2016, Vol. 37
2. 南京信息工程大学江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
3. 江苏省环境监测中心, 南京 210036;
4. 中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 南京 210044
, CAO Shuang1,2 , TANG Li-li3 , XIA Jun-rong4 , LU Jian-gang1,2 , LIU Gang1,2 , YANG Meng1,2 , LI Feng-ying1,2 , GAI Xin-lei1,2
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China;
3. Jiangsu Environmental Monitoring Center, Nanjing 210036, China;
4. Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing 210044, China
大气气溶胶是指悬浮在大气中，空气动力学直径为0.001~100 μm的液体和固体微粒体系，目前已成为我国大部分地区大气环境的主要污染物[1]，对空气质量、气候变化和人体健康都造成了严重影响.不同粒径的气溶胶粒子对健康和环境的影响不同，一般将2.5 μm作为粗细粒子的分界，而细粒子又可进一步分为爱根核模(<0.05 μm)和积聚模态粒子[2].粒径较小的颗粒物在大气中存在时间较长，是影响空气质量最主要的颗粒物，与可见光波长(0.4~0.7 μm)相当的粒子消光作用最强[3]，造成大气能见度降低，同时对地气辐射平衡造成影响[4]； 含有亲水性化学组分的粒子在高相对湿度条件下能够吸湿增长[5]，消光作用剧增，进一步降低大气能见度，还能够作为云凝结核影响云和降水的分布[6]； 小于10μm的粒子(PM10)又称为可吸入颗粒物，进入呼吸系统后随粒径沉积在人体不同部位[7]，对健康造成危害.同时，颗粒物的粒径分布特征还可以提供粒子来源，形成和增长机制等重要信息，因此掌握气溶胶粒子的粒径分布具有重要意义[8].
目前，对PM10和PM2.5理化特性的研究较多，也有一些科研工作者使用气溶胶分级采样器对颗粒物的粒径分布进行研究，例如：文献[9~11]对北京、上海和长三角的城市大气颗粒物中水溶性离子，文献[12~14]对南京、香港和拉萨气溶胶中的有机碳和元素碳，文献[15~17]对北京、贵阳和日喀则气溶胶中的重金属元素的粒径分布特征进行了研究.这些研究主要对颗粒物中化学组分的粒径分布进行探讨，但缺乏对不同影响因素条件下颗粒物粒径分布变化的全面深入的分析，这些影响因素包括季节、昼夜、气象条件，如降水、霾和湿度等以及气团来源等； 另外，使用Anderson或MOUDI等分级采样器进行采样时，开展不同仪器间的比对工作，对采样器的分级和采集效果进行评估是后续研究的基础，而这方面的研究工作非常少[18].
南京市是长三角地区重要的经济文化中心，其空气质量问题受到广泛关注，也面临巨大挑战.本研究对南京北郊气溶胶的粒径分布进行分析，首先通过仪器对比对采样结果的准确性进行评估，接下来对气溶胶粒径分布的季节、昼夜变化,以及气象条件，包括降水、霾和湿度还有气团来源对其的影响进行了较为全面深入地分析，以揭示南京市大气气溶胶的污染和变化特征，以期为污染控制措施的制定提供一定的科学依据和技术支撑.
1 材料与方法 1.1 采样地点观测地点位于南京北郊浦口区，南京信息工程大学中国气象局综合观测培训实习基地(海拔22 m，北纬32°12′，东经118°42′)内，距市中心约15 km，向东1.5 km为宁六公路，东北方向约10 km是南京化学工业园，西边和北边为居民区、村庄和农田，南边为龙王山风景区，采样点同时受到工业源、交通源和生活源的共同影响，可以代表南京城乡结合部的污染特征.采样点地势开阔、平坦，没有局地污染源存在，下垫面为低矮草地，周围无高大建筑阻挡.
1.2 采样仪器FA-3型(辽宁康洁)气溶胶分级采样器是利用惯性撞击原理设计的采样器，在一定的气流速度下，惯性较大的粒子撞击到采集板上，而惯性较小的粒子随气流绕行进入下一级，由于孔径逐级减小，气流速度逐级增高，不同大小的粒子按空气动力学特征分别撞击在相应的采集板上，直到最后一级通过过滤收集.采样器一共有9级，分别对应如下粒径范围：<0.43、0.43~0.65、0.65~1.1、1.1~2.1、2.1~3.3、3.3~4.7、4.7~5.8、5.8~9.0和9.0~10 μm.采样流量设定为28.3 L ·min-1.采样膜使用特氟龙滤膜(Φ80 mm，上海新亚)，采样前后所用滤膜均已在干燥器中平衡24 h，恒重后用电子天平(美国OHAUS DV215CD，十万分之一)称量，根据称量前后膜的重量差计算得到气溶胶的分粒径质量浓度.
1.3 对比仪器在同一地点，使用青岛崂山KC-120H型智能中流量采样器与FA-3同时采样，两种仪器采样原理相似，KC-120H使用石英膜(美国Pall)对<2.5、2.5~5、5~10、 >10 μm这4个粒径段的颗粒物进行采样,可以计算得到TSP、PM10和PM2.5 的采样结果，采样流量为100 L ·min-1，并具有流量补偿功能.
另外采用南京市环境保护局空气质量监测网位于浦口区的站点数据作为对比，站点临近南京工业大学浦口校区，与本文观测点相距约16 km.使用美国Metone BAM-1020型自动测尘仪在线监测大气中PM2.5和PM10的质量浓度，仪器采用β射线衰减原理，使用玻璃纤维滤膜，每次测量的循环时间为1 h.
1.4 采样时间FA-3和KC-120H分级采样器为同步采样，采样时间为2014年1~11月，每星期采样两次，工作日和周末各一次，一般为周三和周六，每次分昼夜进行采样，早08:00开始，晚20:00左右换膜，继续采样到第二天早上08:00.当遇到雨天和大雾等不利采样天气时，采样时间有所调整.去除断电和仪器故障时的数据，一共得到FA-3白天样品71组，晚上样品49组，KC-120H白天样品61组，晚上样品41组.将环境保护局浦口站点的PM2.5和PM10在线连续观测数据求取平均，得到与FA-3相对应时段内的颗粒物平均质量浓度.
2 结果与讨论 2.1 采样结果的对比分析将3种气溶胶采样仪器得到的结果进行比较，由于环境保护局在线连续监测仪器得到的是PM2.5和PM10的质量浓度，KC-120H有相应的分级粒径，而FA-3与2.5μm相近的粒径为2.1μm，因此本文将FA-3采样器的PM2.1作为PM2.5近似值来进行比较.
FA-3与环境保护局(HBJ)和KC-120H数据的散点分布见图 1.对PM2.5，3种采样仪器样本平均分别为(91.0±54.7)、(92.4±53.3)和(107.4±64.3) μg ·m-3； FA-3与HBJ和KC-120H的采样结果具有非常好的相关性，相关系数均达到了99.9%的置信度水平； 但拟合曲线斜率均小于1，说明FA-3采样结果偏低，与HBJ和KC-120H分别相差1.4 μg ·m-3和16.4 μg ·m-3，对平均相对偏差进行计算，FA-3低估约13.9%和16.6%，主要原因可能是FA-3采样范围偏小(0~2.1 μm)导致的； 对于PM10，3种采样仪器样本平均分别为(168.0±87.0)、(146.0±81.7)和(150.0±84.0) μg ·m-3，FA-3与HBJ和KC-120H的相关系数也非常高，但拟合曲线斜率均大于1，说明FA-3对PM10的采集结果偏高，这从一定程度上也说明FA-3 PM2.5采样结果偏低与粒径范围偏小有关； FA-3的 PM10采样结果比HBJ和KC-120H分别高22.0 μg ·m-3和18.0 μg ·m-3，其平均相对偏差分别为15.2%和13.3%.总的来看，虽然FA-3与其它两种仪器的采样结果存在差异，但结果相关性良好； 由于大气污染物在空气中浓度很低，一般认为相对偏差在25%以内就能满足大气采样的要求[19]，因此 FA-3的采样偏差在大气采样可接受范围之内.虽然FA-3有更多的粒径分级，但限于比对仪器的采样粒径范围，无法进行更详细的比较和评估,PM2.5和PM10的比较结果能从一定程度上说明FA-3可以对大气颗粒物进行准确分级和采样.
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图 1 不同大气气溶胶采样仪器结果对比 Fig. 1 Comparison of concentrations of PM2.5 and PM10 obtained from different particulate samplers |
观测期间FA-3共采集到118个样本，包括44个昼夜连续采样日，25个白天和5个夜晚采样日.将昼夜连续采样样本取平均得到日均浓度，仅白天和夜晚采样的，以样本值代表当天24 h的日均浓度，得到南京北郊颗粒物浓度随时间的变化如图 2，其中还给出了对应时间气象要素的变化情况，边界层高度来自于NOAA HYSPLIT[20]模式的输出结果，以14:00代表当天的最大边界层高度，其余气象要素均为基地常规地面观测日平均结果.南京北郊颗粒物浓度和粒径分布随时间变化存在明显差异，以国家环境空气质量(GB 3095-2012)日均值二级标准(PM2.5: 75 μg ·m-3； PM10: 150 μg ·m-3)对颗粒物浓度进行评估，表 1给出了全年和各个季节的统计情况及之前的观测结果.
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图 2 南京北郊大气颗粒物质量浓度和气象要素的时间变化 Fig. 2 Temporal changes of particulate concentrations and meteorological elements in Northern-suburb of Nanjing |
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表 1 颗粒物质量浓度水平和超标率的统计结果 Table 1 Statistical result of particulate concentrations and exceeding rates |
本研究中PM1.1，PM2.1和PM10的年平均浓度分别为(65.6±37.6)、(91.0±54.7)和(168.0±87.0) μg ·m-3； PM2.1/PM10，PM1.1/PM2.1的比值分别为54.2%和72.1%，污染以细粒子为主，且大部分在1.1 μm以下，说明燃烧源(包括机动车、燃煤和生物质燃烧)和大气光化学反应的贡献很大.与2010~2011年[21]观测结果相比，颗粒物污染有加重趋势，且细粒子增加比例更多.不同季节比较来看，冬季细粒子污染最为严重，而春季粗粒子污染最重，夏季空气质量最优，与污染排放和气象条件的变化密切相关.冬季气温低，取暖的需求增加了燃煤排放，同时大气层结稳定，边界层高度最低，且降水稀少，不利于污染物的扩散和清除，导致细粒子污染严重，浓度和超标率均最高； 春季风速明显高于其它季节，而相对湿度最低，干燥的气候和大风，使地面扬尘增多，且受到西北沙尘天气输送的影响，使粗粒子浓度增加； 而夏季气温高，大气对流强烈，且降水频繁，另外，青奥会(2014-08-16~2014-08-28)期间南京市实行了一系列管控措施，使颗粒物浓度和超标率最低，但夏季PM2.1/PM10比值最高，与夏季光化学反应强烈生成细粒子且粗粒子浓度较低有关，同时PM1.1/PM2.1最低，这可能是因为夏季相对湿度高，通过光化学反应生成的细粒子由于吸湿增长更倾向于往大粒径偏移，从PM1.1/PM2.1最低的4月27日对应着相对湿度的激增可以一定程度上说明这一点.气溶胶浓度高值出现时往往对应着不利的气象条件：1月18日的重污染天气对应着较低的边界层高度，且相对湿度很高，细粒子浓度非常高； 而3月18日的重污染则是由粗粒子所引起，这天风速达到了3.4 m ·s-1,应为大风刮起的局地扬尘造成； 而5月28日重污染时则几乎处于静风，污染物不易扩散，粗细粒子污染均较为严重.当有降水发生时，颗粒物污染往往较轻，春节期间(01-30~02-14)南京市有大量的雨雪雾天气过程，颗粒物质量浓度水平较低，但烟花爆竹的燃放使PM1.1/PM2.1和PM2.1/PM10 较高.总体来看，南京市的颗粒物污染处于较严重的污染程度，空气质量的改善面临巨大压力.
2.2.2 粒径分布特征将FA-3 的采样结果对粒径归一化后得到南京北郊大气颗粒物全年的粒径分布如图 3，可以看到，颗粒物粒径呈双峰分布，峰值位于0.43~0.65和9~10 μm粒径段，与薛国强等[22]于2010年在南京北郊的观测结果一致.质量浓度在小于1.1 μm的3个粒径上明显高于其它粒径，分别为(52.4±26.3)、(86.8±59.8)和(53.3±44.0)μg ·(m3 ·μm)-1； 其后颗粒物浓度逐步降低，在大于2 μm的粒径段浓度值相差不大，直到5.8~9 μm达到最低值(5.7±3.7)μg ·(m3 ·μm)-1，9~10 μm出现明显回升，形成第二个峰值，但远小于细粒径段峰值.对中值粒径进行计算，南京北郊颗粒物的质量浓度中值粒径为1.83 μm，为积聚模态污染.
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图 3 南京北郊大气颗粒物的粒径分布特征 Fig. 3 Size distribution of particulate in Northern-suburb of Nanjing |
不同季节南京北郊颗粒物粒径分布变化如图 4.从中可以看到，4个季节颗粒物具有相同的粒径分布特征，均为双峰且峰值都位于0.43~0.65 μm和9~10 μm.冬季颗粒物在细粒径段，特别是0.65~2.1 μm粒径段的浓度显著高于其他季节，这与冬季排放源的增加和不利的气象条件有关，而冬季颗粒物的长期悬浮有利于颗粒物的老化，使其向大粒径偏移，可能是0.65~2.1 μm粒径段比其它季节高出1.5~2倍的原因[23].春季颗粒物的粒径分布在粗粒径段明显高于其它季节，反映了土壤来源颗粒物的特征； 夏季颗粒物浓度最低，但在细粒径段降低并不明显，与夏季光化学反应强烈、二次粒子生成有关； 且夏季高温，空调制冷增加了耗电量，也会使燃煤排放的细颗粒物增多； 而粗粒子各粒径段明显低于其它季节，夏季降水较多，植被茂盛，使粗粒子浓度较低； 秋季在粒径0.43~0.65 μm的峰值最高，可能与秋季南京受到江苏中部和北部及安徽北部地区秸秆焚烧的影响有关，且随着青奥会管控措施的结束，企业也可能增加排放.
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图 4 不同季节颗粒物粒径分布对比 Fig. 4 Comparison of size distribution of particulate in different seasons |
观测期间为昼夜分开采样，选取白天和晚上均有采集数据的样本，对不同季节粒径分布的昼夜平均结果进行对比，如图 5.颗粒物浓度的昼夜变化在粗细粒径段表现出不同的特征，在粗粒径，差异很小，在细粒径，除了冬季0.43~0.65 μm粒径段，基本表现出夜晚大于白天的特征，Wang等[24]使用连续在线监测仪器对南京北郊PM2.5的观测也发现颗粒物夜间浓度大于白天.颗粒物昼夜变化的影响因素较多，包括污染物的源排放和沉降、二次粒子的生成、气象条件的变化等.夜晚相对白天，人为活动排放降低，光化学反应导致的气粒转化过程受限，但夜间边界层高度有很大降低，风速也减小(表 2)，限制了污染物的扩散和传输，同时，夜间气温降低，相对湿度明显升高，SO2和N2O5的液相氧化会增加细粒径的颗粒物[25]； 另外，夜间稳定的大气条件也不利于细粒子的干沉降[26]，导致其浓度增加.对于粗粒子，由于扬尘对其贡献很大，风速降低导致其污染源的减少可能与夜间边界层高度降低导致的浓度增加呈现出相互抵消的作用，使其昼夜浓度变化很小.
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图 5 昼夜颗粒物粒径分布对比 Fig. 5 Comparison of size distribution of particulate in day and night |
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表 2 不同季节昼夜气象要素变化 Table 2 Changes of meteorological elements in day and night of different seasons |
4个季节相比，春季在细粒径的差异最为明显，与其较大的昼夜边界层高度和风速差异有关[27]； 而夏季昼夜相差最小，且在1.1~2.1 μm粒径段表现得较为明显，可能与夏季夜间大的相对湿度导致气溶胶吸湿增长向大粒径偏移有关； 冬季在0.43~0.65μm粒径段表现出不同特征，通过对数据进行分析发现，冬季的成对样本数较少，而其中有4对样本对应着严重的霾污染过程，颗粒物浓度表现出白天高，夜晚低，甚至能见度夜间也高于白天，对这一粒径段的颗粒物浓度造成了较大影响，这可能与颗粒物在雾霾过程中的转化和湿清除有关，具体原因还要进一步分析.从全年平均来看，细粒子PM2.1夜晚比白天高12.4 μg ·m-3，升高比率为14.0%； 粗粒子白天浓度略高，高出约4.8%； PM2.1/PM10昼夜平均比例分别为53.9%和56.0%，夜晚细粒子污染加重.
2.4 气象条件对颗粒物粒径分布的影响气象条件对污染物的扩散、转化和清除起着重要作用，本文分别研究了降水、灰霾和不同湿度条件下，气溶胶粒径分布的变化，以揭示其对颗粒物污染的影响.
2.4.1 降水对颗粒物粒径分布的影响降水对大气污染物的清除作用明显，降水发生时大气颗粒物的浓度一般都会显著降低[28, 29]，但降水对颗粒物粒径分布的影响研究很少.由于本文很少在降水发生时采样，而降水清除大气污染物对空气质量的改善会有一定的持续时间，本文将采样当天或前两天有雨时定义为有降水，认为样本受到降水影响，当天和前两天都没有降水则定义为无降水.一共得到受降水影响的采样33 d，无降水的41 d.
对4个季节有降水和无降水的样本分别取平均，其粒径分布对比如图 6.从中可以看到，除了夏季，其它季节降水对各个粒径范围的颗粒物都有清除作用，且细粒径范围颗粒物的清除表现得更为明显，特别是冬季，在0.65~1.1和1.1~2.1 μm粒径段，去除效率高达66.9%和69.0%.根据Greenfield对粒子湿清除的研究，降水对直径位于0.2~2 μm之间气溶胶粒子的捕获效率较低，这一区域通常称作“Greenfield”缺口，而对于较大粒径颗粒物，清除系数随着粒径增大而增加[30].康汉青等[31]和王瑛[32]利用雨滴谱和气溶胶粒径谱仪在南京北郊和黄山山顶对粒子湿清除的研究结果显示低清除区大约在0.5 μm左右，与本研究冬春季<0.43 μm粒径段低的清除结果一致； 而图 6中相比于粗粒子，降水对细颗粒物的显著清除应与南京北郊高的细粒子背景浓度有关，这也符合降水后空气质量和能见度明显改善的主观感受.4个季节对比，冬季细粒子的清除最为有效，可能是因为冬季降水中降雪较多，有研究显示，降雪对气溶胶粒子的清除效率远高于降水[33]； 春季在粗粒径的清除较其它季节明显，与春季粗粒子的浓度较高有关； 秋季降水的清除效率较低； 而夏季在一些粒径段甚至出现了浓度增加的现象，徐宏辉等[34]在临安、孙根厚[35]在上甸子站也发现有降水之后，气溶胶及其组分浓度升高，认为受到降水期间气团运动的影响； 另外，降水过后，空气湿度增加，在夏季高温高湿和充足光照条件下，新排放的污染物快速转化为颗粒物可能也是原因之一.
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图 6 降水对颗粒物粒径分布的影响 Fig. 6 Influence of precipitation on size distribution of particulate |
灰霾是目前我国大部分城市所面临的环境挑战，目前，南京市每年都有100多天的霾天，占到了年总天数的1/3[36].关于霾的判定标准至今没有统一定论，根据2010年发布的《中华人民共和国气象行业标准——霾的观测和预报等级》(QX/T 113-2010)规定，将能见度小于10 km，湿度小于80%的天气定义为霾天，相对湿度为80%~95%时，根据PM2.5的质量浓度进一步判识； 根据能见度的大小，又可将霾天进一步分为轻微、轻度、中度和重度这4个等级.为避免早晨辐射雾、接地逆温的影响,以每天14:00的能见度和湿度进行判定，且以PM2.1浓度来替代PM2.5.本研究采样日判定为霾天的有52 d，非霾天15 d，另外7 d由于能见度数据缺失无法判断，霾发生概率达77.6%，具体的分级和颗粒物浓度情况见表 3.从中可以看到，非霾天时，颗粒物浓度最低，PM2.1/PM10比值也最低，不到50%； 霾发生时随着能见度降低霾等级的加重，颗粒物浓度显著增加，重度霾天时，PM2.1和PM10分别达到了200 μg ·m-3和300 μg ·m-3以上，其中细粒子增加比重更大，特别是从轻微到轻度变化时，PM2.1/PM10比值从小于50%增大到了63%以上，与霾天稳定的气象条件促进了污染物的转化和积累有关； 随后，PM2.1/PM10比值较为稳定，重度时略有增加，说明重污染过程的出现与不利的气象条件导致污染物的积聚关系更大.
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图 7 不同等级霾日颗粒物粒径分布对比 Fig. 7 Comparison of size distribution of particulate in haze day with different grades |
不同等级霾日下颗粒物的粒径分布变化如图 7，从中可以看到，从非霾天到轻微、轻度和中度霾天，小于0.43 μm和大于2 μm的粒径段，颗粒物浓度变化较小，主要体现在0.43~2.1 μm粒径段颗粒物浓度的增加； 对不同粒径段颗粒物质量浓度与能见度的关系进行分析发现，除了9~10 μm，其它粒径段与能见度都呈现出负相关，特别是0.43~2.1 μm粒径段，随着颗粒物质量浓度的增加，能见度呈指数形式递减(图 8).颗粒物对大气的消光贡献中，与可见光波长(0.4~0.7 μm)接近的积聚模态粒子消光作用最强[3]，本研究中0.43~2.1 μm粒径段与能见度的负相关最显著体现了这一点，不过略有向大粒径偏移，在1.1~2.1 μm粒径段与能见度的负相关系数最高，不同等级霾日颗粒物粒径分布的变化与其对应的能见度的降低极为符合.重度霾污染时，细粒子各粒径段都大幅度升高，粗粒径段也有增加，由于霾污染时风速较低，粗粒子的增加进一步反映了气象条件导致的污染物的积累过程.
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表 3 不同等级霾日的分布和颗粒物质量浓度水平 Table 3 Distribution of haze day in different grades and corresponding particulate concentration |
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图 8 不同粒径段颗粒物质量浓度与能见度的回归分析 Fig. 8 Regression analysis between particulate concentrations in different size ranges and visibility |
大气气溶胶的吸湿性是研究其理化特性和环境效应时必须考虑的重要因素之一，颗粒物的吸湿增长会增强其消光效应，使大气能见度降低，许多研究发现，在颗粒物浓度不太高，但相对湿度较大时，也会出现严重的大气污染[3, 37].对不同相对湿度条件下，颗粒物粒径分布的变化进行研究，如图 9.根据不同湿度下的粒径谱分布特征将湿度划分为4个区间，从图 9中可以看到，以70%为界，颗粒物的粒径分布发生了明显变化，小于70%的两个湿度区间细粒子分布非常接近，湿度大于70%后，小于0.43 μm粒径段颗粒物的质量浓度显著降低，而0.43~2.1 μm粒径段浓度明显上升，在0.43~0.65 μm粒径段最为明显，湿度越高，浓度越大.根据王轩[38]采用加湿迁移差分分析(HTDMA)系统对颗粒物中主要无机组分硫酸铵亚微米粒子吸湿特性的研究，其潮解点在75%±2%，相对湿度低于70%时，吸湿增长不明显，湿度大于70%后，粒子由于潮解生长因子骤然变大，之后随湿度增加而增大； 而一些对细粒子消光特性与相对湿度关系的研究中也能发现当相对湿度大于70%后，气溶胶的消光效率有较大幅度的升高[39, 40]，因此笔者推断颗粒物的吸湿增长是造成本研究中细粒子粒径谱分布变化的主要原因.在粗粒径段，湿度小于70%时，颗粒物质量浓度较高且随湿度增大而降低，湿度大于70%后，颗粒物浓度较低且在大多数粒径段浓度非常接近； 湿度低时，空气干燥，使土壤尘和建筑尘等粗粒子在风的作用下更易悬浮在大气中，而当湿度增加后，粗粒子中的一些吸湿性组分，如NaCl、NaNO3、CaCl2等也会发生潮解和吸湿增长，导致粗粒子粒径进一步增大并容易通过重力沉降从大气中去除，从而造成了粗粒子浓度的降低.
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图 9 不同湿度条件下颗粒物的粒径分布 Fig. 9 Size distribution of particulate under different humidity conditions |
大气颗粒物的污染特征除了受局地排放影响，还与远距离输送密切相关，不同发源地以及气流途经地区的空气状况对局地污染物有着重要影响，研究不同气团输送轨迹与颗粒物污染的关系，可以定性地了解颗粒物的潜在来源和输送特征.应用美国NOAA开发的轨迹模式HYSPLIT4，计算每个采样日下午14:00(世界时06:00)72 h的后向轨迹，并进行聚类分析，该模式被广泛应用于大气污染物的输送研究[20].考虑到500 m高度风场较能准确反映边界层的平均流场特征，故模拟高度选为500 m[41]，所采用的气象资料是分辨率为1°的GDAS数据.根据聚类分析结果，南京北郊的气团来源可以大致分为4类(图 10)，其对应颗粒物粒径分布的平均状况如图 11.
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图 10 南京北郊气团来源聚类分析结果 Fig. 10 Cluster analysis result of air mass sources in Northern-suburb of Nanjing |
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图 11 不同气团来源所对应的颗粒物粒径分布 Fig. 11 Size distribution of particulate corresponding to different air mass sources |
从图 10中可以看到，到达南京北郊的气团中，从东边黄海输送过来的气团所占比例最大，与南京北郊风向以东风为主相符(图略)，被归为第1类； 其次是在采样点周边各个方向的气团输送，气团移动速度慢且在上空盘旋，被归为第2类； 从北边渤海湾和西北快速输送的气团所占比例较为接近，分别为第3和第4类.不同方向气团所对应的颗粒物质量浓度存在显著差异，2类气团对应的颗粒物浓度最大，PM2.1和PM10平均浓度分别为(96.2±47.0) μg ·m-3和(186.9±97.1) μg ·m-3，而4类气团对应的颗粒物浓度最低，PM2.1和PM10浓度分别为(60.2±39.3) μg ·m-3和(149.4±84.9) μg ·m-3，1和3类气团对应的浓度居中.各个来向的气团都可以出现大气污染，污染发生频率最高的是2类气团，达到73.9%，重度以上污染比例达21.7%.从不同来向气团的颗粒物粒径分布对比可以看到，差异主要存在于细粒径段，从西北方向来源的气团，在细粒径段明显低于其它方向，虽然该方向气团输送过程中经过了污染严重的京津冀区域，但其起始点空气洁净，且输送高度高，另外，其运动速度快，风速较大，有利于局地污染物的扩散； 2类气团对应的细粒子浓度较高，特别是在0.43~0.65 μm粒径段，其对应的粗粒子浓度也较高，这类气团传输距离短，风速小，结合其发生污染的概率最大，可以推断，稳定的天气形势，不利的扩散和输送条件使污染物得到了累积； 从黄海和渤海来源的气团，颗粒物粒径分布非常相似，渤海略高于黄海.从不同气团来源时颗粒物的粒径分布可以说明，南京市的空气污染受到近距离排放的影响较大，本地和周边城市排放的污染物在不利的天气条件下积累易形成较重的大气污染.
3 结论(1) 本研究所用仪器FA-3与HBJ和KC-120H的采样结果相关系数均达到了0.95以上，但对细粒子FA-3结果分别偏低13.9%和16.6%； 对PM10分别偏高15.2%和13.3%,采样偏差在大气采样可接受范围之内，其可以对大气颗粒物进行准确分级和采样.
(2) 南京北郊颗粒物污染以细粒子为主，且大部分在1.1 μm以下； 冬季细粒子污染最重，春季粗粒子污染最重，夏季空气质量最优，与污染排放和气象条件变化密切相关.颗粒物质量浓度高值出现时往往对应着不利的气象条件； 有雨雪时，污染较轻.颗粒物粒径呈双峰分布，峰值位于0.43~0.65和9~10 μm粒径段； 质量浓度中值粒径为1.83μm，为积聚模态污染.
(3) 南京北郊颗粒物粒径分布在冬季细粒径段质量浓度较高，与冬季排放源增加、不利的气象条件以及颗粒物老化有关； 春季粗粒径段浓度较高，反映了土壤来源颗粒物的特征； 夏季颗粒物细粒径段降低并不明显，与光化学反应强烈有关； 秋季在0.43~0.65 μm峰值最高，可能受到秸秆焚烧影响.颗粒物浓度的昼夜变化在粗粒径，差异很小，在细粒径，基本表现出夜晚大于白天的特征.
(4) 除了夏季，降水对各个粒径范围的颗粒物都有清除作用，且在细粒径段表现得更为明显.霾发生时随着霾等级的加重，颗粒物特别是细粒子质量浓度逐渐增加，其中0.43~2.1 μm粒径段表现得最为明显，而该粒径段颗粒物与能见度呈显著负相关.以相对湿度70%为界，颗粒物粒径分布发生了明显变化，湿度大于70%后，小于0.43 μm粒径段颗粒物质量浓度显著降低，而0.43~2.1 μm粒径段明显上升，在0.43~0.65 μm粒径段最为明显，湿度越高，浓度越大，颗粒物的吸湿增长应是主要原因； 而在粗粒径段，颗粒物浓度随湿度增大而呈降低趋势，与其吸湿沉降有关.
(5) 南京北郊的气团来源可以分为4类，其中西北方向快速输送的气团最为洁净，细粒径颗粒物浓度明显低于其它方向； 黄海和渤海来源的气团颗粒物污染居中，粒径分布非常相似； 本地和周边近距离输送的气团污染最重，粗细粒径颗粒物浓度都较高，其传输距离短，风速小，发生污染的概率最大，对南京市的空气污染影响较大.
致谢: 感谢南京信息工程大学大气物理学院朱彬和安俊琳老师及王红磊博士在采样和实验室分析中给予的指导和帮助，对其他参与课题组工作的左芬、陈利珍、刘帆等同学表示感谢| [1] | Zhang Y L, Cao F. Fine particulate matter (PM2.5) in China at a city level[J]. Scientific Reports , 2015, 5 : 14884. DOI:10.1038/srep14884 |
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