目前，环境污染问题已严重影响到人们的生活质量，近几年来，各种水体污染事件在人们周围频频发生，水质污染的治理迫在眉睫. 其中，印染行业的染色废水是众多污染源的重要组成之一. 该类废水具有水量大、 成分复杂、 可生化性差，色度深、 难降解等特点^{[1, 2, 3]}，如果不经处理就直接排放，将会给周围环境带来严重的危害.

国内外对处理染料废水的研究非常广泛，目前常用的处理方式主要有物理法，化学法和生物法^{[4, 5, 6, 7, 8]}，但是还存在着诸如处理效果不理想，费用高等问题. 作为高级氧化水处理技术的一种，湿式催化氧化法(catalytic wet air oxidation，CWAO)是在传统湿式氧化法的基础上建立发展起来的^{[9, 10, 11, 12, 13]}，通过加入催化剂，湿式催化氧化法克服了传统湿式氧化法高腐蚀性、 高温、 高压的缺点，降低了苛刻的反应条件，提高了氧化剂的氧化能力，从而降低了废水处理过程的投资运营成本. 湿式催化过氧化氢氧化(catalytic wet peroxide oxidation，CWPO)技术是以过氧化氢作为氧化剂，较空气或氧气的氧化能力更强，操作起来也更简便.

湿式催化氧化法能够对高浓度的污染废水进行有效处理，其关键因素就是催化活性组分的引入，因而提高湿式催化氧化法处理效率的关键，在于开发各种性能优越的催化剂. 作为湿式催化氧化工艺核心的催化剂可分为均相与非均相两大类，而非均相催化剂因其后续分离回收方便的优点受到了更为广泛的关注^{[14, 15, 16]}. 目前研究较多的湿式催化氧化用非均相催化剂主要包括贵金属系列、 铜系列和稀土系列三大类，但在实际应用过程中仍存在着一定的问题^[17]，因而寻求更为高效的催化氧化用催化剂具有实际意义.

双核锰配合物MnL是仿酶催化领域研究的一种高效催化氧化用催化剂^{[18, 19]}，它最初被作为一种过氧化物酶的模型物进行研究，研究发现其对过氧化氢有着独特的催化分解能力，可以在温和条件下高效催化过氧化氢进行分解. 关于该配合物的催化性能研究及应用主要集中于对烯烃类的催化环氧化反应^{[20, 21, 22, 23]}，在对模型化合物桑色素的催化降解反应中，发现其具备很高的催化氧化性能^[24]，且在用于双氧水的催化氧化反应时的用量很低，是一种高效的均相催化剂，因而考虑将其用于CWPO技术进行污水的催化氧化，Gilbert等^[25]曾研究将其用于催化偶氮染料的双氧水氧化反应，取得了较好的效果. 但这类催化剂较为昂贵，而且作为一种均相催化剂，在实际使用过程中又非常容易随污水的排放而流失，为了解决这一问题，就需要通过一定的手段将催化剂MnL进行负载，以方便回收再利用，提高其有效利用率.

对这种配合物的负载化研究非常少，国内目前还没有研究，Subba等^[26]曾试图通过共价键联的方式将其负载于无机物基质表面，但合成步骤非常繁琐，且参与共价反应后对原催化剂的结构有所改变，从而影响其原有催化性能. 为了尽可能地降低负载过程对MnL的影响，本研究采用了相对温和的微胶囊技术作为MnL的负载手段，将这一具有高效催化氧化活性的过渡金属配合物进行了负载，以H₂O₂为氧化剂，活性蓝P-3R为模拟活性印染废水处理对象，将所制备的负载催化剂MnL用于催化活性蓝P-3R模拟废水的氧化脱色，考察该微球负载催化剂MnL的催化氧化效果，并对其催化氧化性能及可循环利用性进行了评价. 1 材料与方法 1.1 试剂材料

双核锰配合物(MnL，参阅文献^{[27, 28]}的方法实验室自制); 乙基纤维素、 聚乙烯醇、 二氯甲烷、 过氧化氢、 氢氧化钠(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司); 活性蓝P-3R(江苏振扬染料科技有限公司). 1.2 微球负载催化剂的制备

将10 mg的MnL溶解于1 mL去离子水中，将该水溶液在不断搅拌下加入到10 mL溶解有3.0 g 乙基纤维素的二氯甲烷溶液中. 将该混合溶液用均质机高速处理1 min，得到均匀的不透明乳状液. 然后迅速将得到的该乳状液倒入100 mL溶解有1% 聚乙烯醇的外水相中，并继续机械搅拌(400 r ·min^-1)0.5 h得到复乳液. 将该复乳液在室温下不断搅拌敞口挥发24 h，以使其中的有机相挥发完全，得到固化的乙基纤维素微球负载MnL催化剂. 将溶液中悬浮的微球离心分离进行收集，并用去离子水洗涤3遍，以去除表层杂质及吸附的游离MnL，冷冻干燥后得到最终产品. 1.3 微球负载催化剂的形态结构表征

用Leeman Prodigy型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定冷冻干燥后微球负载催化剂的锰元素含量; 在LAMBDA 950型分光光度计上进行微球负载催化剂的紫外可见漫反射光谱分析; 在Nikon Eclipse E400POL型光学显微镜下观察微球负载催化剂在溶剂挥发前后的形态结构变化; 将微球负载催化剂置于载物台上，喷金后在TM-1000型扫描电镜下观察其形态; 将微球负载催化剂超声分散后铜网抄取上清液制样在JEM-2100型透射电镜下观察; 将微球负载催化剂用去离子水再分散并超声处理使其均匀分散，然后用LS-13320型激光粒度仪对其进行粒径分析. 1.4 催化氧化实验

用去离子水配制100 mg ·L^-1的活性蓝P-3R溶液，向该溶液中加入一定量的过氧化氢(最终浓度1 g ·L^-1)，用新配的氢氧化钠水溶液调节上述溶液的pH至10，将负载催化剂的微球置于20 mL的上述反应体系中，于40℃进行催化氧化反应. 同时安排一组空白实验(不加催化剂)和加入原催化剂MnL的对比组，反应过程中定时取样，于最大吸收峰(586 nm)处测定溶液吸光度随时间的变化. 1.5 循环利用实验

以100 mg ·L^-1的活性蓝P-3R溶液为底物，测定溶液的初始吸光度，按1.4节的实验步骤描述进行催化氧化实验，反应后过滤分离出催化剂，于586 nm处测定吸光度，进而计算得到活性蓝P-3R在负载催化剂微球催化下的氧化分解率. 将分离出的微球投放到同样的反应体系中进行新一轮的催化氧化实验，考察负载微球的循环利用效果.

2 结果与讨论 2.1 结构分析

乙基纤维素微球中金属锰的含量分析测定结果为0.31 mg ·g^-1，由此可以初步判定MnL在微球内的负载. 通过图 1中对负载MnL微球进行的紫外可见光谱分析结果可看到，在220、 282、 316 nm处出现的吸收峰，均为配合物MnL的特征吸收峰位^{[18, 19]}，这可以在一定程度上说明MnL在乙基纤维素微球内部的成功负载及负载后MnL分子结构的完整性，从而有利于其后续催化活性的保持.

图 1

Fig. 1

图 1 负载MnL微球粉末的紫外可见吸收光谱 Fig. 1 UV-Vis spectrum of MnL loaded microspheres

通过图 2的一组光学显微镜照片可以清楚地观察到在制备负载MnL微球的过程中乳状液发生的形态变化，图 2(a)和2(b)对应的分别是溶剂挥发前后的光学显微镜照片. 从图 2(a)可以看出所制备的乳液为多重乳液结构，内部呈现明显的多芯内核，多个小液滴包裹在一个大的乳液液滴内部. 图 2(b)对应的是乳液体系内的有机相完全挥发固化后得到的微球照片，可以看出，在有机相完全挥发后，微球粒径比乳液状态时小了很多，说明微球已固化. 从图 2中观察微球的状态可见，微球在水溶液中均匀分散，球体间没有粘连，团聚情况并不严重.

图 2

Fig. 2

(a)溶剂挥发前; (b)溶剂挥发后 图 2 光学显微镜照片 Fig. 2 OM pictures of MnL loaded microspheres

图 3所示的扫描电镜照片可以直观地看到负载MnL微球的外观形态，从中可以看到微球均匀分散，彼此独立，球体表面较为光滑，微球的粒径大小也较为均匀，微球直径的均值大约等于10 μm，这一尺寸也与图 4中粒径分布图测得的结果相一致. 从扫描电镜照片的观察结果可知，制备的催化剂呈球形，尺寸较为均匀，为催化剂MnL的负载提供了一个良好的基质载体环境.

图 3

Fig. 3

图 3 负载MnL微球粉末的扫描电镜照片 Fig. 3 SEM picture of MnL loaded microspheres

图 4

Fig. 4

图 4 负载MnL微球粉末的粒径分布 Fig. 4 Size distribution of MnL loaded microspheres

图 5中的透射电镜图片有助于观察到微球内部的结构情况，从图 5(a)中观察可见，颜色略浅的区域对应的是乙基纤维素微球的基体部分，其中散布的深色点状区域即为包裹在微球内的催化剂MnL，从更高放大倍数的透射电镜图 5(b)中甚至可以看到MnL的纳米级颗粒. 从透射电镜图 5(b)中可以看到，催化剂MnL的纳米颗粒在乙基纤维素微球内部均匀分散，没有产生大区域聚集区，从而为MnL活性组分催化活性的发挥创造了有利的微环境.

图 5

Fig. 5

图 5 负载MnL微球粉末在不同放大倍数下的透射电镜照片 Fig. 5 TEM pictures of MnL loaded microspheres at different magnification

从图 6的一组氧化脱色曲线可以看出，MnL具有非常高的催化氧化脱色性能，它可以催化氧化活性蓝P-3R溶液在短时间内达到几乎100%的降解率，而在没有加催化剂的空白对比实验中，活性蓝P-3R溶液在长达1.5 h的过程中几乎没有发生明显的氧化降解. 与空白组相比，在负载MnL微球的催化作用下，活性蓝P-3R溶液的氧化降解速率和程度都提高很大，最终甚至达到了和均相催化剂MnL同等的氧化降解率，说明本实验中制备得到的负载催化剂微球作为一种非均相组分保持了很高的催化活性. 两者对比还可以看出，与均相催化剂MnL相比，负载催化剂微球由于催化作用环境的改变，催化作用方式由负载前的均相催化变为异相催化过程，由于包裹壁材的保护与阻隔作用，催化剂与外界反应底物间的接触受到一定影响，反应传质过程也因此变缓，因而整个催化反应速率较之负载前出现了一定程度的降低，对此，文献^[29]中报道过类似现象.

图 6

Fig. 6

图 6 活性蓝P-3R的氧化脱色曲线 Fig. 6 Oxidative decolorization curves of Reactive Blue P-3R

通过负载的方式可以方便地将催化剂从反应体系中进行分离，以实现循环再利用，对负载MnL微球的循环利用性能的考察结果如图 7所示. 从其中的循环利用实验结果来看，本文所制备的负载MnL微球在循环利用4次后仍可催化活性蓝P-3R达到70%以上的氧化脱色率，具备良好的循环利用性能，从而可以在一定程度上降低处理成本，提高有效利用率. 实验还发现，经过4次重复使用后催化剂的催化效率有所降低，这主要考虑为催化剂在使用过程中的部分失活，有关这一现象在部分金属配合物催化剂的重复使用性能测试中有类似发现^{[30, 31, 32]}.

图 7

Fig. 7

图 7 负载MnL微球粉末的循环再利用 Fig. 7 Recycling tests of MnL loaded microspheres

(1)通过微胶囊技术对具有高效催化氧化性能的金属配合物MnL进行负载，制备出了一种具有较高催化反应活性的乙基纤维素微球负载MnL催化剂，制备的催化剂呈球形，尺寸均匀，微球直径的均值大约等于10 μm，MnL在乙基纤维素微球基体内分散均匀.

(2)通过该方式制备的微球负载催化剂在对活性蓝P-3R溶液模拟废水的氧化脱色实验中表现出了很好的催化性能，最终可以催化活性蓝P-3R溶液达到几乎100%的脱色率.

(3)这种微球负载催化剂不仅方便了将催化剂从反应体系中进行分离，而且具备很好的循环利用性，可以重复再利用达到4次，从而在一定程度上降低了废水处理的成本，可以作为一种新型的非均相CWPO催化剂用于废水的脱色处理.