大气颗粒物是导致我国大部分地区能见度降低的主要原因,还会对气候和人类健康产生严重影响^{[1, 2, 3]}.在我国大部分地区,水溶性离子作为大气细颗粒物的最主要成分,研究其理化特征对于深入认识细颗粒物的环境、 健康及气候效应有着重大的意义^{[4, 5, 6]}.

长三角地区作为我国经济发展最快、 工业化和城市化最为迅速的地区,在国土面积仅占2.2%的地方创造了22.1%的GDP,并且还将继续保持经济高速增长的态势.目前国内对霾天气下区域性大气颗粒物污染及水溶性离子成分的研究,主要集中在京津冀^[7,8]、 长三角^[9,10]和珠三角^[11,12]地区,如赵普生等^[13]研究了京津冀地区气溶胶中无机离子的污染特征,表明京津冀地区主要为细粒子PM_2.5的持续累积引起的区域污染过程,Li等^[14]研究了京津冀地区无机离子季节分布特征,表明二次离子夏冬季节浓度较高,京津冀城市群光化学反应过程强烈,耿彦红等^[15]研究了上海市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征,表明离子主要集中在细颗粒物中,离子粒径分布与采样期间的气象条件、 离子的形成机制和来源有关,薛国强等^[16]研究了南京市区与北郊气溶胶水溶性离子的季节性变化特征,表明市区无机离子冬季浓度高夏季浓度低,北郊春季高夏季低.

然而,目前大多数研究局限于对短期单一站点和离子单一粒径范围的讨论,分析区域性污染和气溶胶离子成分变化及来源的研究有限.因此,结合天气系统和局地污染源特征,分析现阶段区域大气颗粒物水溶性离子的变化、 系统了解区域气溶胶污染状况,可为进一步评估区域空气污染状况,为区域气溶胶污染防治提供支持.

本研究结合区域天气形势,分析对比了长三角地区5个监测点在一次霾天气过程中大气颗粒物在粗、 细粒径段质量浓度分布,水溶性离子的谱分布,二次无机离子分布等特征,通过更深入地认识持续大气污染过程中气溶胶化学组分分布特征并推测其来源,以期为改善长三角空气质量提供切实依据. 1 材料与方法 1.1 仪器介绍

本研究使用FA-3型Andersen气溶胶分粒径采样器,设置流速为28.3 L ·min^-1,粒子的50%切割等效空气学粒径(EAD)为9.0、 5.8、 4.7、 3.3、 2.1、 1.1、 0.65、 0.43 μm.采样膜使用特氟龙滤膜(ø=80 mm,上海兴亚公司).采样前后均将采样膜恒温恒湿处理,用精度为1 μg的电子天枰(瑞士Mettler Toledo MX5型)准确称量.

离子分析使用瑞士万事通850professional IC型色谱分析仪,实验检测了Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺、 NH₄⁺、 SO₄^2-、 NO₃^-、 Cl^-、 NO₂^-、 F^-共10种无机离子,各离子标准曲线相关性都大于0.999,最低检出限为0.006~0.05mg ·L^-1,对某种离子取6份质量浓度(0.1、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0、 5.0 mg ·L^-1)的标液,分别加入同体积1.0mg ·L^-1的标液混匀,进行回收实验,测得10种离子的加标回收率均达到96%以上.阳离子分离柱为Metrosep C4-150,保护柱为Metrosep C4 GUARD,阴离子色谱柱为Metrosep A-supp7-250,保护柱为Metrosep A supp 4/5.淋洗液： 3.6 mmol ·L^-1 Na₂CO₃ (阴离子),1.7 mmol ·L^-1 硝酸+0.7 mmol ·L^-1 砒啶二羧酸(阳离子).样品前处理及淋洗液的配制均使用电阻率为18.2MΩ ·cm的超纯水. 1.2 监测站点与采样时间

长三角地区大气气溶胶样品采集点有5个,如表 1,分别为南京信息工程大学、 苏州气象局、 杭州国家基准气候观测站、 临安区域大气本底站和宁波气象局.

表 1(Table 1)

表 1 长三角地区各采样站具体特点 Table 1 Specific characteristics of individual station 采样点 经度,纬度 海拔高度/m 站点分类 杭州 120.11°E，30.15°N 41.7 大型城市 苏州 120.36°E，31.16°N 3~5 中型城市 临安 119.44°E，30.18°N 138.6 区域背景监测点 南京 118.47°E，32.00°N 67.9 大型城市 宁波 121.33°E，29.49°N 2.2 中型工业城市

表 1 长三角地区各采样站具体特点 Table 1 Specific characteristics of individual station

采样时间为2013年1月18~24日共计7 d对5个站点进行同步观测,每日连续采样23 h. 滤膜取一半剪碎,置于50 mL的PET瓶中,加入20 mL超纯水,静置30 min.超声处理 1 h,于4℃保存分析.针对实验过程中对大气颗粒物PM_2.1阴阳离子的质量平衡计算,可求得离子平衡值:

该值处于表征离子平衡的0.9~1.1^[17],说明离子测量结果可靠. 2 结果与讨论 2.1 天气形势过程分析

由图 1可知,1月18日[图 1(a)]长三角地区受高压控制,高压自西向东快速移动； 1月19日上午高压移至东部海面东海上,长三角处于高压后部； 1月19日[图 1(b)]中午此高压消散,长三角地区主要受西南方向移来的低压系统影响,等压线较密,地面风速较大.本研究将1月18日至20日[图 1(c)]的污染过程称为污染过程一,过程一等压线密集、 梯度风大,有利于污染物输送和扩散,各监测点PM_2.1的平均质量浓度(图 2)分别为南京86.3 μg ·m^-3、 杭州87.6 μg ·m^-3、 临安99.2 μg ·m^-3. 1月21日长三角持续处于低压东移的天气控制下,此时长三角地区处于冷锋后,有微弱降水.1月22日[图 1(d)]长三角地区位于弱高压前部,1月23日[图 1(e)]受弱高压控制,气压梯度很小,天气系统不利于污染物输送扩散,且在850 hPa高度处有风场的辐合,局地排放可引起污染累积.1月24日[图 1(f)]中午开始高压自西北方向向东南部移动.本研究将1月21日至22日开始的弱高压发展过程称为污染过程二,过程二中PM_2.1的平均质量浓度达到(图 2)100.4 μg ·m^-3(南京)、 98.3 μg ·m^-3(杭州)、 106.1 μg ·m^-3(临安).

图 1

Fig. 1

图 1 2013年1月18日至24日长三角地区850 hPa形势图(当地时每日20:00时)与后向轨迹(每日08:00、 20:00两条轨迹) Fig. 1 Ground situation map of Yangtze River Delta from 18 January 2013 to 24 January 2013 at 20:00 (CST)

图 2

Fig. 2

图 2 污染过程中PM2.1、 PM2.1~PM10质量浓度逐日变化 Fig. 2 Daily changes of mass concentration of PM2.1,PM2.1-PM10 during the pollution period

与天气形势对应,长三角气流辐散辐合和涡度大致可反映区域扩散气象条件.从图 3可看出,1月18日至19日00:00在650 hPa和900 hPa高度处各有一个正散度大值中心,其值为10×10^-6 s^-1,同时1月18日06:00左右在900 hPa高度处有一个负涡度大值中心,其值为-14×10^-6 s^-1,1月18日至19日00:00长三角地区基本属于底层切变产生的辐散气流控制(负涡度和正散度),负涡度的产生是由于水平辐散使反气旋性涡度增加.1月19日12:00至1月21日12:00在850 hPa以下基本受辐合气流控制(负散度和正涡度),正涡度的产生是由于水平辐合使气旋性涡度增加,1月20日12:00左右在950 hPa左右有一个负散度极大值中心,其值为-12×10^-6 s^-1.1月23日12:00开始至1月24日700 hPa以下基本受辐散气流控制,1月24日00:00左右在850 hPa高度处有一个负散度极大值中心,其值为-14×10^-6 s^-1.综上在长三角地区850 hPa以下1月18日至19日 受辐散气流控制,1月20日开始至22日受辐合气流控制,通常情况下高空产生辐合气流,对应地面辐散气流,杨德宝等^[18]和刘兴中等^[19]的研究都指出,低层大气有辐合时污染更加严重.因此与图 3相互印证在1月18日至20日污染过程一在天气形势上相对有利于污染物扩散,1月21日至24日污染过程二天气形势更易造成区域污染.

图 3

Fig. 3

色块表示散度，单位：×10-6 s-1；等值线表示涡度，单位：×10-6 s-1图 3 2013年01月18日00:00到1月24日12:00污染区(101.3°~135.3°E,22°~41.1°N)区域散度和涡度的垂直剖面 Fig. 3 Vertical profile of polluted area (101.3°-135.3°E,22°- 41.1°N),regional divergence and vorticity from 18 January 2013 (00:00,CST) to 24 January 2013 (12:00,CST)

图 4利用边界层探空资料分析了霾天弱高压发展过程污染物累积后期(1月23日和24日)南京和杭州站点的边界层温度、 露点温度随高度的变化特征,代表两类站点在区域污染状况下局地的边界层特征.杭州[图 4(a)]1月23日08:00在925 hPa以下为中性层结,925~882 hPa有逆温层,20:00也在此高度存在一个逆温层,逆温层强度不大； 1月24日925 hPa以下有逆温层,逆温层高度很低,易造成污染物累积.南京[图 4(b)]1月23日08:00在913~1 482 hPa有一个很厚的逆温层,20:00开始逆温层下降,降到925 hPa以下； 24日08:00逆温层持续到20:00渐渐消失,近地面形成一个中型层结.可见,南京与杭州在1月23日和24日灰霾天气持续发展过程中都有一个发展较厚的逆温层.

图 4

Fig. 4

图 4 2012年1月23~24日杭州、 南京边界层露点温度、 温度随高度变化特征 Fig. 4 Correlations between height and both the Dew point temperature and temperature of boundary layer in 23-24 January 2012 in Hangzhou and Nanjing

差异系数(coefficient of divergence,CD)可用来评估采样站点之间样品来源的相似程度^[20,21],CD越趋于0代表两个站点之间离子的来源越相近,趋于1则表明站点之间离子来源差异性越大,本研究以CD=0.2作为区分两个站点之间离子来源差异的阈值^[14]. 其定义式如下:

表 2列出了两个监测点相互之间大气颗粒物中的水溶性离子的CD值,分析其相似性有以下两类:①南京和苏州之间的CD=0.17,杭州与宁波之间的CD=0.14,CD 值比较小其离子同源性较强； ②临安与各监测点之间CD值都大于0.2,差异均较大,与南京的CD=0.34值最大,说明其离子来源差异最大； 南京与杭州、 宁波的CD都为0.26,差异也较大.由于边界层探空资料的限制,选取南京、 杭州、 临安作为长三角地区代表站点,并进一步深入分析.

表 2(Table 2)

表 2 采样站点相关系数(CD)分布 Table 2 Coefficient of divergence between distributions of sampling sites 苏州 临安 南京 宁波 杭州 0.20 0.22 0.26 0.14 苏州 0.28 0.17 0.20 临安 0.34 0.21 南京 0.26

表 2 采样站点相关系数(CD)分布 Table 2 Coefficient of divergence between distributions of sampling sites

通常将空气动力学直径2.5 μm作为粗、 细粒子的分界^[22],由于Andersen采样器没有2.5 μm的切割粒径,本研究将空气动力学直径2.1 μm作为粗、 细粒子的分界.图 5表明南京、 杭州和临安PM_2.1和水溶性离子在霾天气污染过程中急剧增加,与1月18日至20日高压消散过程相比，1月21日至24日弱高压天气形势下PM_2.1/PM₁₀平均增加值比例为南京19.7%、 杭州28.3%、 临安8.7%,PM_2.1中水溶性离子三地相应平均分别增加南京14.3%、 杭州2.4%、 临安1.5%.

图 5

Fig. 5

图 5 2013年1月18至24日南京、 杭州、 临安这3个监测点大气颗粒物及水溶性离子浓度百分比变化 Fig. 5 Variation of concentrations of particulate matter and water-soluble ions at Nanjing,Hangzhou,Linan from 18 to 24 January 2013

图 5可见霾天长三角地区3站大气颗粒物质量浓度粒径分布主要以PM_2.1为主.尤其在1月21日,PM_2.1所占比例较20日升高(图 5)南京20.2%、 杭州1.7%、 临安14.5%,各监测点1月23日PM_2.1质量浓度略有降低,与1月22日相比各监测点相应降低了10.4%(南京)、 15.3%(杭州)、 6.5%(临安).同时由图 5逐日变化可发现伴随着霾天的发展,各监测点PM_1.1不同程度地向PM_1.1~PM_2.1偏移,这可能是由于随着气溶胶细粒子在大气中停留时间延长,碰并聚合、 化学反应等使细粒子老化加剧. 3个监测点各粒径段水溶性离子在细颗粒物中所占比例较大,约占75%.从细颗粒物PM_2.1中水溶性离子质量浓度的变化趋势来看,在1月18日至20日高压消散过程中3个监测点水溶性离子浓度为南京25.9 μg ·m^-3、 杭州21.0 μg ·m^-3、 临安18.9 μg ·m^-3,分别占PM_2.1的浓度约为25%~30%(南京)、 19%~25%(杭州)、 16%~19%(临安),1月21日至24日弱高压天气条件下水溶性离子浓度为南京44.4 μg ·m^-3、 杭州25.1 μg ·m^-3、 临安29.0 μg ·m^-3,分别占PM_2.1浓度的40%~46%(南京)、 21%~37%(杭州)、 18%~19%(临安).1月21日南京地区PM_1.1~PM_2.1中水溶性离子质量浓度显著上升,是1月20日的4倍,1月22日杭州和临安地区PM_1.1~PM_2.1中水溶性离子质量浓度显著上升,分别是1月21日的3倍和2.7倍.在霾天气过程中各粒径段水溶性离子质量浓度变化趋势与颗粒物PM_2.1质量浓度日变化趋势一致,说明水溶性离子对霾天颗粒物的形成、 增长起到很大的作用. 并且从1月21日起,各监测站PM_2.1中二次离子(SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺)增加,增加质量浓度分别为南京20.9 μg ·m^-3、 杭州0.47 μg ·m^-3、 临安0.9 μg ·m^-3,可看出南京地区霾天弱高压天气形势下二次离子增加较其它两个地区严重.

图 6

Fig. 6

图 6 长三角地区水溶性离子的粒径分布 Fig. 6 Size distributions of main water soluble ions in the Yangtze River Delta region

观测期间1月21日开始弱高压天气过程,杭州地区PM_2.1平均质量浓度增加28.3%,增加明显,但水溶性离子增加较少约0.9%,图 1后向轨迹分析可得1月18日至20日气团来自长三角地区,经过南京、 苏州、 上海等工业发达地区； 1月21日至24日气团主要来自中小型城市的安徽东部地区(气团无外来严重污染),但是由于存在一个高度较低(900 hPa左右)的逆温层,这种情况导致大气污染物被阻滞在低空和近地面层,前期积累的污染物没有及时扩散,易形成持续的霾天污染.南京在1月21日开始PM_2.1(增加19.7)和水溶性离子(增加8.1%)都有一个较大的升高趋势,1月21日至24日气团来自西北地区,且1月23日至24日在边界层内存在一个高度持续下降,厚度增加的逆温层,在西北风作用下,使近地层空气中的水汽、 细微颗粒物只能漂浮在逆温层下面的空气中,而无法扩散,因此1月21日开始南京为外来气团输送及高强度逆温层发展引起的中重度污染.临安在此次霾天气过程中,其PM_2.1和水溶性离子增加并不显著,分别为8.7%和1.6%.结合图 1可见临安地区气团在污染过程一、 二中多来自绍兴、 宣城等周边地区. 2.2.3 水溶性离子谱分布

水溶性离子质量浓度谱分布分析结果(图 6)可见,3个监测点观测结果按照各离子粒径分布的相似性可以分为3类： ①在0.43~1.1 μm出现峰值的细模态离子(SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺)； ②在4.7~5.8 μm出现峰值的粗模态离子(Ca²⁺、 Mg²⁺)； ③在0.65~1.1 μm和4.7~5.8 μm分别出现峰值的双模态离子(Na⁺、 K⁺、 Cl^-).

观测期间,3个监测点有一个共同趋势,即污染过程一中二次离子(SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺)的峰值粒径出现在0.43~0.65 μm,污染过程二中峰值出现在1.1~2.1 μm粒径段,局地气象条件高湿(70%~85%),逆温层低900 hPa左右,逆温温差大(5~10℃),可推测为持续污染天气过程中气粒转化产生的硫酸盐、 硝酸盐在大气中累积,浓度升高 ^[24]. Mg²⁺、 Ca²⁺同为地壳元素,各监测点中Mg²⁺、 Ca²⁺主要分布在粗粒径段(粒径2.1~10 μm),峰值粒径出现在4.7~5.8μm. Ca²⁺主要来自于建筑尘,Na⁺、 Mg²⁺主要来自海洋源和土壤扬尘,这3种离子主要存在于粗颗粒物中^[25].杭州、 临安在霾天气发展过程中Mg²⁺、 Ca²⁺粒径分布无显著变化,南京在污染过程一中Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺质量浓度显著偏高,根据采样记录1月18日至19日采样点周围有施工,土壤扬尘可能引起这3种离子在粗粒径段浓度显著升高.弱高压天气过程中各采样点Na⁺、 K⁺、 Cl^-呈双模态分布,其质量浓度都是在粗粒径段高于细粒径段,K⁺来源较多,本研究中其在细粒经段质量浓度较粗粒径段低，虽然其是生物燃烧示踪物，但在本研究中未必来自生物燃烧,Cl^-主要来自燃煤和海盐,在粗、 细颗粒物中含量相当^[26],与高压消散过程相比,在弱高压发展过程中K⁺在南京站点粗粒径段含量较高,高压消散过程南京、 杭州 Cl^-在4.7~5.8 μm段显著升高,冬季工业排放可能是造成Cl^-在粗粒径段质量浓度较高的原因. 2.2.4 二次无机离子分析

大气颗粒物PM_2.1中SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺的一次来源很少,主要来源为二次转化.表 3分析了各采样点PM_2.1和PM₁₀中SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺的相互关系. SNA(SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺之和)为PM_2.1的主要成分,其浓度变化与PM_2.1质量浓度变化显著相关,表 3表明在过程二中1月21日至24日弱高压天气形势发展过程中，南京大气颗粒物PM_2.1和PM₁₀中SNA增加最快,其 PM_2.1中SNA由21.50 μg ·m^-3 增至42.3 μg ·m^-3,杭州、 临安SNA值在霾天过程中增加较少,分别增加0.47 μg ·m^-3、 0.9 μg ·m^-3. 3个采样点SNA中SO₄^2-含量均最高,且污染过程二SO₄^2-所占比例显著增加,3个站点SNA中SO₄^2-所占比例分别为南京14%、 杭州3%、 临安13%. NOx与SO₂分别为NO₃^-和SO₄^2-的气体前体物,NO₃^-/SO₄^2-比值可用于定性分析移动源和固定源对颗粒物浓度的相对贡献,3个监测点在污染天气过程中NO₃^-/SO₄^2-的比值都大于0.5^[23],因此可能说明在区域污染过程中,移动源对颗粒物的贡献相对较大,这可能与近几年来长三角地区机动车保有量迅速增加有关.由表 3的SNA、 SO₄^2-/SNA和NO₃^-/SO₄^2-分析,与污染过程一相比,过程二的PM_2.1和PM₁₀中NO₃^-/SO₄^2-比值明显降低,是由于过程二中SO₂转化为SO₄^2-增多,原因有待于进一步分析.

表 3(Table 3)

表 3 SO42-、 NO3-、 NH4+的相互关系 Table 3 Relationships between SO42-，NO3- and NH4+ 项目 污染过程一 污染过程二 SNA/μg·m-3 SO42-/SNA NO3-/SO42- SNA/μg·m-3 SO42-/SNA NO3-/SO42- 南京 PM2.1 21.50 0.33 1.27 42.43 0.48 0.61 PM10 24.50 0.35 1.20 49.69 0.49 0.61 杭州 PM2.1 19.53 0.40 0.92 20.00 0.43 0.69 PM10 21.76 0.41 0.93 23.42 0.44 0.70 临安 PM2.1 18.02 0.32 1.40 18.92 0.46 0.75 PM10 20.47 0.31 1.53 20.99 0.44 0.77

表 3 SO42-、 NO3-、 NH4+的相互关系 Table 3 Relationships between SO42-，NO3- and NH4+

(1)长三角地区1月18日至20日处于高压以及高压前部,气压梯度较大,低层大气有气流辐散,天气形势有利于污染物扩散； 1月21日至24日处于弱高压发展天气形势下,低层大气伴随气流辐合,天气形势不利于污染物扩散,易造成区域性大气颗粒物污染.因此从1月21日开始3个地区大气颗粒物PM_2.1浓度开始增加,PM_2.1/PM₁₀增加百分比分别为南京19.7%、 杭州28.3%、 临安8.7%,PM_2.1中水溶性离子增加百分比分别为南京14.3%、 杭州2.4%、 临安1.5%,是典型的以细粒子污染为主的区域性污染,且水溶性离子对霾天颗粒物的形成、 增长起到一定的作用.

(2)二次离子SNA(SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺之和)为PM_2.1的重要组成部分,其浓度变化与PM_2.1质量浓度变化显著相关； 在不利于污染物扩散的天气形势下各监测点SNA质量浓度增加分别为南京20.9 μg ·m^-3、 杭州0.47 μg ·m^-3、 临安0.9 μg ·m^-3. 并且霾天气过程中NO₃^-/SO₄^2-的比值都大于固定源(0.5)的比值,可见移动源对区域污染过程中颗粒物的贡献相对较大.

(3)霾天二次无机离子SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺均呈现细模态分布,峰值有一个从0.43~0.65 μm向0.65~1.1 μm段转化的过程,Ca²⁺、 Mg²⁺在4.7~5.8 μm出现峰值,Na⁺、 Cl^-、 K⁺则呈双模态分布,冬季工业排放可能造成Cl^-在4.7~5.8 μm段显著增多.