2012年以来，北京市以细颗粒物PM_2.5为首要污染物的大气复合型污染形势日趋严峻，尤其秋冬季频繁出现区域性灰霾天气，甚至数次出现持续时间长达10余天的灰霾天，给广大民众的生活和健康带来了较大的不利影响，从而引起了社会各界的广泛关注. 研究表明，细颗粒物因其较小的粒径和在空气中较长的停留时间以及易随呼吸而进入人的血液循环，给人类身体健康带来巨大的危害和致病风险^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]}； 细颗粒物也因其重要组成部分水溶性离子的吸湿性而易增加大气散射、 降低大气能见度等对气候造成显著影响^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}. 目前，有不少研究报道了北京市^{[16, 17, 18, 19]}、 南京市^{[20, 21]}、 重庆市^[22]、 西安市^[23]、 广州市^[24]等地不同季节大气环境中不同粒径颗粒物中水溶性离子组分特征的研究成果； 郭兴明等^[25]研究了大容量燃煤电站锅炉不同燃烧方式下水溶性离子排放特征； 也有文献给出了模拟不同农作物秸秆露天焚烧烟尘中水溶性离子的排放因子^[26]，但鲜有固定燃烧源不同烟气净化工艺条件下排放的颗粒物中水溶性离子组分研究的相关报道，因此针对大气环境细颗粒物PM_2.5和气溶胶前体物重要来源的燃烧源，开展其废气排放中水溶性离子组分的研究，对于大气环境细颗粒物中水溶性离子组分的来源解析和对燃烧源烟气脱硫除尘治理效果评估与选型提供相关技术支持具有重要的现实意义.

本研究利用自行建立的固定燃烧源颗粒物与水溶性离子采样系统，选取北京市典型烟气脱硫除尘净化工艺的燃煤锅炉，对其排放的水溶性离子进行测定，分析和评估了不同烟气净化工艺燃煤锅炉烟气中水溶性离子排放水平、 排放特征及其影响因素，以期为识别大气细颗粒物中水溶性离子来源及评估燃煤锅炉烟气净化工艺治理效果提供技术支持和参考基础.

1 材料与方法 1.1 研究对象的选择

北京市燃煤锅炉烟气脱硫主要采用湿法脱硫，同时辅以布袋除尘、 静电除尘等独立除尘设施或湿法脱硫除尘一体净化工艺. 通过调查和分析17家北京市燃煤锅炉使用单位，其烟气湿法脱硫工艺中5家采用氢氧化钠法、 6家采用氧化钙法或石灰石/石灰-石膏法、 4家采用氧化镁法、 1家采用氢氧化钠+碳酸氢铵法、 1家采用有机催化烟气综合处理系统.

表 1列示了作为研究对象的北京市4家燃煤锅炉使用单位的污染源信息，这些燃煤锅炉既有大容量燃煤电站锅炉，也有中小吨位工业与供暖锅炉； 既包含了北京市目前使用的典型烟气湿法脱硫净化工艺，也涵盖了目前使用的所有脱硫剂类型.

表 1(Table 1)

表 1 燃煤锅炉单位锅炉与脱硫系统信息表 Table 1 Information form on operational parameters of coal fired boilers and desulfurization systems 序号 燃煤锅炉单位 锅炉型号 锅炉蒸发量/t ·h-1 脱硫设施 脱硫剂 1 燃煤电厂A HG670/140-13 670 低氮燃烧+SCR脱硝+静电除尘+布袋除尘+石灰石/石灰-石膏湿法脱硫 CaO/石灰石 2 供热厂1 DZL40-1.6-AⅡ 40 湿法脱硫除尘一体净化工艺 NaOH 3 供热厂2 DZL64-1.6/130/70-AⅡ 90 布袋除尘+湿法脱硫装置 MgO 4 工业企业B SHL20-1.25-AⅡ 20 湿法脱硫除尘一体净化工艺 NaOH+NH4HCO3(1 ∶4)

表 1 燃煤锅炉单位锅炉与脱硫系统信息表 Table 1 Information form on operational parameters of coal fired boilers and desulfurization systems

为了采集有代表性的有效样品，研究工作按照国标GB/T 16157-1996采集颗粒物的技术要求^[27]为基础，结合EPA Method 202采集可凝聚颗粒物的方法原理^[28]，设计建立了如图 1所示的固定燃烧源烟气颗粒物与水溶性离子监测采样系统. 在直接捕集烟气中一次可过滤颗粒物(FPM)的同时，采集透过滤膜后粒径<0.3 μm的超细模态颗粒物^[29]，即可凝聚颗粒物的监测采样.

图 1

Fig. 1

1.FPM滤膜采样夹； 2.加热采样枪； 3.冷凝水收集瓶； 4.烟气冷凝器； 5.热电偶温度计； 6.CPM-F滤膜采样夹； 7.水浴温控与冷凝器循环水动力装置； 8.烟气干燥管； 9.超纯水吸收瓶； 10.平行测速烟尘采样控制系统与烟气抽气装置； 11.S型皮托管动静压连接管； 12. 采样枪加热电缆 图 1 固定燃烧源烟气颗粒物与水溶性离子监测采样系统示意 Fig. 1 Flow chart of monitoring and sampling system on PM and the water-soluble ions in fumes of fixed burning source

采样系统以意大利TECORA公司根据EN1948与EPA Method 23建立的二 英采样系统为基础，辅以青岛市崂山应用技术研究所的3012型平行测速烟尘测试仪及其他相关辅助部件组成. 采样系统首先利用等速采样原理，烟气在抽气泵的作用下在烟道内通过滤膜捕集一次可过滤颗粒物(FPM)，透过滤膜的烟气通过加热至120℃的采样枪后，进入一个烟气冷凝器快速冷却，此时烟气中无机或有机蒸气冷凝并通过均相成核或异相凝结，形成大量的微细颗粒物^[30]. 烟气冷凝过程中产生的冷凝水用收集瓶收集并监测烟气冷凝器出口烟温，产生的可过滤的可凝聚颗粒物(CPM-F)通过滤膜捕集装置捕集，最后烟气经低温冰水浴中的超纯水吸收液和干燥器后进入抽气泵，然后排出.

为保证可凝聚颗粒物的反应时间，采样时应选择合适的采样嘴，以控制采样流量范围在10~25 L ·min^-1. 采样测试期间，燃煤锅炉的运行负荷、 燃烧状态及烟气净化系统运行应保持稳定，同时用德国TESTO公司的Testo350便携式烟气分析仪测试采样期间的气态污染物排放浓度和烟温.

现场采集的每组样品包括FPM滤膜、 收集的冷凝水、 CPM-F滤膜和超纯水吸收液4个待分析样品，每组样品采样时间为60~90 min，各燃煤锅炉采集的样品数量分别为：供热厂1为3组，供热厂2为5组，燃煤电厂A和工业企业B为6组. 1.3 样品的分析与处理

采样时使用的滤膜为直径47 mm的进口Whatman石英膜，采样和实验分析所用的超纯水为电导率<0.5 μS ·cm^-1并经0.45 μm微孔滤膜过滤后的二次去离子水.

每组样品采样结束后，将滤膜尘面对折，然后放入干净的膜盒内，并用盒盖密封和粘贴标签. 装有采样膜的膜盒与冷凝水和超纯水吸收液必须放置于低温洁净的冷藏箱中，并尽快送回实验室进行分析.

采样后的FPM滤膜、 CPM-F滤膜剪碎后分别放入超纯水中超声提取30 min，并将超声提取得到的水溶液用0.45 μm微孔滤膜过滤后定容至50 mL，然后对溶液进行离子分析. 收集到的冷凝水应先称重后，再同超纯水吸收液分别精确定容后进行离子分析.

分析的水溶性离子组分包括K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 NH₄⁺、 SO₄^2-、 Cl^-、 NO₃^-、 F^-等9种，离子分析使用的离子色谱仪为美国Dionex公司的Dionex-ICS-2000和Dionex-ICS-3000，分别分析水溶性阳离子和水溶性阴离子. 称重使用的分析天平为瑞士梅特勒公司的MX5型十万分之一电子天平. 1.4 有关计算

研究中涉及的主要计算公式如下.

(1)锅炉排气中各水溶性离子的实测排放质量浓度计算公式为：

ρ_i=G_i/V_nd×10⁶ 式中，ρ_i为标准状态下水溶性离子i的实测排放质量浓度，mg ·m^-3； G_i为水溶性离子i的质量，g； V_nd为标准状态下干采气体积，L.

(2)锅炉排气中各水溶性离子的基准排放质量浓度计算公式为^[31,32]：

ρ′ _i=ρ_i×[21-φ(O₂)]/[21-φ′(O₂)] 式中，ρ′ _i为标准状态下水溶性离子i的基准排放质量浓度，mg ·m^-3； φ′(O₂)、 φ(O₂)分别为实测氧含量(体积分数)与基准氧含量，%.

(3)按冷凝法计算锅炉排气中的含湿量公式为：

为了保证监测结果的准确可靠，每次采样时，采样系统应先进行气密性检查，合格后方可开始采样. 空白滤膜和空白超纯水均应带到采样现场，回到实验室后，对空白滤膜和空白超纯水进行相同的处理过程和分析过程，并分别用空白滤膜和空白超纯水的分析数据对采样膜和超纯水吸收液的分析结果进行校正.

2 结果与分析 2.1 燃煤锅炉水溶性离子排放水平

各燃煤锅炉烟气中排放的水溶性离子质量浓度情况见表 2. 从中可看出，燃煤电厂A总水溶性离子的排放水平最低，实测排放质量浓度范围为5.431~8.410mg ·m^-3，平均为6.787mg ·m^-3，折算为基准氧含量时的平均基准排放质量浓度为7.186mg ·m^-3； 其次是供热厂2，实测排放质量浓度范围为7.241~15.063mg ·m^-3，平均为11.262mg ·m^-3，平均基准排放质量浓度为9.982mg ·m^-3； 供热厂1和工业企业B总水溶性离子的实测排放水平相当，平均实测排放质量浓度分别为33.722mg ·m^-3和32.215mg ·m^-3，但因工业企业B烟气氧含量高，其基准排放质量浓度为51.240mg ·m^-3. 水溶性离子的基准排放质量浓度与烟气氧含量直接相关，而烟气氧含量由锅炉的燃烧负荷、 燃烧方式、 配风调节及工人的技术水平等多种因素决定. 本研究采样在供暖季进行，锅炉负荷均较高，在70%~95%之间. 按基准排放质量浓度分析，供热厂1、 供热厂2和工业企业B总水溶性离子的排放水平分别是燃煤电厂A的3.5、 1.4和7.1倍.

表 2(Table 2)

表 2 烟气中水溶性离子的质量浓度 /mg ·m-3 Table 2 Mass concentrations of the water-soluble ions in fumes of coal fired boilers/mg ·m-3 项目 燃煤电厂A 供热厂1 范围 平均值 基准排放质量浓度 范围 平均值 基准排放质量浓度 F- 1.758~2.117 1.913±0.185 2.027 0.337~0.766 0.546±0.215 0.412 Cl- 0.185~0.211 0.184±0.028 0.195 0.512~0.889 0.738±0.203 0.556 NO3- 0.043~0.057 0.045±0.009 0.048 0.608~1.014 0.817±0.203 0.616 SO42- 3.104~6.154 4.413±1.571 4.672 24.074~33.490 27.287±5.373 20.573 Na+ 0.015~0.030 0.023±0.007 0.024 1.668~2.252 1.904±0.308 1.435 NH4+ 0.062~0.080 0.073±0.010 0.077 0.170~1.665 0.881±0.750 0.664 K+ 0.007~0.025 0.015±0.009 0.016 0.664~0.898 0.779±0.117 0.588 Mg2+ 0.024~0.034 0.028±0.005 0.030 0.089~0.120 0.101±0.016 0.076 Ca2+ 0.060~0.135 0.094±0.038 0.099 0.577~0.780 0.669±0.103 0.504 离子总量 5.431~8.410 6.787±1.507 7.186 29.157~41.687 33.722±6.923 25.425 项目 供热厂2 工业企业B 范围 平均值 基准排放质量浓度 范围 平均值 基准排放质量浓度 F- 0.102~0.158 0.129±0.022 0.114 0.076~0.128 0.100±0.019 0.159 Cl- 0.123~1.292 0.407±0.506 0.361 0.150~4.703 0.971±1.829 1.544 NO3- 0.624~1.560 0.986±0.406 0.874 1.761~2.532 2.062±0.302 3.280 SO42- 5.316~10.348 8.203±2.051 7.271 17.654~30.410 24.055±4.346 38.276 Na+ 0.127~0.806 0.317±0.277 0.281 1.949~4.572 3.498±0.962 5.563 NH4+ 0.578~0.874 0.725±0.137 0.643 0.387~1.498 0.810±0.370 1.288 K+ 0.061~0.290 0.122±0.096 0.108 0.246~0.517 0.411±0.115 0.653 Mg2+ 0.044~0.828 0.294±0.335 0.261 0.029~0.169 0.062±0.054 0.099 Ca2+ 0.060~0.111 0.078±0.023 0.070 0.131~0.423 0.237±0.115 0.377 离子总量 7.241~15.063 11.262±3.159 9.982 22.496~39.117 32.215±5.764 51.240

表 2 烟气中水溶性离子的质量浓度 /mg ·m-3 Table 2 Mass concentrations of the water-soluble ions in fumes of coal fired boilers/mg ·m-3

图 2给出了各燃煤锅炉烟气中水溶性离子组分的组成特征，从中可看出：燃煤电厂A排放的水溶性离子主要特征组分为SO₄^2-和F^-，其实测排放质量浓度平均值分别为4.413 mg ·m^-3和1.913mg ·m^-3，排放量占9种水溶性离子组分排放总量之和的质量分数分别为57.1%~73.2%和22.2%~32.5%，平均分别为63.8%和29.0%. 而其余离子组分排放水平占离子排放总量的比例均在0.2%~2.9%之间，占离子排放总量的质量分数之和仅为7.2%.

图 2

Fig. 2

图 2 各燃煤锅炉烟气中水溶性离子的组成特征 Fig. 2 Mass proportions of the water-soluble ions in fumes of coal fired boilers

供热厂1排放的水溶性离子主要特征组分为SO₄^2-和Na⁺，其实测排放质量浓度平均值依次为27.287 mg ·m^-3和1.904mg ·m^-3，占离子排放总量的质量分数分别为81.0%和5.7%. 其余离子组分排放水平占离子排放总量的0.3%~2.5%左右，其余离子组分排放量之和占离子排放总量的质量分数为13.3%.

供热厂2排放的水溶性离子主要组分为SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺，其实测排放质量浓度平均值依次为8.203、 0.986和0.725mg ·m^-3，分别占离子排放总量的73.4%、 8.7%和6.6%. 其余离子组分排放水平占离子排放总量的比例多分布在0.7%~3.1%之间，占离子排放总量的质量分数之和为11.3%.

工业企业B排放的水溶性离子中SO₄^2-、Na⁺和NO₃^-是其主要离子，其实测排放质量浓度平均值依次为24.055、3.498和2.062mg ·m^-3，分别占离子排放总量的75.0%、10.7%和6.6%. 其余离子组分排放水平占离子排放总量的比例则分布在0.2%~2.8%之间，占离子排放总量的质量分数之和为7.8%. 2.3 燃煤锅炉水溶性离子形态分布

燃煤锅炉烟气中总水溶性离子在样品中的分布与烟温的关系如图 3. 结果表明：燃煤电厂A水溶性离子主要富集在冷凝水和超纯水吸收液中，平均实测排放质量浓度分别为2.864 mg ·m^-3和3.386mg ·m^-3，各占离子排放总量的43.6%和48.0%； 供热厂1、 供热厂2和工业企业B排放的水溶性离子则主要富集在FPM膜上，其平均实测排放质量浓度分别为23.314、 6.921和20.550 mg ·m^-3，分别占各燃煤锅炉离子排放总量的68.4%、 61.2%和62.9%； 而燃煤电厂A在FPM膜上的水溶性离子平均实测排放质量浓度为0.517mg ·m^-3，仅占其离子排放总量的8.1%.

图 3

Fig. 3

图 3 烟温与水溶性离子分布的相关关系 Fig. 3 Correlation between fume temperature and the total water-soluble ionic distribution

由于采集可过滤颗粒物是在烟道内进行的，燃煤电厂A烟气脱硫后利用部分高温原烟气通过热交换对烟气进行再升温，以避免低温水汽在烟道内冷凝而腐蚀烟道和设备，其排气烟温达88℃，比供热厂和工业企业锅炉排放烟温高35~50℃. 透过FPM滤膜后的颗粒物均为粒径<0.3 μm的超细模态的可凝聚颗粒物，其中的水溶性离子包括冷凝水、 CPM-F滤膜、 超纯水吸收液中的水溶性离子. 研究表明：烟温对水溶性离子的形态分布有显著影响. 烟温较高的燃煤电厂A，水溶性离子仅有8.1%被FPM滤膜捕集，而91.9%的水溶性离子组分则以超细模态形式存在； 供热厂1、 供热厂2和工业企业B烟温分别为40、 52和43℃，其烟气中分别有31.6%、 38.8%和37.1%的水溶性离子以超细模态形式存在.

研究表明，烟气冷却后在CPM-F滤膜上阻截的水溶性离子实测排放质量浓度为0.020~0.483mg ·m^-3，仅占水溶性离子排放总量的0.1%~3.9%.

3 讨论 3.1 燃煤锅炉水溶性离子排放水平影响分析

图 4列出了各燃煤锅炉烟气中水溶性离子基准排放质量浓度与烟气含湿量的相关性. 从中可看出：北京市燃煤锅炉烟气含湿量在7.4%~9.6%之间，烟气中水溶性离子的排放水平与烟气含湿量之间无显著相关性.

图 4

Fig. 4

图 4 各燃煤锅炉烟气含湿量与水溶性离子质量浓度的相关关系 Fig. 4 Correlation between smoke moisture content and mass concentrations of water-soluble ions

燃煤电厂A和供热厂2燃煤锅炉烟气中总水溶性离子的基准排放质量浓度明显低于供热厂1和工业企业B. 工业企业B采用碳酸氢铵+氢氧化钠(4 ∶1)作为脱硫剂的水膜湿法脱硫除尘一体工艺，其SO₄^2-平均基准排放质量浓度为38.276mg ·m^-3，是采用NaOH水膜湿法脱硫除尘一体工艺的供热厂1排放水平的1.9倍，是燃煤电厂A排放水平的8.2倍，是供热厂2排放的5.3倍. 分析表明：燃煤电厂A和供热厂2在烟气湿法脱硫装置前均安装有独立的布袋除尘装置，而供热厂1和工业企业B采用湿法脱硫除尘一体净化工艺，在脱硫段入口烟尘未经处理，高浓度烟尘对烟气净化系统的脱硫除尘效率均产生明显影响； 且燃煤电厂A、 供热厂2采用的脱硫剂为石灰石/石灰或MgO，其最终脱硫产物CaSO₄或MgSO₄在水中的溶解度低，沉淀的固体脱硫产物通过除雾器时易被阻截而不随水带出，并通过压滤、 脱水等方式得以及时清除，使脱硫循环水较少含有SO₄^2-等水溶性离子； 而供热厂1和工业企业B使用的脱硫剂为NaOH或NaOH+NH₄HCO₃(1 ∶4)，其生成的脱硫产物极易溶于水，脱硫循环水富含大量水溶性离子，并易被烟气带出. 可见独立的布袋除尘+Ca、 Mg法脱硫比水膜湿法脱硫除尘一体净化工艺降低水溶性离子排放效果显著.

供热厂2采用布袋除尘+MgO湿法脱硫，其水溶性离子排放水平高于燃煤电厂A. 燃煤电厂A采用石灰石/石灰-石膏法脱硫，一方面脱硫产物CaSO₄水中溶解度低于供热厂2的脱硫产物MgSO₄，另一方面其脱硫浆液通过旋流浓缩与真空脱水方式去除时^[33]，水分被“蒸出”，而水溶性离子和其他可溶性物质易被脱硫产物-石膏裹挟而一并去除，使随烟气排放的水汽中水溶性离子显著减少； 而供热厂2脱硫产物通过压滤去除，水溶性离子和其他可溶性物质易同脱硫循环水一同滤过. 表 2中除F^-以外燃煤电厂A与供热厂2烟气中其他各水溶性离子的排放水平差异可进一步提供佐证.

可见燃煤锅炉烟气中水溶性离子的排放水平与烟气含湿量无显著相关性，而与烟气脱硫除尘净化工艺和脱硫产物的溶解度及其脱除方式密切有关. 3.2 烟温对各水溶性离子形态分布的影响分析

燃煤锅炉水溶性离子组分在样品不同部分的富集度，即各水溶性离子组分在样品不同部分的质量占该组分排放总量的质量分数见图 5. 结果表明：燃煤电厂A烟气中排放的F^-离子和Cl^-离子主要在冷凝水中富集，分别占F^-和Cl^-离子排放总量的98.7%~99.2%和86.8%~98.3%，这说明F^-和Cl^-在电厂烟气中，由于烟温较高，主要以气态形式存在，不易在FPM滤膜上富集，通过冷凝后大部分溶于水而被吸收. 而在工业与供热锅炉烟气中F^-在冷凝水和FPM滤膜上均有一定比例存在，可见随着烟温的降低F^-由气氟为主明显转为尘氟气氟共存状态，而分布在CPM-F滤膜和吸收液中则较少. Cl^-在工业与供热锅炉中则较多分布在可过滤颗粒物和吸收液中.

图 5

Fig. 5

图 5 各燃煤锅炉水溶性离子在样品中的富集度 Fig. 5 Enrichment of the water-soluble ions in different coal fired boilers

研究发现NO₃^-较少在FPM膜和CPM-F膜样品中富集，仅占NO₃^-离子排放总量的1.02%~10.84%. 一般认为硝酸盐对温度较为敏感，在温度＞10℃时，硝酸盐就会挥发，这与有关文献的结论一致. 在燃煤电厂A烟气排放中，NO₃^-主要存在于冷凝水中，占NO₃^-离子总量的75.0%~92.1%，而工业与供热燃煤锅炉烟气中NO₃^-主要分布在冷凝水和吸收液中，分别占NO₃^-离子总量的36.1%~51.0%和43.5%~76.9%，且其烟气中NO₃^-排放浓度明显高于燃煤电厂，是燃煤电厂的12.8~68.3倍.

NH₄⁺受烟温影响较小，主要富集在FPM膜上，其在FPM膜上的质量占NH₄⁺离子排放总量：燃煤电厂A为77.3%，供热厂1为84.1%，供热厂2为87.8%，工业企业B为53.6%. 其次富集在冷凝水中，其质量分数为5.4%~24.6%.

SO₄^2-是燃煤锅炉烟气脱硫产生的主要离子，燃煤电厂A排放的SO₄^2-主要分布吸收液中，占SO₄^2-排放总量的60.2%~83.2%，其次为冷凝水和可过滤颗粒物中. 工业与供热燃煤锅炉烟气中排放的SO₄^2-则主要分布在可过滤颗粒物中，平均占SO₄^2-排放总量的62.3%~68.6%，其次为吸收液、 冷凝水，在CPM-F膜上则较少富集.

供热厂1、 供热厂2和工业企业B排放的水溶性离子Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺主要分布在可过滤颗粒物上，分别占各离子总量的88.8%~96.4%、 83.2%~98.5%、 68.2%~85.3%和21.1%~94.5%. 燃煤电厂A排放的Na⁺、 K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺在可过滤颗粒物、 冷凝水和吸收液中存在，所占比例均在20%~40%左右.

不同水溶性离子组分在样品中分布状态的分析进一步表明，随着烟气排放温度的降低大部分水溶性离子不同程度地由气态向颗粒物凝聚富集，但NH₄⁺受烟温影响较小，主要富集在FPM膜上； NO₃^-则不易凝结，主要以气态形式存在. 3.3 烟气净化工艺对燃煤锅炉水溶性离子排放特征的影响

燃煤锅炉烟气中水溶性离子组分的基准排放质量浓度对比见图 6，结果表明：燃煤电厂A采用SCR脱硝+静电除尘+布袋除尘+石灰石/石灰-石膏湿法脱硫，除尘脱硫脱硝效果非常显著，烟气排放较为洁净，离子排放总量明显低于工业与供暖锅炉，但其烟气中F^-的基准排放质量浓度平均为2.027mg ·m^-3，是供热厂1排放的4.9倍，是供热厂2排放的17.8倍，是工业企业B排放的12.8倍. Ca²⁺的基准排放质量浓度与供热厂2接近，其平均基准排放质量浓度分别为0.099 mg ·m^-3和0.070mg ·m^-3，而供热厂1是燃煤电厂A的5.1倍，工业企业B是燃煤电厂A的3.8倍，可见燃煤电厂A并未因脱硫剂石灰石/石灰的添加而增加Ca²⁺的排放.

图 6

Fig. 6

图 6 燃煤锅炉烟气中水溶性离子的质量浓度 Fig. 6 Mass concentrations of the water-soluble ions in fumes of coal fired boilers

工业企业B烟气中Na⁺的平均基准排放质量浓度为5.563mg ·m^-3，是燃煤电厂A的231.8倍，是供热厂1的3.9倍，是供热厂2的19.8倍，可见脱硫剂NaOH的添加显著增加了Na⁺的排放水平.

供热厂2由于使用含MgO脱硫剂，其烟气排放中Mg²⁺的平均基准排放质量浓度为0.261mg ·m^-3，是燃煤电厂A排放的8.7倍，是供热厂1排放的3.4倍，是工业企业B排放的2.6倍，因此Mg²⁺是作为MgO脱硫剂烟气排放的特征离子.

供热厂1和供热厂2烟气中NH₄⁺的平均基准排放质量浓度比较接近，分别为0.664和0.643mg ·m^-3，而工业企业B排放的NH₄⁺平均基准排放质量浓度是供热厂1和供热厂2的2倍，是燃煤电厂A排放的16.7倍. 工业企业B烟气中NO₃^-的平均基准排放质量浓度为3.280mg ·m^-3，是燃煤电厂A排放的68.3倍,是供热厂1排放的5.3倍,是供热厂2排放的3.8倍. 可见NH₄⁺和NO₃^-均是添加碳酸氢铵脱硫剂烟气排放的特征离子.

燃煤电厂A烟气中排放的NH₄⁺和NO₃^-显著低于其他工业与供暖锅炉，平均基准排放质量浓度相差数十倍，这与燃煤电厂A锅炉采用低氮燃烧技术以及烟气脱销与脱硫除尘净化处理工艺密切相关.

在郭兴明等^[25]的研究中，大容量燃煤电站锅炉排放的水溶性离子在细模态中所占份额达82%，水溶性离子以Ca²⁺为主要离子，排放质量浓度为1.75~6.5mg ·m^-3，占水溶性离子总量的38%~49%； SO₄^2-为又一主要离子，排放质量浓度为1.25~5.2mg ·m^-3，占水溶性离子总量的30%~35%. 由于研究目的、 监测点位、 烟气净化状况、 监测采样条件等的差异，本研究燃煤锅炉排放的水溶性离子在细模态中所占的份额与烟气温度密切相关，且该份额和Ca²⁺、 SO₄^2-的排放质量浓度及其占水溶性离子总量的质量分数均与文献结果有较大差别.

4 结论

(1)北京市典型烟气脱硫除尘净化工艺燃煤锅炉烟气中水溶性离子排放浓度差异显著，最高可达51.240mg ·m^-3，最低7.186mg ·m^-3. 水溶性离子的排放水平与烟气含湿量无关，但烟气脱硫除尘净化工艺与脱硫产物的溶解度及其去除方式对水溶性离子的排放水平有明显影响.

(2)SO₄^2-作为脱硫反应的特征产物是北京市燃煤锅炉烟气排放共有的主要特征离子，其排放量占离子总量的63.8%~81.0%.

(3)F^-是北京市燃煤电厂锅炉烟气排放的特征离子，其排放浓度是工业和供暖燃煤锅炉排放的4.9~17.8倍. 燃煤电厂因高效的烟气脱硫除尘脱硝净化工艺使其排放的烟气较为洁净，其烟气中排放的NH₄⁺和NO₃^-显著低于其他工业与供暖锅炉.

(4)使用不同脱硫剂的燃煤锅炉，其烟气排放离子特征性明显. 采用MgO湿法脱硫的燃煤锅炉，Mg²⁺是其烟气排放的特征离子； 采用NaOH湿法脱硫的燃煤锅炉，Na⁺是其烟气排放的特征离子； 使用碳酸氢铵作为脱硫剂的燃煤锅炉，NH₄⁺和NO₃^-是其烟气排放的特征离子，但Ca²⁺不是使用脱硫剂石灰石/石灰的燃煤锅炉烟气排放的特征离子.

(5)北京市燃煤锅炉烟气中水溶性离子的形态分布与烟温密切有关，烟温较高的燃煤电厂锅炉烟气中排放的水溶性离子主要以气态形式被冷凝水和超纯水吸收液吸收，在冷凝水和超纯水吸收液中水溶性离子的质量分别占离子排放总量的43.0%和48.6%，在FPM滤膜中的含量仅占8.1%左右. 烟温较低的工业和供暖燃煤锅炉烟气中排放的水溶性离子主要分布在FPM滤膜中，占离子排放总量的61.2%~68.4%，其次是冷凝水和超纯水吸收液中，各占离子排放总量的7.7%~28.7%.