围为0.2~1.8； PM₁₀中[NO₃^-]/[SO₄^2-]的平均值为1.2，变化范围为0.4~2.0.

与国内其他城市比较^[34]，高于广州(1.02)，南京(0.80)，青岛(0.82)，西安(0.64)，成都(0.45)，重庆(0.4)，上海(0.4)与北京(0.71)观测结果，低于洛杉矶的数值(2.0). 分析原因可知，与国内一些城市相比^[35]，天津市路边大气颗粒物污染源主要以移动源为主. 近几年来天津市的机动车数量呈现高速增长态势，可能是NO₃^-/SO₄^2-值偏高的原因之一. 此外，本次采样点均设在交通道路边，受机动车尾气的影响会更大.

3.3 路边颗粒物来源的主成分分析

为对天津市路边颗粒物的来源进行分析，本研究通过SPSS统计软件，对PM_2.5及PM₁₀中4条道路的水溶性离子进行主成分分析^{[36, 37]}，如表 6.

由表 6可以看出，次干道、 外环线的因子1主要同Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-、 Na⁺、 NH₄⁺、 K⁺等离子载荷较高，主要来自于化石燃料、 煤炭、 石油、 生物质、 废物垃圾等的燃烧，再由气态前体物经过复杂的大气化学反应形成. 快速路的因子1主要同Na⁺、 NH₄⁺、 K⁺等离子载荷较高. 主干道因子1主要同NO₃^-、 NH₄⁺、 K⁺等离子载荷较高. 因此，四条道路的因子1皆代表了燃烧源和二次污染混合源^[38].

次干道与快速路的因子2主要是Mg²⁺和Ca²⁺. 主干道的因子2主要是Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺载荷较高. 皆主要来自扬尘. 外环线因子2主要离子是NO₂^-，主要来源于交通源排放的NO_x的一种氧化产物，表征交通源^[39].

次干道、 主干道的因子3主要与NO₂^-的载荷较强，来自交通源. 快速路因子3主要与F^-的相关性较强. 外环线因子3主要与Mg²⁺、 Ca²⁺的载荷较大^[40]，主要来扬尘.

主干道还解析出第4个因子，主要与SO₄^2-载荷高，来自二次硫酸盐.

由表 7可以看出，次干道、 快速路的因子1主要同NO₃^-、 SO₄^2-、 Na⁺、 NH₄⁺、 K⁺等离子载荷较高. 主干道因子1主要同NO₃^-、 NH₄⁺、 K⁺等离子载荷较高. 外环线因子1主要同Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺、 K⁺等离子载荷较高. 四条道路的因子1皆表征燃烧和二次污染的混合源.

次干道因子2主要与Ca²⁺相关性高. 主干道因子2主要包含的离子是Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺，Na⁺主要来自于土壤(Na⁺、 Cl^-代表了海盐，但是经相关性分析，采样点受海盐影响较小)，Mg²⁺、 Ca²⁺主要来自于扬尘. 外环线因子2主要包含的离子是Mg²⁺、 Ca²⁺. 三条道路因子2皆推测为扬尘源. 快速路因子2主要包含的离子是NO₂^-、 Ca²⁺，代表了扬尘和交通的混合源.

主干道解析出因子3，其主要与NO₂^-的载荷较强.

4 结论

(1) 天津市水溶性无机离子主要集中在细颗粒物中，其中NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺和Cl^-是PM_2.5主要的水溶性无机离子，NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺、 Ca²⁺和Cl^-是PM₁₀主要的水溶性无机离子. 相比其他城市，水溶性无机离子对天津市道路边大气颗粒物污染贡献较大.

(2) 经过水溶性离子的道路变化特征分析，不同离子的质量分数差异很大. PM_2.5中，Cl^-在快速路质量分数明显较高，NO^-、 Na₂⁺、 K⁺、 Ca²⁺在快速路与主干道百分比值较大且相近； PM₁₀中，除Ca²⁺、 Na⁺、 NO₂^-外，其他离子质量分数都呈现次干道高于其他路段. 对于主要的二次离子，由NO₃^-在不同道路的质量分数分布可知，次干道与外环线车辆行驶状态及车流量等因素对路边水溶性离子分布影响较大； SO₄^2-可能由于大气扩散及局部环境作用等原因，在次干道、 外环线、 主干道所占质量分数相对较高； NH₄⁺受SO₄^2-和NO₃^-的粒径分布特征影响，在次干道、 主干道所占质量分数相对较高.

(3) 通过水溶性离子的粒径分布特征可知，细颗粒物中二次离子含量相对较高； F^-、 Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺主要分布在PM₁₀中，NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺、 K⁺主要分布在PM_2.5中.

(4) 对天津市道路边颗粒物中水溶性离子相关性分析发现，离子以多种形态存在. K₄⁺、 Mg²⁺、 Na⁺与Ca²⁺之间有较高的同源，SO^2-、 NO₃^-与NH₄⁺之间由于有相同的大气分配过程相关系数比较高. 两种粒径颗粒物中[NO₃^-]/[SO₄^2-]的比值符合路边大气颗粒物污染源主要以移动源为主的结论.

(5) 利用主成分分析方法得知，天津风沙季路边颗粒物的来源主要是燃烧源、 交通源和二次污染源.