2016, Vol. 37
2. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
3. 河北省人工影响天气办公室, 石家庄 050800
, LIU Zi-rui2 , WEN Tian-xue2 , GUO Jun-long1 , HUANG Xiao-juan2 , QIAO Bao-wen1,2 , WANG Li-li2 , YANG Yang3 , XU Zhong-jun1
, WANG Yue-si2
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry(LAPC), Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. Weather Modification Office of Hebei Province, Shijiazhuang 050800, China
由于人为排放污染物的增加，我国近二三十年中东部的霾污染日益加剧[1].气象学上将霾定义为大量极细微的干尘粒等均匀地飘浮在空中,使水平能见度小于10 km的空气普遍混浊现象[2]. 霾污染是指各种源排放的气体和颗粒物污染物如CO、SO2、NOx、VOCs、PM等在特定的气象条件下，经过一系列物理化学过程，形成细颗粒物，并在水汽的作用下快速吸湿增长，最终导致的严重大气消光现象[3].因此霾污染的发生与大气颗粒物尤其是细颗粒物(PM2.5)密切相关.水溶性无机离子作为大气细颗粒物中重要的组分，其组分和浓度变化直接影响大气辐射平衡、降水酸度和云凝结核的形成，从而影响区域气候和环境.水溶性离子的气候环境效应与其粒径分布有紧密的联系，因此对不同粒径段颗粒物中水溶性无机离子的分析研究具有重要意义[4].
京津冀、长三角和珠三角是我国细颗粒物污染严重、霾污染事件频发的三大区域[5].其中以京津冀地区最为严重，区域内有8个城市属于全国大气污染最严重的10个城市[6].为了研究霾污染过程颗粒物中水溶性离子浓度及其粒径分布的演变特征，一些研究者在上述3个区域相继开展了一系列的外场观测研究[7~11].如黄怡民等[7]对北京霾天气下水溶性离子粒径分布特征的研究结果表明，霾天大气细粒子污染十分严重，细粒子中总水溶性离子(TWSS)的浓度霾天远高于对照天，其中霾天浓度上升较快的是SO42-、NO3-和NH4+.耿彦红等[9]对上海市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征分析结果表明水溶性离子主要集中在细颗粒物中，其粒径分布与采样期间的气象条件、离子的形成机制和来源有关.何俊杰等[11]对广州雾霾期间气溶胶水溶性离子的日变化特征及形成机制的研究结果表明，液滴模态中NH4+主要以NH4NO3的形式存在,而凝聚模态的则主要以(NH4)2SO4和NH4HSO4的形式存在.液滴模态的SO42-主要来自雾内或颗粒表面的液相氧化反应,NO－3主要来自夜间N2O5在颗粒表面的水解反应.
河北省会城市石家庄地处河北省中南部，距离北京273km，是中国最大的医药工业基地和重要的纺织基地之一，同时也是全国大气污染最严重的城市之一.针对石家庄大气污染的现状，近些年一些研究者开展了少量的外场观测研究[12~16]，针对该地区大气颗粒物水溶性离子的观测研究则较少.如李粟等[15]对石家庄春季的PM2.5和PM10中水溶性离子分析表明，工业生产过程中燃煤污染是影响春季颗粒物浓度的主要因素.杨丽丽等[16]对石家庄市大气颗粒物中水溶性无机离子污染特征研究表明，春、夏季固定源与移动源对大气颗粒物贡献相当，秋季移动源贡献较大，冬季固定源贡献较大.上述研究均仅针对单一粒径段内的气溶胶如PM2.5，对不同粒径段气溶胶中水溶性离子的研究较少，难以认识霾天关键水溶性离子如SO42-、NO3-和NH4+等的形成机制.本研究针对一次典型的霾污染生消过程，对其颗粒物中水溶性离子的质量浓度谱进行分析，有利于认识不同污染时段水溶性离子粒径的演变特征，进而分析二次无机离子的可能形成机制，以期为有效控制霾污染提供必要的科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样地点采样地点位于石家庄市河北省气象局气象大厦16楼楼顶，距地面约为60 m(38°01′46″N，114°31′35″E).该采样点处于石家庄市区二环内(图 1)，距离东二环路、南二环路分别为3.9 km和3.3 km，周围无显著遮挡物和局地排放源，可代表石家庄市区内的大气环境平均状况.
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图 1 采样点的具体位置 Fig. 1 Location of the sampling site |
本研究采样使用Anderson撞击式分级采样器(Series20-800)，采样器粒子50%切割等效空气动力学粒径(EAD)分别为9.0、5.8、4.7、3.3、2.1、1.1、0.65和0.43 μm.采样流量为28.3L ·min-1，采样使用直径81 mm纤维素聚酯膜(Munktell T293,Falun,Sweden).采样过程实行严格的质量控制，每次釆样前使用流量计校准，使用塑料镊子装膜、取膜，Anderson采样器的每级单元在采样前进行充分超声浸泡清洗，以除去切割孔内截留的颗粒物，保证气路畅通，分级准确.从2013年10月15日到2013年11月14日，每天连续采样23.5 h，从采样日09:00～次日08:30，每次更换采样膜时间为30 min，共采集30套样品.采样结束后聚碳酸酯膜样品置于冰箱(-18℃)避光保存至分析.
根据观测期间的天气情况，对其中一个污染过程(2013年10月24日至2013年11月3日)颗粒物样品中的水溶性离子进行了分析.为保证数据质量， 样品分析前先做标准曲线，各种离子的标准样品购自国家标准物质标准样品信息中心，要求各离子的标准曲线的相关系数达到≥0.999.先分析已知标准溶液，其分析值与标准值相差不大于5%，再进行样品分析.样品具体分析过程见文献[17].
2 结果与讨论 2.1 大气污染物质量浓度水平观测期间主要大气污染物(PM2.5、PM10、SO2、NO2和O3)以及气象要素(相对湿度和温度)的变化特征如图 2所示.大气污染物浓度数据使用国家环境保护部公布的数据，气象数据则来自国家气象信息中心.
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图 2 采样期间污染物质量浓度、相对湿度和温度时间序列 Fig. 2 Time series of pollutants concentration,relative humidity and ambient temperature during sampling periods |
观测期间PM2.5和PM10的平均质量浓度为(175.6±87.2) μg ·m-3和(361.2±138.7) μg ·m-3.根据国家环境保护部发布的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)，将PM2.5日均值小于75 μg ·m-3定义为优良天，PM2.5日均值大于等于75 μg ·m-3且小于150 μg ·m-3定义为轻/中度污染天，PM2.5日均值大于等于150 μg ·m-3定义为重度污染天.10月24日、11月3日PM2.5日均值 分别为62.5 μg ·m-3和49.9 μg ·m-3，故将这两天定义为优良天.10月25日、10月26日和10月30日PM2.5日均值分别为75.0、146.9和143.7 μg ·m-3，故将这3 d定义为轻/中度污染天.10月27日到10月29日，PM2.5日均值分别为276.0、326.8和155.1 μg ·m-3,10月31到11月2日，PM2.5日均值分别为240.0、236.8和218.8 μg ·m-3，故将这6 d定义为重度污染天.
2.2 水溶性离子质量浓度及比例空气动力学等效直径2.5μm通常被认为是大气颗粒物粗、细粒子的分界，但由于本实验采样使用的Anderson采样器没有2.5 μm切割粒径，故将空气动力学等效直径2.1 μm作为粗、细粒子的分界.本研究中将空气动力学直径Dp≤2.1 μm的粒子(PM2.1)称为细粒子，Dp2.1~9 μm 的粒子称为粗粒子.观测期间粗、细颗粒物中主要无机离子的变化特征如图 3所示.
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图 3 采样期间细颗粒物和粗颗粒物中主要无机离子 Fig. 3 Time series of major aerosol inorganic species in fine particles and coarse particles during sampling periods |
观测期间，大气颗粒物中总水溶性离子(TWSII)的平均浓度为(157.8±70.2)μg ·m-3，其中粗、细粒子中TWSII的平均浓度分别为(39.5±12.7) μg ·m-3和(108.9±59.0)μg ·m-3.随着污染程度的加剧，粗、细粒子中水溶性离子的浓度随之上升，优良天、轻/中度污染天和重度污染天细粒子中水溶性离子的浓度分别为(29.5±9.0)、 (71.8±17.9)和(153.9±37.2)μg ·m-3，轻/中度污染天和重度污染天上升的比例分别为143.4%和421.7%.优良天、轻/中度污染天和重度污染天粗粒子中水溶性离子的浓度分别为(27.3±3.6)、 (31.3±3.2)和(47.7±11.7)μg ·m-3，轻/中度污染天和重度污染天上升的比例分别为14.7%和74.7%.同时，粗、细粒子中水溶性离子的组成比例也随着污染程度的加剧而发生变化.
图 4显示了不同天气条件下粗细粒子中水溶性离子的组成比例，从中可以看出，随着污染程度的上升，粗细粒子均表现出二次无机离子(SNA: SO2－4、NO－3和NH4+)的浓度上升较快，而其他几种水溶性离子(Cl－、Na+、K+、Mg2+和Ca2+)的平均浓度较低，且随着污染的加剧，其在总水溶性离子中的比例逐渐降低.优良天细粒子中SO2－4、NO－3和NH4+的平均浓度分别为(4.9±1.3)、(6.3±3.2)和(5.5±1.4) μg ·m-3，轻/中度污染天和重度污染天上述3种无机离子浓度迅速上升，重度污染天时分别达到(42.4±11.9)、(61.4±22.7)和(27.9±5.9)μg ·m-3，是优良天的8.7、9.7和5.1倍.优良天粗粒子中SO2－4、NO－3和NH4+的平均浓度分别为(2.8±0.8)、(3.7±0.6) 和(3.3±0.01) μg ·m-3，与细粒子相比，轻/中度污染天和重度污染天粗粒子中二次无机离子浓度的上升比例相对较低，重度污染天时分别达到(8.5±3.6)、(13.3±7.1)和(6.4±1.6) μg ·m-3，是优良天的3.0、3.6、1.9倍.从3种二次无机离子所占的比例来看，无论是在粗粒子中还是在细粒子中，NO－3在总水溶性无机盐中所占的比例最大，同时优良天、轻/中度污染天和重度污染天NO3-/SO42-的比值逐渐增大，从优良天的1.3逐渐增长至重度污染天气下的1.5，说明观测期间移动源较固定源贡献大，同时随着霾污染的加剧，移动源对颗粒物污染的贡献也逐渐增大.此外，从二次无机离子占颗粒物质量浓度的比例来看，优良天SNA占细粒子和粗粒子的比例分别为29.7%和8.1%，轻/中度污染天这一比例上升至45.5%和8.4%，重度污染天则进一步上升，达到54.4%和12.9%.霾天SNA在颗粒物中比例升高的现象在其它城市也同样得到报道.Sun等[18]对北京地区一次重霾污染过程气溶胶成分的观测发现，SNA所占颗粒物的比例由霾污染初始阶段31%增加至重霾阶段的40%~54%.类似的观测结果同样被Yue等[19]报道，其在广州地区的观测研究指出污染时段SNA可以解释PM1质量浓度增长的60%以上.上述研究结果表明二次无机气溶胶的形成和积累是霾发生和发展的重要原因.
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图 4 采样期间各离子的比例 Fig. 4 Proportions of different ions during sampling periods |
图 5显示了8种水溶性离子质量浓度的粒径谱分布特征.根据浓度谱分布的特征可以大概地分为3类：① Na+、Mg2+和Ca2+这3种离子在优良天、轻/中度污染天和重度污染天的粒径分布相似，且在4.7~5.8 μm 出现峰值，以粗模态形式存在； ②二次无机离子SO42-、NO3-和NH4+在优良天为双模态分布，峰值分别出现在0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm，而在轻/中度污染天和重度污染天，逐渐转变为为单模态分布并以细模态为主，峰值出现在0.65~1.1 μm； ③K+、Cl-在优良天、轻/中度污染天和重度污染天均为双峰分布，但出现峰值的粒径段有所改变.本次观测实验的粒径谱分布特征与Huang 等[17]在北京的观测实验结果比较：SO42-在优良天、轻/中度污染天和重度污染天粒径谱分布特征基本一致，NO3-和NH4+在轻/中度污染天峰值出现位置有所变化，石家庄秋季轻/中度污染天NO3-和NH4+峰值出现在0.65~1.1 μm，而在北京秋季轻/中度污染天NO3-和NH4+峰值出现在0.43~0.65 μm.从上述分析可知，不同天气条件下，Na+、Mg2+、Ca2+、 K+和Cl-的质量浓度谱分布基本保持不变，而二次无机离子的质量浓度谱分布则发生较大的变化，这可能与不同天气条件下，二次无机离子的形成机制发生改变有关，以下将重点讨论二次无机离子的粒径分布特征及其可能的形成机制.
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图 5 水溶性无机离子粒径谱分布 Fig. 5 Size distributions of water-soluble inorganic ions |
重度污染天平均有81.0%的SO42-分布在细粒子中，且为单模态分布.重度污染天较优良天，SO42-除了浓度明显增加外，粒径分布特征也有所不同.优良天SO42-的峰值分别出现在0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm，而随着污染的加剧，轻/中度污染天和重度污染天SO42-呈单模态分布，并且细模态的峰值由优良天的0.43~0.65 μm移动至0.65~1.1 μm.以往的研究表明，峰值出现在(0.2±0.1)μm左右的模态称为“凝结模态”[20]，主要是SO2通过均相气-粒转化的产物[21]； 峰值出现在(0.7±0.2) μm的模态称为“液滴模态”[22]，主要是由小粒子碰并或非均相反应增长而成，而这类反应极易在液滴中完成[23].本次观测过程中日均相对湿度由优良天的44.0%持续增长至重度污染天的76.9%，SO42-粒径分布逐渐由凝结模态向液滴模态移动，持续较高的湿度可能是发生这种转移的主要因素.
2.3.2 NO3-粒径分布特征
重度污染天平均有79.3%的NO3-分布在细粒子中，NO3-在优良天呈现为双模态分布，峰值出现在0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm.在重度污染天和轻/中度污染天细粒子中NO3-的峰值粒径移动到0.65~1.1 μm，出现在液滴模态.大气中NH3(g)和HNO3(g)发生气相反应生成NH4NO3(s)是细粒子中NO3-的主要来源.气溶胶中NO3-的粒径分布与HNO3、NH3与NH4NO3的热动力平衡过程有关.具体热动力平衡过程为：NH3 (g)+HNO3 (g)
在优良天时NH4+ 57.2%分布在细粒子中，重度污染天这一比例上升至78.5%.优良天、轻/中度污染天和重度污染天均为双模态分布，但是峰值出现的粒径段有所变化，在优良天峰值出现在0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm，在轻/中度污染天和重度污染天分别峰值出现在0.65~1.1 μm和4.7~5.8 μm.大气二次粒子的重要来源为NH3与酸性气体H2SO4和HNO3反应生成(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3等.因此大气中NH4+存在的主要形式是(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3，所以NH4+的粒径分布特征与SO42-和NO3-有密切的关系[26].由图 5可以看出，细粒径段(<2.1 μm)NH4+与SO42-和NO3- 在重度污染天峰值出现的粒径段一致.同时在4.7~5.8 μm粒径段，优良天、轻/中度污染天和重度污染天NH4+均出现次峰值.NH4+主要由空气中NH3转化而来，当过量NH3存在时，NH3会与土壤颗粒物中的NO3-和SO42-以及海盐粒子发生反应，Huang等[27]发现沙尘天气下颗粒物中NH4+浓度明显上升； Kim等[28]的观测结果也同样发现沙尘天气下NH4+存在明显的粗粒子模态，因此NH4+在4.7~5.8 μm粒径段出现的次峰值可能来源于此类型反应[7].从图 5可以看出，NO3-、SO42-和Cl-在4.7~5.8 μm粒径段同样出现峰值，进一步通过相关性分析发现，粗粒子中NH4+与SO42-的相关性最强，此粒径段的NH4+可能主要以(NH4)2SO4的形式存在.
霾天气下SNA的这种由凝结模态向液滴模态转移的现象在京津冀的其它城市和地区也同样得到观测证实.苗红妍等[29]对唐山市大气颗粒物水溶性盐粒径分布研究中发现，唐山大气颗粒物中SNA的粒径分布呈现相似的季节变化趋势.首先，春、冬季节SNA均在0.43~0.65 μm处出现峰值，而夏、秋季节却在0.65~1.1 μm处出现峰值，呈现出由凝结模态向液滴模态转移的迹象，湿度可能是发生这种转移的主要影响因素.唐山夏、秋季节大气湿度高，气粒转化产生的SNA吸湿增长或者与非降水的云滴、雾滴结合，发生了模态峰值移动.胡敏等[30]、徐宏辉等[31]对北京的大气颗粒物水溶性盐粒径分布的研究中，以及李杏茹等[32]对兴隆大气颗粒物水溶性盐粒径分布的研究中均有同样的发现.
2.3.4 其他离子分布特征Mg2+和Ca2+主要来源于土壤、沙尘[33]，呈粗模态分布，峰值出现在4.7~5.8 μm粒径段.在重度污染天Mg2+和Ca2+的浓度较轻/中度污染天基本相同.K+主要来源于生物质的燃烧，此研究中K+的变化可能与秋季石家庄附近区域大量燃烧秸秆有关.Cl-在重度污染天和优良天均为明显的双峰分布.Na+在优良天为明显的双峰分布，随着污染的加重，轻/中度污染天和重度污染天表现为单峰分布.
2.4 硫酸盐和硝酸盐的二次生成通常可以用硫表观转化率(SOR)和氮表观转化率(NOR)来指示二氧化硫和氮氧化物的二次转化程度[34].SOR和NOR值越高，表明越多的SO2和NO2气体转化为二次气溶胶.Ohta等[35]的研究中，SOR值大于0.1时，大气中就发生光化学氧化反应.表 1列出优良天、轻/中度污染天和重度污染天SOR和NOR的平均值，从中可以看出，由于石家庄市属于重污染城市，大气污染水平较高，轻/中度污染天和重度污染天时SOR和NOR值均远高于0.1，说明霾天SO2和NO2的光化学反应较强，上述经光化学反应生成的气态硫酸和气态硝酸，或通过与气态氨的反应生成二次无机粒子(硫酸铵和硝酸铵等)，或在矿尘以及黑炭粒子等表面凝结并与其中的碱性物质发生反应[36]，进而转化成硫酸盐和硝酸盐.
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表 1 SOR、NOR、SO2、NO2和湿度、温度平均值 Table 1 Average values of SOR，NOR，SO2，NO2,relative humidity and temperature |
为了进一步探讨均相与非均相过程对二次无机离子形成的贡献，本文进一步分析了SOR和NOR与温度和相对湿度的相关关系.图 6显示了本研究以及京津冀其他城市和城郊站点[7, 17, 37~41]中SOR和NOR与相对湿度和温度的散点图.京津冀不同观测站点的结果均表明SOR与温度之间并无明显的相关关系，而NOR随温度的升高，有降低的趋势，说明随着温度的升高，平衡向气态HNO3方向移动，从而导致颗粒态硝酸根浓度的降低[42]； SOR和NOR与相对湿度显著正相关.当相对湿度升高时，更有利于SO2和NO2发生非均相反应转化为二次粒子，同时为粒子的吸湿增长提供了有利条件.采样期间相对湿度较高，轻/中度污染和重度污染天平均相对湿度分别达到了54.5%和76.9%.与此同时，SOR值由优良天的0.07逐步增加到重度污染天的0.35.与SOR类似，重度污染天NOR值也出现较大幅度的增长，由0.08逐步增加到0.33.SO2向SO42-转化机制主要分为2类，即SO2与O3和 ·OH均相氧化反应和SO2与氧化剂在水汽或气溶胶液滴表面的非均相氧化反应，而NO2向NO3-转化机制主要是通过NO2光化学反应生成硝酸，硝酸在特定的条件下形成硝酸盐进入颗粒物[43].以往的研究表明，相对湿度大于50%时气溶胶粒子的含水量显著增加[44]，同时SO2和NO2气体在液相的反应速率显著高于其气相反应速率，实验室研究曾表明SO2的液相反应速率可达到100% ·h-1以上[23]，由此可以推测霾天SO42-和NO3-主要来源于其气态前体物(SO2和NO2)的液相转化过程加强，主要以非均相氧化反应为主，而晴天主要是均相氧化反应为主.
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图 6 SOR、NOR与相对湿度、温度散点图 Fig. 6 Scatter plot of SOR,NOR with relative humidity and temperature |
(1) 石家庄秋季霾污染严重，PM10日均值在重度污染天能达到(460.8±111.5) μg ·m-3，是国家二级标准的3.1倍，而PM2.5日均值在重度污染天能达到(242.2±52.4) μg ·m-3，是国家二级标准的3.2倍.
(2) 优良天、轻/中度污染天和重度污染天总水溶性无机离子(TWSII)浓度日均值分别为(64.4±4.6)、(109.9±22.0)和(212.9±50.1)μg ·m-3，由优良天过渡到重度污染天，总水溶性无机离子中二次无机离子(SO42-、NO3-和NH4+)的比例由44.9%上升至77.6%，此次的霾污染过程主要来源于二次无机离子的生成和积累.
(3) 优良天SO42-、NO3-和NH4+呈现双模态分布，峰值分别出现在0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm，而在轻/中度污染天和重度污染天，逐渐转变为单模态分布，峰值出现在0.65~1.1 μm，随着高湿度下液相反应的加剧，二次无机离子由凝结模态向液滴模态转移的迹象明显.
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