能见度是体现城市大气质量的主要指标^[1].由于经济和工业的高速发展，中国大城市的颗粒物污染已经十分严重，进而显著影响大气能见度^[2].能见度是一个复杂的问题，与人类活动导致的空气污染以及气象条件都有关^[3].比如，较高的气溶胶浓度和相对湿度是导致北京低能见度的重要原因^[4]，Jung等^[5]发现广州地区的能见度变化主要受硫酸盐、 含碳气溶胶和气溶胶含水量影响，而德国西北部的能见度衰减与PM₁₀、 大气光学厚度以及气溶胶数谱分布紧密相关^[6].能见度的降低虽然考虑自然源的排放，但是人为污染物的排放是主要原因^[7].

许多研究^{[8, 9, 10, 11, 12]}针对中国部分地区的能见度衰减情况进行了分析.统计数据显示，中国大陆地区的低能见度事件主要频繁出现在珠江三角洲地区、 长江三角洲地区以及包括京津冀城市群和辽宁中部城市群在内的华北平原地区^[13].其中，长江三角洲地区作为中国经济和工业快速发展的地区之一，近30年来能见度发生了较大变化，对该地区的经济发展和人民生活产生较大影响^[14].南京作为长三角地区核心城市，经济高速发展的同时，空气污染也日益严重.研究表明，1980~2008年之间南京市大气能见度显著下降^[15]，其中2004年南京年平均能见度仅为8.8 km^[16].针对南京地区能见度衰减的状况和原因，高澜等^[17]通过散射系数和能见度的相关性验证了利用散射系数推算南京北郊能见度的可行性，袁亮等^[18]则探讨了亚青会期间南京能见度与气象要素、 气溶胶等的相关性.基于南京地区气溶胶中水溶性离子的粒径分布、 污染特征和源解析等特征研究^{[19, 20, 21, 22, 23]}，本文在重点分析了南京地区大气能见度与气象要素、 颗粒物等相关性的基础上，研究了气溶胶中水溶性离子(NO₃^-和SO₄^2-)与大气能见度的关系，这对深化南京地区能见度衰减的研究有重要意义，以期为进一步治理南京地区城市污染和改善大气能见度提供了理论支持.

1 材料与方法 1.1 实验地点和时间

Andersen-Ⅱ型9级撞击采样器 (PM₁₀质量浓度来自于膜采样)、 FH62C14系列β射线颗粒物连续监测仪(用于测量PM_2.5质量浓度)和宽范围气溶胶粒径谱仪(WPS)均放置在南京信息工程大学气象楼楼顶，海拔约为62 m. 其东面大约500 m为宁六路，东南方5 km为南京钢铁集团厂区. CJY-1型能见度仪和CAWSD600型自动气象站观测地点位于南京信息工程大学内的中国气象局综合观测培训实习基地.

安德森采样器采样时间和β射线颗粒物连续监测仪观测时间为2012年11月11日~12月4日，离子采样时间约23 h，从09:00到次日的08:00. 常规气象要素和WPS观测时间为2012年11月11日~12月31日，能见度时间分辨率为1 min，风速和RH时间分辨率为1 h，谱分布数据时间分辨率为5 min. 1.2 采样仪器和实验过程

实验中使用的采样仪器为Andersen-Ⅱ型9级撞击采样器，采样的粒径范围为：9.0~10 μm、 5.8~9.0 μm、 4.7~5.8 μm、 3.3~4.7 μm、 2.1~3.3 μm、 1.1~2.1 μm、 0.65~1.1 μm、 0.43~0.65 μm、<0.43 μm，采样流量为28.3 L ·min^-1，采样使用特氟龙滤膜，称重天平为瑞士Mettler Toledo MX5型微量天平，称量精度为0.1 μg.

为去除有机质的可能干扰，首先将采样膜置于450℃灼烧4 h，置于干燥器中在密闭环境下降温.采样膜在称重前于40%湿度和25℃环境下进行24 h恒温恒湿处理，需重复3次并记录每次结果.称重后即进行样品编号并放入标准的配套膜盒中.采样后重复此过程，差减法计算采集到的颗粒物质量(μg)，经采样时间、 流量换算为大气浓度(μg ·m^-3).

采样完成以后，取半张采样膜剪碎，加水10 mL溶解，加50 mL甲醇，振荡45 min，超声30 min，再振荡45 min，静置24 h.水溶性离子的测量使用瑞士万通850 professional IC型色谱仪，测定大气气溶胶中Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 F^-、 Cl^-、 NO^-₂、 NO₃^-和SO₄^2-这10种无机离子和甲酸.850 professional IC型色谱仪含柱温箱、 电导检测器，并带有858自动进样器以及MagIC Net色谱工作站(瑞士万通)； 色谱柱：Metrosep C 4150/4.0 分离柱； 淋洗液：3.2 mmol ·L^-1Na₂CO₃+1.0 mmol ·L^-1 NaHCO₃(阴离子)，1.7 mmol ·L^-1硝酸+0.7 mmol ·L^-1吡啶二羧酸(阳离子)； 柱温：30℃； 流速：1.0 mL ·min^-1； 进样体积：20 μL.溶液配制和稀释均使用电阻率为18.2 MΩ ·cm的超纯水配制^[24].

美国MSP公司的WPS可以对空气动力学直径为0.01~10 μm的气溶胶颗粒进行自动计数和粒径分级，同时可以用于计算颗粒物的表面积浓度体积浓度及质量浓度，其中质量浓度由体积浓度和假定的气溶胶密度(1 g ·cm^-3)计算获得^[25].

2 结果与讨论 2.1 能见度变化特征

观测期间南京北郊能见度小时平均样本总量为1161个，小时平均能见度为4.96 km，明显低于2005~2009年北京冬季平均能见度(10.33 km)^[26]，与同样处于长三角的苏州2009年11月的平均能见度(5.1 km)^[27]相似，高于南京2007年12月19日~23日雾霾期间的平均值(＜1 km)^[28].将小时平均能见度分为3个等级，等级Ⅰ对应能见度大于10 km，等级Ⅱ对应能见度5~10 km，等级Ⅲ对应能见度小于5 km.同时对不同能见度等级的风速和相对湿度求均值，结果见表 1. 从中可知，随平均相对湿度增大以及平均风速减小，能见度表现出减小的趋势.能见度>10 km的样本数仅占总体的7.58%，相应的平均RH在40%以下.能见度5~10 km的小时数388个，占总体的33.42%，平均RH为50%左右，其中平均RH≥80%的小时数占到4.63%.出现能见度＜5 km的小时数占总体的59%，此时平均RH却高达75.30%，其中平均RH≥80%的小时数占到51.97%，远远超过Ⅱ级能见度对应的值.图 1给出了观测期间能见度、 相对湿度和平均风速的逐时变化.与表 1一致，相对湿度大于80%时，对应的能见度基本低于5 km，如11月17日03:00的相对湿度达到了87%，此时的能见度只有1 km左右.

表 1(Table 1)

表 1 不同能见度等级的气象要素均值 Table 1 Mean values of meteorological elements at different levels of visibility 能见度级别 小时数/h 百分率/% 平均风速/m ·s-1 平均相对湿度/% Ⅰ 88 7.58 2.65 39.14 Ⅱ 388 33.42 2.42 47.94 Ⅲ 685 59 2.39 75.30

表 1 不同能见度等级的气象要素均值 Table 1 Mean values of meteorological elements at different levels of visibility

图 1

Fig. 1

图 1 观测期间能见度、 相对湿度和风速逐时变化 Fig. 1 Hourly averages of visibility,relative humidity and wind speed during the observation period

诸多研究表明，能见度与气溶胶质量浓度呈负相关关系^[29,30]，气溶胶质量浓度增加，气溶胶粒子对光的散射和吸收能力增强，从而降低大气能见度^[31].图 2给出了南京北郊能见度、 PM₁₀和PM_2.5质量浓度的逐日变化.观测期间最高PM₁₀浓度出现在12月3日，达到了209.76 μg ·m^-3，对应的日平均能见度为4.1 km； 最高PM_2.5浓度出现在11月18日，为141.48 μg ·m^-3，日平均能见度为4.2 km.可见，颗粒物浓度与能见度存在一定的负相关关系.

图 2

Fig. 2

图 2 PM10、 PM2.5和能见度的逐日变化 Fig. 2 Daily variations of mass concentrations of PM10 and PM2.5 and visibility

图 3为观测期间能见度(Vis)和PM_2.5质量浓度小时平均值的散点图，散点颜色表示相对湿度，散点大小表示平均风速.可以明显看出，散点大小的分布规律性不强，计算风速和能见度的相关系数仅为0.19； 而散点的不同颜色分布规律性则十分明显，蓝色的点(RH>80%)大多数分布在下方(能见度<5 km)，随相对湿度降低，能见度增加.计算能见度和相对湿度的相关系数为-0.69，可见两者之间存在较强的负相关，这与图 1的结果相吻合.对RH＜40%、 40%≤RH＜70%和RH≥70%的散点进行非线性拟合分析，得到的拟合曲线分别为Vis=12×exp(-0.007046×PM_2.5)(R2=0.5006); Vis=10.31×exp(-0.007667×PM_2.5)(R2=0.5987)和Vis=4.606×exp(-0.006406×PM_2.5)(R2=0.1538).可以看出当RH＜70%时，能见度和PM_2.5之间存在显著地相关性； 而随着RH超过70%，这种相关性明显减弱.

图 3

Fig. 3

散点颜色表示相对湿度,散点大小表示风速 图 3 能见度和PM2.5质量浓度散点图 Fig. 3 Scatter diagram of the visibility and mass concentration of PM2.5

图 4为不同PM_2.5质量浓度和相对湿度区间内不同能见度等级出现的频率及个区间的频率分布.可以看出，随PM_2.5质量浓度增加，低能见度出现的频率总体呈现出上升的趋势，>10 km的能见度仅出现在PM_2.5质量浓度低于75 μg ·m^-3时.同时，随相对湿度增大，低能见度出现的频率也逐渐增高.当RH<40%时，能见度在5~10 km的出现频率为83.3%，低于5 km出现的频率仅为5%； RH超过70%时，<5 km的低能见度事件出现的频率却达到80%以上.可见，PM_2.5质量浓度和相对湿度对能见度都有一定的影响.但在本次观测期间，PM_2.5质量浓度超过100 μg ·m^-3的时次仅占约25%，而RH>80%的样本占31.73%，RH>70%的百分比接近50%.可见，高相对湿度在该地区出现的频率明显超过高气溶胶质量浓度.结合上述高相对湿度下能见度和PM_2.5的弱相关性，可以看出较高的相对湿度可能是造成南京2012年秋冬季北郊地区低能见度事件的一个重要原因.

图 4

Fig. 4

图 4 不同PM2.5质量浓度和相对湿度区间内3种能见度等级出现的频率及各区间频率分布 Fig. 4 Frequencies of three visibility levels in different PM2.5 mass concentration and RH ranges,as well as the corresponding frequency distribution presented in dotted dark lines

表 2给出了不同能见度等级的颗粒物质量浓度及主要水溶性离子浓度.观测期间能见度日平均值没有达到10 km以上，故无Ⅰ级.由表 2可以看出，能见度为Ⅱ级的平均能见度达到了6.27 km，Ⅲ级能见度均值为3.59 km.能见度从Ⅱ级衰减到Ⅲ级时，PM₁₀质量浓度增加了7.56%，细粒子(PM_2.1)质量浓度增加更为明显，达到了37.64%，PM_2.1/PM_2.1~10从1.07提高到2.12.同时，随能见度的衰减，SO₄^2-和NO₃^-质量浓度都有显著的增加.其中，PM₁₀中的SO₄^2-和NO₃^-质量浓度分别增加了42.72%和70.87%，PM_2.1中的SO₄^2-和NO₃^-增幅更加明显，分别达到了76.89%和94.12%，能见度为Ⅱ级时对应的PM₁₀和PM_2.1中的SO₄^2-质量浓度均高于NO₃^-，但能见度衰减到Ⅲ级时，PM₁₀和PM_2.1中NO₃^-/SO₄^2-比值范围分别为0.38~1.89和0.36~1.81，且均值都大于1，说明南京北郊污染物主要来源于机动车排放^[32].

表 2(Table 2)

表 2 不同能见度等级下不同粒径颗粒物及SO42-和NO3-质量浓度 Table 2 Mass concentrations of particulate matters,SO42- and NO3- at different levels of visibility 项目 能见度等级 Ⅲ Ⅱ 能见度/km 3.59 6.27 PM10/μg ·m-3 134.73 125.26 PM2.1/μg ·m-3 82.46 59.91 PM2.1/PM10 0.65 0.49 PM2.1/PM2.1~10 2.12 1.07 PM10中的SO42-/μg ·m-3 8.82 6.18 PM10中的NO3-/μg ·m-3 9.62 5.63 PM2.1中的SO42-/μg ·m-3 7.50 4.24 PM2.1中的NO3-/μg ·m-3 7.59 3.91

表 2 不同能见度等级下不同粒径颗粒物及SO42-和NO3-质量浓度 Table 2 Mass concentrations of particulate matters,SO42- and NO3- at different levels of visibility

图 5(a)为2012年11月11日~12月31日不同相对湿度范围的气溶胶数浓度谱分布.从中可以看出，相对湿度与气溶胶粒子的数浓度存在着密切的联系.在粒径为0.01 μm处，随相对湿度增加，粒子数浓度存在一个微弱的增加，这可能是由于相对湿度增加使得原本仪器观测不到的粒子吸湿增长到可以观测的粒径^[33].在粒子直径0.02~0.5 μm范围内，随相对湿度增大气溶胶吸湿增长为较大粒径的粒子，尤其当相对湿度＞80%时，其数浓度降幅明显.在0.5~2 μm范围内，气溶胶数浓度随相对湿度增加增长缓慢，这种增长除了由于＜0.5 μm粒子的吸湿增长外，还包括气溶胶粒子之间的碰并^[34].小粒子通过吸湿增长和碰并成为大粒子，0.5~2 μm粒子数浓度的增长幅度必然小于0.02~0.5 μm粒子浓度的减小幅度.直径在2~10 μm范围内的气溶胶数浓度随相对湿度增加而减小，尽管RH的增加可以提高粒子吸湿增长和碰并的效率，但是大粒径粒子受重力沉降的影响显著，其数浓度明显下降.观测期间能见度为Ⅰ级、 Ⅱ级和Ⅲ级时的平均RH分别为39.08%、 47.35%和75.51%，不同能见度等级的数浓度变化趋势[图 5(b)]与图 5(a)一致. Ⅲ级能见度时的气溶胶数浓度在0.01~0.02 μm和0.2~2 μm粒径范围内均超过其余两种能见度等级，可以看出低能见度时以较多的细颗粒为主.

图 5

Fig. 5

图 5 不同相对湿度和能见度等级的气溶胶数浓度谱分布 Fig. 5 Aerosol number concentration spectrum distribution at different RH and visibility levels

为进一步探讨南京北郊不同粒径气溶胶对能见度的影响，分析了0.01~0.02 μm、 0.02~0.2 μm、 0.2~0.5 μm、 0.5~1 μm、 1~2 μm和2~10 μm这6个粒径范围内表面积浓度与能见度的关系(图 6). 可以看出，气溶胶表面积浓度和能见度相关性较强的为0.5~1 μm和1~2 μm两个粒径范围，针对这两个粒径范围的散点进行相关性分析，得到能见度和表面积浓度相关系数分别为0.55和0.57，说明0.5~2 μm的粒子是南京北郊能见度降低的重要原因.联合上文相对湿度对能见度和气溶胶数谱分布的影响，可以推出随相对湿度增大，0.5~2 μm粒径范围内的气溶胶数浓度增加，对光的散射和吸收效应增强，从而降低了南京北郊的大气能见度.

图 6

Fig. 6

图 6 不同粒径范围气溶胶表面积浓度和能见度 Fig. 6 Aerosol surface area concentration and visibility in different particle size ranges

(1)2012年秋冬季南京北郊能见度小时平均能见度为4.96 km.随平均相对湿度增大，平均风速逐渐减小，能见度表现出见效的趋势.能见度＜5 km对应的平均RH高达75.30%，其中平均RH≥80%的小时数占到51.97%，表明高相对湿度对能见度具有较大的影响.

(2)颗粒物浓度与能见度存在着一定的负相关关系，尤其在RH小于70%时.随PM_2.5质量浓度增加，低能见度出现的频率总体呈上升趋势.能见度从Ⅱ级衰减到Ⅲ级时，PM_2.1/PM_2.1~10从1.07提高到2.12，PM_2.1中的SO₄^2-和NO₃^-增幅分别达到了76.89%和94.12%，PM₁₀和PM_2.1中NO₃^-/ SO₄^2-分别为0.38~1.89和0.36~1.81，且均值都大于1，说明南京北郊污染物主要来源为机动车.

(3)随PM_2.5质量浓度增加，低能见度出现的频率呈现上升的趋势，仅在PM_2.5质量浓度低于75 μg ·m^-3时才会出现>10 km的能见度.能见度和相对湿度之间存在较强的负相关.观测期间RH>70%的百分比达到了48.43%，高相对湿度在该地区比高气溶胶质量浓度发生得更频繁，因此较高的相对湿度可能是造成低能见度事件的一个重要原因.

(4)气溶胶粒子数浓度对能见度的影响与相对湿度有关，粒径0.5~2 μm的气溶胶数浓度随RH增加增长缓慢，而2~10 μm范围内的粒子数浓度随RH增加而减小； 结合气溶胶表面积浓度与能见度进行相关性分析，表明随相对湿度增大，0.5~2 μm的细粒子增多是导致南京北郊秋冬季大气能见度下降的主要因素.