多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是氯化联苯的统称，共有209种同系物. PCBs具有良好的耐热性和电绝缘性能，化学性质稳定，曾被广泛应用于电容器、变压器绝缘油和导热液体^[1]. 仅1929~1980年间，全世界累积PCBs产量达到150万t^[2].

PCBs是一种难于降解的有机物质，同时具有较强的生物毒性，可对免疫系统、生殖系统、神经系统、内分泌系统等造成损害^[3]. 另外，多氯联苯的生物蓄积性和远距离迁移性导致PCBs在全球范围内的污染传播，因此受到了世界各国的广泛关注. 随着1968年日本发生“米糠油事件”后，世界各国陆续停止了PCBs的生产和使用. 2001年5月，PCBs被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》12种特别有害的持久性有机污染物(POPs)之一，是目前已检测到的环境污染物中最具致癌性的物质之一^[4].

中国自1965~1974年间，累计生产约1万t PCBs，其中约90%是三氯联苯，即为1号PCB，10%是五氯联苯，即为2号PCB. 三氯联苯主要以封闭形式用于电力电容器生产，部分以半开放形式用于导热油、液压油、液体绝缘电缆的生产，氯元素质量分数为42%，类似于Aroclor1242； 五氯联苯主要以开放形式用于油墨、涂料、润滑油、增湿剂等的生产，氯元素质量分数为56%，类似于Aroclor1254^[5]. 有调查显示，仅以浙江为例，受PCBs污染的土壤约数万吨. 20世纪80年代起，中国开始含PCBs电力设备的下线及封存^[6]. 但受限于封存条件、管理水平和监测手段，并且多数贮存点现已超过设计年限，部分废旧电容器开始腐蚀，封存场地周边地区已经发生PCBs泄漏污染周围土壤现象^[7]，并将进一步威胁周边居民身体健康和生态环境，因此研究废弃电容器污染土壤PCBs的含量及分布特性具有重要意义. 国内已有部分关于电容器污染土壤中PCBs的报道^{[8, 9]}，但主要针对特定种类的PCBs同系物，不利于全面了解土壤PCBs污染特性. 本研究分析了典型电力电容器高浓度多氯联苯污染土壤中209种PCBs同系物的含量水平，同时提供电容器污染土壤详尽的PCBs同系物分布特性，以期为PCBs污染土壤的场地修复提供支撑. 1 材料与方法 1.1 样品采集

由全球环境基金资助、国家环境保护总局和世界银行合作开展的“中国多氯联苯管理与处置示范项目”，将浙江定为项目示范省，负责示范开展PCBs污染物封存点的定位监测以及污染物的清运、暂存、运输和处置等工作. 实验所用土壤来自于以上清运土壤的储存点. 共采集3种土壤，其中土壤Soil A来自于浙江绍兴，Soil B及Soil C来自于浙江萧山. 每种土样各采集4个样品. 1.2 样品处理及分析

将土壤样品(约2.0 kg)置于干净的托盘上，并放于阴暗通风处自然风干. 风干后，除去土壤中的石块和植物根茎等杂物，用玻璃研钵将其研磨后全部过2 mm筛. 得到的土壤样品反复按照四分法缩分，直至留下足够分析的数量(约100 g左右)，经再次研磨后通过60目筛(0.25 mm)，并密封避光保存.

取2 mm 筛后土壤，测定了质地、有机质含量、含水量等理化性质及重金属含量. 3种土样的基本理化性质见表 1，Soil A为黏壤土，Soil B和Soil C均为沙壤土. 土壤含水量为12.2%~15.7%，孔隙度40.9%~47.3%. 土壤中铬、镍、铜、锌、镉、汞、铅、矾、钴、砷、硒、锑等12种重金属元素均未超过《土壤环境质量标准(征求意见稿)》[GB 15618-2009(征求意见稿)]中土壤无机污染物环境质量第二级标准值.

表 1(Table 1)

表 1 3种PCBs污染土壤基本理化性质分析 Table 1 Physical and chemical properties of soil samples 项目 Soil A Soil B Soil C 质地 黏壤土 沙壤土 沙壤土 含水量/% 12.2 15.7 15.2 容重/g·cm -3 1.65 1.34 1.29 有机物含量/% 3.02 2.46 4.66 pH 6.83 6.81 7.02 比重/g·cm -3 2.80 2.34 2.45 孔隙率/% 40.9 42.6 47.3

表 1 3种PCBs污染土壤基本理化性质分析 Table 1 Physical and chemical properties of soil samples

取2.00 g 60目筛后土壤，置于索式提取器上连续提取24 h，溶液经溶剂交换、酸洗、水洗后，依次经过多级硅胶柱和弗罗里土柱净化，氮吹定容后进高分辨色质联机(HRGC/HRMS,JMS-800D)检测PCBs含量. 详细的预处理步骤及进机条件等参见文献^[10]. 检测内容包括从一氯联苯到十氯联苯全部的209种多氯联苯同系物，多氯联苯在DB-5MS色谱柱上的流出顺序参考文献^[11]. 1.3 质量保证和质量控制

在土壤样品前处理的各个阶段，采用加入¹³ C同位素内标来进行质量控制. 在样品索提、酸洗、进机前，分别加入索提标、净化标和进机标. 所有样品的索提标的回收率在64%~128%之间，净化标的回收率在78%~124%之间，均符合USEPA Method 1668^[12]方法的相关规定. 2 结果与讨论 2.1 电容器污染土壤中PCBs含量

图 1显示3种污染土壤样品中PCBs同系物含量及分布. 废弃电力设备封存场地中确有PCBs的泄漏，3种土壤均受到PCBs严重污染. 其中Soil A 中总PCBs含量为1 705.0μg ·g^-1±424.3μg ·g^-1(n=4)，样品中PCBs最高值达到2 301 μg ·g^-1，PCBs含量不但超过《土壤环境质量标准(征求意见稿)》[GB 15618-2009(征求意见稿)]中规定的工业用地二级环境标准(3μg ·g^-1，包括7种PCB单体：PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180)，同时也超过《含多氯联苯废物污染控制标准》(GB 13015-91)中PCBs的污染控制标准50 μg ·g^{-1[13]. 按《含多氯联苯废物污染控制标准》(GB 13015-91)，多氯联苯含量大于500μg ·g-1的有害废物及电力电容器中用作浸渍剂的多氯联苯必须采用高温焚烧技术处置. Soil B和Soil C中PCBs含量相近，分别为233.0μg ·g-1±80.0μg ·g-1(n=4)及225.7μg ·g-1±90.2μg ·g-1(n=4).}

图 1

Fig. 1

图 1 3种土壤中PCBs含量及分布 Fig. 1 Levels of PCBs in different soil samples

Soil A中，三氯联苯(TrCB)含量最高，四氯联苯(TeCB)和二氯联苯(DiCB)次之，三者分别占总PCBs含量的52.3%±6.2%、36.1%±7.3%和5.3%±2.3%； Soil B，TeCB含量最高，TrCB和五氯联苯(PeCB)次之； Soil C中TrCB和TeCB含量水平相当. 3种土壤三氯联苯和四氯联苯之和占总PCBs的82%以上，Soil A、Soil B及Soil C中PCBs的氯元素质量分数分别为43.7%±1.0%、45.5%± 0.5%和44.9%±0.3%，这一比例接近Aroclor1242，对比我国生产的主要PCBs商品，可能的污染源为1号PCBs，与文献^[14]的研究结果一致. 本研究土壤中PCBs含量明显高于国内部分废旧电容器封存点，如广东阳江某地(1 508 ng ·g^-1)^[8]，长江三角洲某变电所(429 ng ·g^-1)^[9]，浙江台州土壤样品(1 060 ng ·g^-1)^[15]，与四川资阳某封存点^[6](227μg ·g^-1)及泰国某封存点^[16]土壤中PCBs含量(370μg ·g^-1)接近. 2.2 污染土壤中非二 英类多氯联苯含量

6种非二 英类多氯联苯(Non dioxin like PCBs，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB153、PCB138和PCB180，也被称为WHO indicator PCBs)的含量如表 2所示. 污染土样的ndl-PCBs中，PCB28的含量最高，其次为PCB52及PCB101，三者之和占ndl-PCBs含量的96%以上. ndl-PCBs含量与总PCBs含量呈明显线性关系(图 2)，线性拟合方程R²=0.998. 在实际应用中，可用指示性PCBs含量来估算209种PCBs含量以简化分析过程.

表 2(Table 2)

表 2 3种污染土壤中ndl-PCB含量/μg ·g-1 Table 2 Contents of ndl-PCBs in soil samples/μg ·g-1 项目 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 C1 C2 C3 C4 PCB28 285.83 330.35 471.82 310.99 20.36 60.89 26.83 29.92 17.28 50.30 33.20 46.70 PCB52 23.58 38.91 47.09 27.19 3.29 8.31 4.40 4.52 2.34 7.11 3.78 8.40 PCB101 4.36 8.62 8.58 5.22 1.74 2.66 1.71 1.53 0.98 2.22 1.42 2.28 PCB153 0.70 1.14 0.97 0.65 0.37 0.40 0.34 0.30 0.18 0.33 0.19 0.33 PCB138 0.97 1.28 1.21 0.78 0.42 0.50 0.38 0.36 0.23 0.33 0.20 0.36 PCB180 0.98 0.49 0.42 0.31 0.23 0.31 0.25 0.27 0.14 0.21 0.12 0.16 总和 316.43 380.80 530.10 345.14 26.42 73.07 33.91 36.89 21.16 60.49 38.90 58.23

表 2 3种污染土壤中ndl-PCB含量/μg ·g-1 Table 2 Contents of ndl-PCBs in soil samples/μg ·g-1

图 2

Fig. 2

图 2 ndl-PCBs含量与总PCBs含量的线形关系 Fig. 2 Linear correlation between ndl-PCBs and total PCBs

表 3显示污染土壤样品中12种类二 英多氯联苯(dioxin-like PCBs，dl-PCBs)的含量水平. 污染土样中A2的总dl-PCBs含量最高，达到44.24μg ·g^-1，C3的总dl-PCBs含量最低，为4.57μg ·g^-1. Soil A 中dl-PCBs含量为35.0μg ·g^-1±8.0μg ·g^-1，占总PCBs的比例为1.98%±0.52%； Soil B中dl-PCBs含量为9.5μg ·g^-1±2.5μg ·g^-1，占总PCBs的比例为4.25%±0.06%； Soil C中dl-PCBs含量为6.6μg ·g^-1±2.2μg ·g^-1，占总PCBs的比例为3.05%±0.25%(图 3). 图 4显示了污染土壤dl-PCBs同系物分布情况，3种土壤均以PCB77、PCB105及PCB118为主，三者之和占dl-PCBs的89.5%±4.0%，与文献^{[17, 18]}对电容器拆解区污染土壤的研究结果一致，表明土壤中PCBs的原始来源是用作电容器绝缘液的三氯联苯.

表 3(Table 3)

表 3 3种污染土壤中dl-PCBs含量/μg ·g-1 Table 3 Contents of dl-PCBs in soil samples/μg ·g-1 项目 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 C1 C2 C3 C4 PCB81 1.77 1.25 0.99 0.39 0.18 0.29 0.19 0.18 0.10 0.12 0.07 0.10 PCB77 8.74 17.12 16.90 9.75 3.11 3.52 2.93 1.88 1.53 2.64 1.43 2.57 PCB123 0.37 0.49 0.47 0.30 0.13 0.13 0.08 0.08 0.06 0.10 0.05 0.08 PCB118 6.36 12.19 12.57 7.00 3.00 3.80 2.64 2.01 1.33 2.65 1.43 2.71 PCB114 1.02 1.13 1.06 0.61 0.29 0.37 0.27 0.22 0.14 0.25 0.13 0.23 PCB105 5.64 11.06 11.08 6.83 3.09 3.21 2.64 1.97 1.50 2.49 1.29 2.40 PCB126 0.57 0.21 0.13 0.09 0.07 0.11 0.05 0.09 0.04 0.06 0.03 0.03 PCB167 0.32 0.16 0.11 0.10 0.05 0.08 0.06 0.07 0.02 0.05 0.03 0.03 PCB156 0.71 0.37 0.29 0.21 0.14 0.18 0.13 0.15 0.08 0.10 0.06 0.08 PCB157 0.30 0.13 0.09 0.07 0.05 0.06 0.05 0.06 0.03 0.04 0.02 0.03 PCB169 0.17 0.04 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.00 PCB189 0.45 0.11 0.06 0.07 0.04 0.08 0.06 0.09 0.04 0.04 0.03 0.02 总和 26.41 44.24 43.76 25.44 10.18 11.85 9.10 6.83 4.87 8.55 4.57 8.27 TEQ/ng·g -1 63.55 25.13 16.55 11.42 7.91 12.06 6.17 10.16 4.99 6.45 3.56 3.98

表 3 3种污染土壤中dl-PCBs含量/μg ·g-1 Table 3 Contents of dl-PCBs in soil samples/μg ·g-1

图 3

Fig. 3

图 3 dl-PCBs占总PCBs的比例及均值分布 Fig. 3 Dl-PCBs Ratio and average values in soil samples

图 4

Fig. 4

图 4 dl-PCBs在污染土壤中的分布 Fig. 4 Composition of dl-PCBs in different soil samples

由于不同研究报道的PCBs化合物的种类存在差别，且不同PCBs化合物的毒性也不同^[19]，因此本研究以12种二 英多氯联苯的毒性当量(TEQ)为基准，研究不同土壤样品的污染水平. 污染土壤12种dl-PCBs的TEQ值(以WHO-TEQ计)介于3.56~63.55 ng ·g^-1之间，不仅远远高于金华土壤样品38.33 pg ·g^-1[20]，也明显高于浙江省某PCBs封存点泥样12种dl-PCBs的WHO-TEQ(0.35 ng ·g^-1)^[21]. Soil A的4种样品TEQ均大于10 ng ·g^-1，其中A1高达63 ng ·g^-1，显示该区域已受到PCBs严重污染，具有很高的环境风险. Soil B 的TEQ与某废旧电容器封存点0~30 cm土壤的TEQ(9.94 ng ·g^-1)^[22]相当，Soil C的TEQ值均小于10 ng ·g^-1，且4种样品的差异较小. 在12个土壤样品中，PCB126对总TEQ的贡献率均大于80%，最高可达到89%，尽管其含量相对较少，但由于其具有最大的毒性当量因子(0.1)，其在土壤、大气和水体中的迁移转化不可忽略. 此外，PCB77对总TEQ值的贡献率从1.4%~10.2%不等，PCB169占总TEQ的比例介于2.7%~8.1%，其余9种组分所占比例之和均不超过6.5%. 2.4 电容器污染土壤PCBs分布特性 图 5显示土壤样品中不同氯代数的多氯联苯同系物的分布情况. 因各样品中六氯及更高氯代数的PCBs占比均小于3%，故仅对五氯及以下的PCBs进行分析. 3种土壤样品一氯联苯分布相似，PCB3比例超过55%，其次为PCB2和PCB1； 二氯联苯的分布有所不同，Soil A 含量最高同系物为PCB15及PCB5/8，Soil B含量最高的3种PCB同系物依次为PCB15、PCB5/8及PCB11，Soil C含量最高的3种PCB同系物依次为PCB15、PCB11及PCB5/8. Hu等^[23]的研究结果表明环境中较高含量的PCB11不是直接来自于商业的Aroclor产品，有可能是PCB77和PCB118的中间代谢产物^[24]或不同的环境降解过程，因此Soil B及Soil C中多氯联苯的环境降解时间可能长于Soil A. 三氯联苯均以PCB28/31为主，其占三氯联苯比例约为40%. 四氯联苯含量最高的两种PCB同系物依次为PCB66、PCB70/80. 五氯联苯分布亦无明显差别，含量最高的3种同系物依次为PCB110、PCB118/106和PCB105/127.

图 5

Fig. 5

一氯联苯到五氯联苯 图 5 污染土壤PCBs分布特性 Fig. 5 Distribution pattern of PCBs in different soil samples (MoCB to PeCB)

从PCBs的单体分布看，3种土壤中PCB28/31所占比例最高，占总PCBs的14.8%~19.9%，略高于天津表层土壤中PCB28/31比例(11.3%)^[25]. 其他PCBs单体，如PCB33/20、PCB66/80、PCB70、PCB32及PCB18也占有较高比例，与文献^{[6, 8]}报道的废弃电容器封存点中主要的PCBs单体分布一致，与国产1号电容器废油中PCBs单体以PCB18、PCB33、PCB31/28为主的分布特性略有不同^[26]，可能是周围不同的环境因子作用的结果. 3 结论

(1)采集的3种土壤均受到了严重的PCBs污染，亟待治理. Soil A 中总PCBs含量为1 705.0μg ·g^-1±424.3μg ·g^-1(n=4)，高于Soil B(233.0μg ·g^-1±80.0μg ·g^-1，n=4)和Soil C(225.7μg ·g^-1±90.2μg ·g^-1，n=4)，PCBs含量最高值可达2 301 μg ·g^-1. 污染土壤中PCBs以三氯联苯及四氯联苯为主，两者之和占总PCBs的82%以上. 指示性PCBs含量与总PCBs呈明显的线性关系，实际应用中可有效估算总PCBs含量.

(2)污染土壤12种类二 英多氯联苯以PCB77、PCB105及PCB118为主，三者之和占dl-PCBs的89.5%±4.0%. 毒性当量值(以WHO-TEQ计)介于3.56~63.55 ng ·g^-1之间，显示相应封存点已受到PCBs严重污染，具有较高的环境风险. PCB126对总毒性当量的贡献率均大于80%，其在土壤、大气和水体中的迁移转化过程对人类及环境健康的影响不可忽略.

(3)从PCBs的单体分布看，3种土壤中PCB28/31所占比例最高，占总PCBs的14.8%~19.9%. 不同地点污染土壤PCBs同系物分布略有差异，可能原因在于不同的PCBs污染物类型及不同的环境降解程度.

致谢： 感谢2014全国生态修复研究生论坛指导与资助.