大气总悬浮颗粒物(TSP)中金属污染是环境研究的热点之一，其吸附的金属元素以多种化学形态存在，不同形态的环境行为和毒性差异较大，而且水溶性离子容易被人体吸收，对人体健康有着重要的影响^{[1, 2, 3]}. 因此，研究大气悬浮颗粒物中金属的可溶性具有重要的意义.

目前，国内大气颗粒物中金属研究还偏向于城市颗粒物中的总量测定^{[4, 5, 6, 7]}，水溶性研究也多局限于Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等常量离子^{[8, 9, 10, 11]}，对多种金属的可溶性研究较少^{[12, 13, 14]}. 而国外已经系统性地研究了城市^{[1, 2, 15, 16, 17, 18]}、沙漠^{[1, 19]}和海洋^{[20, 21]}等不同类型大气颗粒物中多种金属的可溶性.

迄今已发展了多种关于大气颗粒物中金属形态的分析方法，早期直接照搬沉积物和土壤研究时常用的Tessier五步连续提取法^[22]和BCR连续提取法^[23]，随后又有学者在此基础上做了修正和改进^{[2, 15]}. Chester等^[1]针对大气颗粒物设计了三步顺序淋溶法，使分析更为简易方便快速. Eyckmans等^[24]设计的微循环淋溶技术更有利于研究金属溶出的动力学过程.

本研究利用改进的微循环淋溶技术^[24]，分析了上海大气TSP中多种金属的水、稀HCl(pH=2)可溶性含量，模拟了金属溶出的动力学过程，并讨论了金属溶解度的变化. 上海作为中国千万级人口城市之一，工业经济相对发达，交通运输频繁，具有典型的城市大气颗粒物特征；同时上海处于海、陆交汇的特殊位置，受到陆地及海洋大气颗粒物的双重影响. 因此研究其TSP中金属的可溶程度，有助于了解金属在大气环境中的迁移性和对人体健康的影响，而且对于认识大气颗粒物的来源、化学组成和沉降都具有重要的意义. 1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点设置在上海市普陀区华东师范大学自然地理楼楼顶(120.3988°E,31.2275°N,24 m)，周围150 m内没有阻挡物. 利用流量为1.00 m³ ·min^-1的KC-1000型TSP大气采样器(青岛崂山电子仪器总厂有限公司)，在2007年6月到2009年3月期间，每月采集TSP样品5-8个，共计103个. 采样膜为孔径0.40 μm的聚碳酸酯膜，使用前先在pH≈2的盐酸中浸泡 24 h，之后用 MQ水洗至中性，45℃烘干称重. 其有效采样面积S为406.8 cm²，采样时间约为20 h，记录采样体积V，结束后将膜在烘箱内(45℃)烘干至恒重，计算可得大气TSP浓度(μg ·m^-3). 1.2 样品分析 1.2.1 TSP中金属的总含量

裁取1/4样品膜于聚四氟乙烯(PTFE)消化罐，加入4 mL HNO₃(国药集团，两次亚沸重蒸)+2 mL HF(国药集团)+1 mL HClO₄(国药集团)，静置过夜后，在加热板上120℃加热5-8 h，然后用1 mL HNO₃和1 mL HF将样品转移到PTFE密闭消化罐中，于烘箱中180℃ 进一步消化48 h；冷却后将溶液转移回原敞口消化罐，在加热板上蒸干，再加入1 mL HNO₃驱赶HF；最后用3% HNO₃溶解定容至50.0 mL，混合均匀后测定溶液中金属浓度，计算可得TSP中金属总含量C_T(μg ·m^-3). 1.2.2 TSP中金属的水、酸可溶含量

根据测得TSP中金属总含量C_T及大气后向轨 迹，选取25个能够代表月份气团来源的样品，利用改进后的微循环淋溶装置^[24]，进一步提取TSP中金属的水、酸可溶组分. 用不锈钢切膜器在样品膜上裁下直径为47 mm的小膜，放置于淋溶槽中(图 1)，5.00 mL 去离子水MQ(pH=5.6)、稀HCl(pH=2)相继通过蠕动泵(溶剂流速范围0.7-1.8 mL ·min^-1)作用，以1.6 mL ·min^-1的流速在管路中循环30 min后，用洁净的PP试管从出水口承接淋溶液，测定淋溶液中金属质量浓度(c_X)，通过公式(1)计算得TSP中金属水(C_W)、酸(C_A)可溶含量(μg ·m^-3).

图 1

Fig. 1

图 1 由文献[24]改进的微循环淋溶装置 Fig. 1 Mini-recirculation-leach system (adopted and improved from [24])

监测淋溶的全流程空白，结果见表 1. 空白较低，均远低于样品浓度. 此外，同一张大膜裁下五张小膜，其颗粒物质量相对标准偏差为1.6%. 在同一条件下做平行性实验，结果见表 1，平行性良好.

表 1(Table 1)

表 1 HR-ICP-MS的检出限，淋溶全流程空白值和平行性1) Table 1 DLs of metals in HR-ICP-MS and the leaching procedural blanks and precision 元素 仪器检出限 ×10-3/μg·L-1 淋溶全流程空白值(n=6)/μg·L-1 淋溶实验平行性RSD(n=5)/% MQ HCl MQ HCl Al 0.70 0.11 0.57 5 10 Fe 1.1 0.05 0.71 6 7 Mn 0.57 0.27 0.30 1 3 Mg 0.36 2.9 2.1 3 4 V 0.19 0.0022 0.010 3 5 Co 0.21 0.0041 0.011 3 2 Ni 0.60 0.27 0.46 3 9 Cu 0.55 0.15 0.22 1 3 Cr 0.19 0.031 0.091 6 9 Cd 0.18 0.043 0.053 5 5 Pb 0.42 0.0011 0.11 7 3 Zn 0.35 1.8 2.2 4 6 1) 仪器检出限为10次测定空白值的3倍标准偏差

表 1 HR-ICP-MS的检出限，淋溶全流程空白值和平行性 1) Table 1 DLs of metals in HR-ICP-MS and the leaching procedural blanks and precision

将样品小膜置于淋溶槽内，MQ和稀HCl(pH=2)分别通过蠕动泵作用溶剂以1.6 mL ·min^-1的流速不断进入管路，从出水口处按一定时间间隔(3 min或5 min)承接淋溶液. 调节蠕动泵至溶剂流速0.9 mL ·min^-1，对比不同流速下金属的溶出情况. 测定各时间段内淋溶液的金属浓度C_t，累积后与总量C_T相比，可得金属累积溶解度S_t(%)[公式(2)].

利用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)(Element 2,美国热电公司)，测定经前处理后样品溶液中金属Mg、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的浓度，检出限见表 1，仪器的工作参数见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 HR-ICP-MS仪器工作参数 Table 2 Operating conditions for HR-ICP-MS 工作参数 设定值 中分辨率≈4000 24Mg，51V，52Cr，55Mn，56Fe，59Co，60Ni，63Cu，66Zn 低分辨率≈300 27Al，111Cd，208Pb 冷却气流量 16.00 L·min-1 样品气流量 1.05-1.10 L·min-1 辅助气流量 0.80-0.90 L·min-1 射频功率 1085 W 进样速率 50μL·min-1

表 2 HR-ICP-MS仪器工作参数 Table 2 Operating conditions for HR-ICP-MS

TSP中金属的水、酸可溶含量见图 2，Co、Cd和Cr可溶含量基本低于10 μg ·g^-1，Ni、V和Cu处于10-100 μg ·g^-1之间，Fe、Mn、Pb、Zn、Al和Mg均高于100 μg ·g^-1，其中Mg水可溶含量甚至高达3700 μg ·g^-1.

图 2

Fig. 2

图 2 TSP中金属的水CW、酸CA可溶含量 Fig. 2 Water (CW) and acid (CA) soluble concentrations of metals in the TSP

TSP中金属的溶解度(S)是一种操作定义，即可溶组分(C_X)占到总量(C_T)的相对比例^[25],通过公式(3)可分别得到水溶解度(S_W)和酸溶解度(S_A)：

结果见图 3，TSP中金属的平均水、酸溶解度范围分别是2%-66%和5%-50%，平均水溶解度大小顺序为Fe (2.1%)<Al (3.8%)<Cr (6.1%)<V (23%)<Pb (27%)<Co (29%)<Ni (33%)<Cu (37%)<Cd (42%)<Mn (49%)<Mg (50%)<Zn (65%). 平均酸溶解度与水溶解度的趋势基本相近，略有差异，酸溶解度大小具体顺序为Al (5.1%)<Cr (5.2%)<Fe (5.3%)<Co (11%)<Ni (14%)<Cd (15%)<V (16%)<Mn (17%)<Zn (18%)<Mg (19%)<Cu (32%)<Pb (50%).

图 3

Fig. 3

图 3 TSP中金属的溶解度SX Fig. 3 Solubility (SX) of metals in the TSP

TSP中Fe水溶解度最小仅为2.1%，而Zn水溶解度高达65%，是前者的30多倍. 多种金属的溶解度差异性大，其内在原因是元素本身的性质. 大气颗粒中水溶出的金属主要是以自由离子形式存在，而氯化物、硫酸盐、碳酸盐或部分氧化物在酸相溶剂中溶出^{[14, 26, 27]}. 对比发现，金属的离子势Z/r与水溶解度有一定的负相关性(图 4). 金属的离子势越大，其极化能力越强，形成的化合物共价成分比例也就越大，因此水溶解度越小. 此外溶解度与化合物晶体结构有关，α-Fe₂O₃^{[28, 29, 30]}等比非晶形氢氧化物难溶，其溶解能力仅有后者的十万分之一^[31]，Al也多以硅铝酸盐形式存在，因此地壳元素Fe、Al溶解度都非常低，90%以上都难溶. Mn主要来自于地壳，其化合物不易溶于水，但城市中SO₂含量高，通过光照和云雾过程的作用，SO₂可以将锰化合物转化为易溶于水的Mn(Ⅱ)^{[32, 33]}，而且上海濒临东海，受到海洋影响，空气中Cl^-含量高，锰化合物也易在配位基Cl^-作用下转化^[32]，这样大气TSP中可溶性Mn(Ⅱ)含量增加，因此其水溶解度增高. Pb的“水+酸”溶解度接近80%，难溶部分仅占到20%，主要为PbO^[34]，这与Tan等^[35]利用XAFS测出上海大气TSP中PbO占到22%^[35]相吻合. 同时PbO也易在SO₂、Cl^-作用下转化为PbCl₂、PbSO₄^{[34, 35]}，部分PbCl₂能溶于水^[36]. 因此大气过程可以改变金属的存在形态，从而影响金属的溶解度^{[37, 38]}.

图 4

Fig. 4

图中Z/r数据来自文献[39]图 4 TSP中金属水溶解度与离子势(Z/r) Fig. 4 Water solubility in the TSP and ionic potential (Z/r)

累积溶解度S_t与淋溶时间和溶剂流速(1.6 mL ·min^-1、0.9 mL ·min^-1)的关系如图 5，横坐标为淋溶时间t，前35 min溶剂为MQ，后35 min改为稀HCl；纵坐标为S_t，斜率可表示溶出速率. 调节蠕动泵，溶剂流速为1.6 mL ·min^-1时，溶剂MQ即水相中，金属溶出速率初始很高，随时间变化而逐渐降低，到几乎为0；而S_t逐渐增大，累积15 min(0-15 min)后基本不再增高，说明此时达到了溶出的动态平衡. 继续改用稀HCl即酸相中，金属溶解变化趋势与水相基本一致，但需累积25 min(35-60 min)才能达到动态平衡. 水相比酸相达到动态平衡所需的时间少，这与金属性质有关，附着在颗粒物表面的金属易溶解，在水相中能够快速溶出，而与颗粒物晶体结构结合的部分较难溶，需要质子的不断作用，才能使金属溶解释放^{[40, 41, 42]}.

若调节蠕动泵，溶剂流速为0.9 mL ·min^-1，金属的溶出趋势与1.6 mL ·min^-1时相似，前者水相金属累积溶解度较后者小，达到动态平衡时间略长，但两者“水相+酸相”的最终累积溶解度除Fe外基本接近. 金属溶解度与化合物的晶体结构有关，颗粒物表面的自由离子仅需要几分钟即能在水相中快速溶解，而包裹于“松散”结构中的离子则需要与溶剂剧烈作用才能溶出^{[26, 31, 37, 43]}. 因此流速较快时，溶剂与颗粒物上的金属作用强烈，因此使得溶解更加快速充分. 但溶剂pH值降低后，需要质子作用瓦解颗粒物结构，从而快速释放金属，因此蠕动泵流速的快慢并不能影响最终的累积溶解度大小，只能影响达到动力学平衡所需的时间. 上海大气颗粒物中铁的主要形式为α-Fe₂O₃^{[28, 29, 30]}，较难溶^[31]，即使在强酸条件下，也需要溶剂的剧烈作用才能溶解，因此蠕动泵流速较慢时Fe的累积溶解度也较小. 总之，大气TSP中金属溶出是一个快速的过程，仅需几分钟就达到溶解度最大值或溶解平衡，这与前人的研究结果一致^{[24, 26, 44]}.

图 5

Fig. 5

图 5 不同淋溶速率下，一定时间段内金属累积溶解度(St)的变化 Fig. 5 Accumulated solubility (St) of metals at a certain period under different leaching rates

水溶解度值(pH=5.6)可表征大气TSP中金属可溶程度的下限，这部分金属易被生物利用，环境迁移性强；“水+酸”溶解度(pH=2)为可溶金属的上限，这部分金属具有潜在生物利用性和环境迁移性. 天然水体pH一般变动范围是4-9，少数情况pH可低至2^[45]，所以本文采用的溶剂pH值范围(2-5.6)，可以大致模拟自然界中大气TSP中金属的溶解情况，能为金属的生物利用性和环境迁移性提供一个范围值. 用MQ和稀HCl连续分步提取TSP中金属的水、酸可溶组分，如图 5溶剂pH值从5.6降低到2，Pb、Al和Fe溶解度分别迅速增大34、3和4.5倍；Cr、Cu和V溶解度增大约2倍；Zn、Co、Mn、Cd、Mg和Ni溶解度仅增大1倍左右. 金属溶解度随溶剂pH值的减小而增大，其影响程度不同，结合前人研究成果^{[37, 46, 47]}，Pb、Al和Fe溶解度取决于pH值的大小，pH值减小而溶解度增大；Cr、Cu和V溶解度受pH值影响程度较前者小，而Zn、Co、Mn、Cd、Mg和Ni溶解度受pH值影响较小. 结合金属的水、酸溶解度值，可以看出Al和Fe水溶解度较低，其生物利用性及环境迁移性也都比较弱，当外界条件变化时，特别是大气酸化，Al和Fe酸溶解度会迅速增加，但其“水+酸”溶解度不超过10%，因此Al和Fe在环境中潜在迁移性也较小. Mg、Mn、Cd、Cu、Ni、Co和V水溶解度处于20%-50%，具有一定的生物利用性及环境迁移性，而Zn水溶解度高达65%，其生物利用性及环境迁移性都非常强. Pb水溶解度为27%，“水+酸”溶解度接近80%，增加近3倍，也就是说当大气环境发生变化时，特别是酸雨，其环境迁移性会迅速增强. 3 讨论 3.1 不同大气气团来源TSP中金属水可溶含量的差异

利用NOAAHYSPLIT_4 (http： //ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)软件模拟出48 h 500 m高度的大气后向轨迹，协助判断大气气团的来源及运动路径. 从大气后向轨迹(图 6)看，上海大气气团来源主要有四类： 海源(HY)起源于黄东海；陆源(LY)来自于西北内陆，该地区有8大沙漠、4大沙地，主要是沙尘气团；海-陆源(H-LY)起源于南海经过我国南方省市，该区域经济发达，污染也较严重，主要是城市污染气团；陆-海源(L-HY)起源于陆地经过黄渤海，是陆地和海洋的混合气团.

图 6

Fig. 6

图 6 上海大气TSP样品48 h后向轨迹图 Fig. 6 Backward trajectory of Shanghai TSP samples

按照HY、LY、L-HY和H-LY这4个气团来比较TSP中金属水可溶含量的差异，结果见图 7. Al、Fe和Mn水可溶含量HY较小，而LY较大，这是由于Al、Fe和Mn主要来自地壳土壤，而HY为海洋气团，地壳元素含量低. 然而样品070705(H-LY)的Fe水可溶含量明显高于其它样品，其后向轨迹经过我国南方省市，污染较严重，可能当时空气中SO₂含量高，并且在阳光云雾等作用下，转化形成的可溶性铁盐含量大大增多^{[28, 29, 30]}. Mg水可溶含量HY最大，这是由于HY为海洋气团，海盐颗粒中的Mg更容易溶解.

图 7

Fig. 7

图 7 TSP中水可溶金属含量的气团变化 Fig. 7 Water soluble concentration of metals in the TSP between different air masses

Zn、Pb、Cd和Cr水可溶含量HY远小于其他3个气团. 这类金属主要受车辆尾气排放、垃圾焚烧等人为影响，容易溶解^{[37, 48]}. L-HY、H-LY和LY受人为影响程度接近，HY相对洁净，受人为影响小，因此其水可溶性含量HY较小.

V、Ni和Cu水可溶含量则刚好相反，HY最高，LS和L较小. V、Ni和Cu的一个重要来源是燃油^[49]，HY中金属含量相对较低^[50]，对上海大气有一定的稀释作用，但上海本地重油燃烧排放的V、Ni和Cu占主导地位^[49]，体现出的主要是上海本地金属的特征，所以这类金属HY的含量高. H-LY主要经过我国南方地区，燃油也是该地区主要的能源来源. 而与上海及南方地区相比，L-HY和LY经过我国北方地区燃煤较多，因此其含量较低. Co水可溶含量L-HY最小，可能由于L-HY起源于东北陆地，经过黄渤海，这一过程中有部分沉降.

总之，上海大气TSP中金属的来源复杂，受到地壳土壤源、大陆沙尘、海洋和污染空气的共同影响，使得4个方向气团来源的TSP中金属的可溶含量不同. 3.2 不同地区大气中金属水溶解度比较

将上海城市大气TSP中金属水溶解度与其它地区对比(表 3)，发现上海TSP中金属溶解度远大于沙漠地区^[1]，而几乎所有金属的溶解度都小于东海^[50]及地中海^[47]地区. 这是由于沙漠大气颗粒物的主要组成为硅铝酸矿物，其金属溶解能力小于由生物化石燃料燃烧产生的大气颗粒物^{[20, 26]}. 上海TSP中金属水溶解度与其他大城市相接近，地壳元素Al和Fe溶解度偏低，这是受到中国黄土^[19]的影响较难溶解. 新加坡^[18]和拉斯帕尔马斯市^[17]的Pb和Cd水溶解度较低，这同这两座城市空气相对洁净，以地壳源为主要贡献的Pb、Cd较难溶解有关. 撒丁岛^[48]是地中海的第二大岛，受海洋影响大，因此其Mg溶解度远高于其它区域.

表 3(Table 3)

表 3 不同地区大气颗粒物中金属的水溶解度 /% Table 3 Water solubility of metals in TSP of different areas /% 类型 地点 Al Fe Mn Mg V Co Ni Cu Cr Cd Pb Zn 文献 上海(中国) 3.8 2.1 49 50 23 30 33 37 6.1 42 28 65 本研究 陆地-城市 达姆施塔特(德国) — 2 20 20 — — — 20 — — — 73 [33] 多伦多(加拿大)1) — 9.1 72 — — — — 54 — — — 66 [51] 新加坡 — 30 18 25 11 18 55 7.9 8.3 4.5 22 [18] 陆地-岛屿 拉斯帕尔马斯(西班牙) — 0.3 14 36 — — 10 3.8 5.3 1.6 15 4.1 [17] 撒丁岛(意大利) 6 10 — 95 — — — 52 88 20 — [48] 沙漠 撒哈拉沙漠 0.05 0.03 23 — — — — 3.7 — — 5.7 0.2 [1] 海洋 东海 5.1 7.7 49 — 55 36 26 51 7.8 87 45 84 [50] 地中海 — 2 56 — 12 — — 52 19 57 14 48 [47] 1)多伦多采集的PM2.5颗粒物，其余均为TSP

表 3 不同地区大气颗粒物中金属的水溶解度/% Table 3 Water solubility of metals in TSP of different areas /%

进一步考虑全球范围内大气颗粒物中金属的溶解度情况，以研究较多的Fe为例，并将使用NH₄OAc^{[1, 52, 53]}、NaCl^[2]和海水^{[50, 54]}溶剂的也暂定义为“水溶解度”. 对比(如图 8)发现沙漠大气颗粒物中的溶解度最低，仅有万分之几^[1]，中国黄土也仅有千分之几^[19]，远远低于其他区域. 城市颗粒物中Fe溶解度高于沙漠地区，一般小于5%，而新加坡大气颗粒物中Fe水溶解度高达30%^[18]，约为上海的15倍，这是由于新加坡云雨多、阳光充足，难溶性矿物来源的Fe易在空气云雾作用下转化形成可溶性Fe^{[28, 29, 30]}. 多伦多采集的是PM_2.5颗粒物，附着于细颗粒上的金属，一般多来自于高温高压的人为过程，更容易溶解^[37]，因此其Fe溶解度较高. 海洋颗粒物中Fe的溶解度较高，一般范围为5%-20%. 近岸岛屿受到陆地和海洋的双重影响，一般处于两者中间，如西班牙拉斯帕尔马斯岛大气颗粒物中Fe水溶解度仅有0.3%，处于撒哈拉大沙漠(0.03%)^[1]和大西洋(15%)^[25]两者中间.

图 8

Fig. 8

图中灰色区域代表陆地，白色区域代表海洋 1.上海(H2O)(本文)，2.中国黄土[19] (H2O)，3.黄海[55](H2O)，4.东海[50] (H2O)，5.台湾海峡[44] (海水)，6.新加坡[18] (H2O)，7、8、10.西北太平洋沿岸、北太平洋、赤道太平洋[43](H2O)，9.北太平洋[54](海水)，11.撒哈拉沙漠[1] (NH4OAc)，12.非洲沙尘(H2O)[19]，13.意大利撒丁岛[48] (H2O)，14.地中海[47] (H2O)，15.地中海沿岸[53](NH4OAc)，16、17.匈牙利Kabhegy、蒂豪尼[52] (NH4OAc)，18.德国达姆施塔特[33] (H2O)，19.西班牙塞维利亚[2] (NaCl)，20.西班牙拉斯帕尔马斯岛[17] (H2O)，21.西大西洋[21](H2O)，22.赤道大西洋[56](H2O)，24.北大西洋[43] (H2O)，25.加拿大多伦多[51] (H2O)图 8 全球大气颗粒物中Fe的水溶解度 Fig. 8 Iron water solubility in the aerosol of the world

(1)利用微循环淋溶技术提取并测定了上海市大气TSP中多种金属的水、酸可溶含量. TSP中金属的水可溶含量受到海源、陆源、海-陆源和陆-海源这4个气团的影响，多种金属受影响程度有差异，呈现出不同的气团差异. 地壳元素Al、Fe和Mn水可溶含量海源最小，污染元素Zn、Pb、Cd和Cr水可溶含量海源也最小，而Mg水可溶含量海源最大.

(2)上海TSP中金属的水溶解度关系为Fe (3)上海大气TSP中多种金属的水溶解度，处于沙漠地区和海洋地区之间. 与其他城市接近，仅Fe和Al水溶解度偏低，这可能受到中国黄土难溶的影响.