近年来，大气环境污染问题日益突出，其中大气复合型污染的特征表现为以气溶胶和臭氧为核心的区域性污染，以及气溶胶中硫酸盐、 硝酸盐和铵盐等二次组分问题^[1]. 其中大气气溶胶已成为城市环境污染的首要污染物之一^[2,3]，而气溶胶粒子的产生又与气体分子有着密切的关系. 水溶性离子是大气气溶胶的重要化学组分，其对大气光学、 地气辐射等会产生直接或间接的影响^[4,5]. 因此研究大气气溶胶中所含水溶性离子的组成及其分布特征，对于判断气溶胶的来源及减少其对人类的影响有着十分重要的意义.

近年来，一些学者对我国主要城市，如北京^[6]、 南京^[7]、 广州^[8]等地的气溶胶污染特征展开了深入的研究. 刘新春等^[9]和黄怡民等^[10]发现，不同的天气条件对大气中NH⁺₄、 Ca²⁺、 NO^-₃和SO^2-₄等水溶性离子的浓度和谱分布具有明显影响. 在北京奥运会期间，调控措施使得PM_2.5中水溶性离子浓度有明显降低，一次无机离子受源排放变化的影响程度更加明显^[11,12,13]. 2010年广州亚运会期间，高值时段NO_x和O₃平均体积分数较2009年同期有明显下降，表明减排限行等空气质量保障措施取得一定成效^[14,15]. 这都说明气象条件和人为因素的变化都会对当地气溶胶理化特性产生一系列的影响^{[16,17,18,19]}.

南京市位于长江下游中部，北连江淮平原，东接长江三角洲，是我国东部重要城市之一. 同时以南京为典型代表的长三角地区，也是目前我国大气污染最严重的区域之一. 研究表明，近年来南京地区的霾日数和细颗粒物浓度呈上升趋势^[20,21,22]. 本研究在2013年8月10~28日，江苏省南京市举办第二届亚洲青年运动会期间(亚青会)，在夏季气象背景和人为影响排放源的影响下，对南京市大气气溶胶中PM_2.5、 污染气体和水溶性离子进行了采样，分析了该时段气溶胶中PM_2.5、 污染气体和水溶性离子的浓度变化规律及水溶性离子的粒径谱分布等特征，以期对南京市大气气溶胶粒子的化学特性、 来源解析及长三角雾霾等方面的研究提供帮助.

采样点位于南京信息工程大学气象楼楼顶(32°207′N,118°717′E)，海拔高度62 m. 其偏东方位500 m是宁六路，双向六车道； 东南方位约900 m是南京龙王山风景区，海拔约为100 m. 观测点及周边环境详见图 1. 常规气象资料数据来源于南京信息工程大学校内中国气象局综合观测培训实习基地.

图 1

Fig. 1

图 1 观测点的地理位置示意 Fig. 1 Location of the observation site

β射线测尘仪、 EMS污染气体监测系统和安德森9级撞击式采样器采样时间为2013年8月10~28日. 8月10~15日定义为亚青会前，8月16~24日定义为亚青会期间，8月25~28日定义为亚青会后. 其中β射线测尘仪的时间分辨率为30 min，EMS污染气体监测系统为5 min，安德森采样器为23 h(09: 00~次日08: 00). 亚青会期间，南京市制定了《环境质量保障临时管控措施》，共有15家企业实施不同程度的限产，41家企业全部或部分停产，限产停产企业涉及扬子石化、 南钢、 梅钢、 南京卷烟厂等大型企业. 在比赛期间对不符合环保标准的社会车辆，尤其是黄标车实行限行措施.

污染气体监测仪器为美国Thermo Scientific公司生产的EMS系统(包括42i化学发光NO-NO₂-NO_x分析仪、 49i紫外发光O₃分析仪、 48i红外吸收法CO分析仪). NO和NO₂分析仪的最低检测0.5 μg ·m^-3，零漂＜0.5 μg ·(m³ ·d)^-1，跨漂: ±1.0% ·d^-1. O₃分析仪的最低检测限3.9μg ·m^-3，零漂＜0.4% ·d^-1，跨漂: ±1.0% ·d^-1. CO分析仪的最低检测限46.0 μg ·m^-3，零漂＜115.0 μg ·(m³ ·d)^-1，跨漂: ±1.0% ·d^-1. 仪器的原理及详细介绍参见文献^[23]. PM_2.5观测仪器为美国热电公司生产的FH62C14型β射线测尘仪，仪器采用C-14密封发射源来感知堆积在移动滤带上的尘粒，时间分辨率为0.5 h. 仪器的原理及详细介绍参见文献^[24].

大气气溶胶膜采样使用美国热电公司生产的Andersen型9级撞击采样器，采样流量为28.3L ·min^-1，粒径范围分别为9.0~10.0、 5.8~9.0、 4.7~5.8、 3.3~4.7、 2.1~3.3、 1.1~2.1、 0.65~1.1、 0.43~0.65和0.0~0.43 μm. 采样膜使用Whatman公司石英滤膜(英国)，采样前在马弗炉中以800℃焙烧5 h，冷却至室温后放入恒温恒湿箱中平衡24 h，用十万分之一的精密电子天平称重后放入冰箱中低温保存. 采样后将采样膜放入恒温恒湿箱中24 h，称重后同样将样品低温保存在冰箱中等待分析. 将采样后的滤膜取1/2，剪碎，置于15 mL的PET瓶中，加入10 mL去离子水. 超声处理1 h，超声后振荡1 h，静置24 h. 用注射器取静置后样品约7 mL上层清液，用0.22 μm微孔水系滤头过滤后分析. 实验用水均使用Million Q仪器超滤至电阻率达18.2 MΩ ·cm的超纯水.

水溶性离子使用瑞士万通公司850professional IC型离子色谱分析仪. 检测出10种水溶性无机离子，分别为: Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 F^-、 Cl^-、 NO^-₂、 NO^-₃和SO^2-₄. 阴、 阳离子分离柱型号分别为Supp5-150和Metrosep C4-150. 阳淋洗液为1.7 mmol ·L^-1的HNO₃溶液和0.7 mmol ·L^-1吡啶二羧酸水溶液. 阴淋洗液为3.2mmol ·L^-1的Na₂CO₃溶液和1.0mmol ·L^-1的NaHCO₃溶液. 流速: 1.0mL ·min^-1，进样体积: 20 μL. 仪器原理详见文献^[25].

由香港天文台(http: //gb.weather.gov.hk/contentc.htm)公布的天气图显示观测期间南京主要受副热带高压影响，天气形势比较稳定. 南京地区8月10~18日和8月25~28日多处于均压场； 8月18~24日受到潭美台风外围影响，南京主要受低压控制，期间并出现短时阵雨天气. 由图 2可知8月10~18日以偏南风为主，平均风速为1.8m ·s^-1. 8月18日之后以偏东风为主，平均风速为2.5m ·s^-1. 观测期温度较高，平均为30.4℃，8月18日后由于台风“潭美”过境造成温度略有下降，平均温度比8月18日之前降低了4.2℃. 观测期间相对湿度较高，平均为65.0%. 能见度平均为8.8 km，AQI在8月10~13日较高，主要污染物为O₃，之后AQI均较低，8月21日仅为51，且主要污染物主要为PM₁₀.

图 2

Fig. 2

图 2 气象要素及AQI随时间变化 Fig. 2 Time variation of meteorological and AQI

由表 1可知观测期间PM_2.5、 NO、 NO₂、 O₃和CO的平均浓度分别为41.0、 3.4、 13.4、 28.9和0.9×10³μg ·m^-3. PM_2.5在亚青会期间的浓度为37.0μg ·m^-3，比亚青会前降低了26.0%，但是亚青会后其浓度又升高了10.8%. O₃在亚青会前平均浓度为75.3μg ·m^-3，而在亚青会期间下降了36.1%，在观测期间有5 d为主要污染物. NO的浓度在亚青会期间只上升了5%. NO₂在亚青会期间平均浓度为19.3μg ·m^-3，比亚青会前降低了42.6%，受人为调控的影响较大. CO的浓度在亚青会期间处于较低值0.7×10³μg ·m^-3，比亚青会前降低了46.1%. 这主要受到亚青会期间的污染调控措施和台风过境的影响.

表 1(Table 1)

表 1 PM2.5及主要气体数据 Table 1 Data of PM2.5 and the main gas 项目 最大值 最小值 中位数 平均值 标准偏差 前期 期间 后期 PM2.5/μg·m-3 97.0 4.0 40.0 41.0 16.0 50.0 37.0 41.0 NO/μg·m-3 27.3 0.4 1.7 3.4 4.0 4.0 4.2 —1) NO2/μg·m-3 50.8 1.7 11.7 13.4 8.3 33.6 19.3 — O3/μg·m-3 163.8 0.2 17.7 28.9 29.1 75.3 48.1 47.7 CO×103/μg·m-3 7.5 0.1 0.5 0.9 0.9 1.3 0.7 1.3 1) “—”表示缺测

表 1 PM2.5及主要气体数据 Table 1 Data of PM2.5 and the main gas

由图 3可知观测期间PM_2.5的浓度多在80.0μg ·m^-3以下，均符合国家二级标准(24 h均值<75μg ·m^-3)，由表 1可知PM_2.5最大值为97.0μg ·m^-3. 但是由图 3可发现观测期间PM_2.5的时间变化较明显，亚青会前浓度较高，亚青会期间浓度最低，亚青会后浓度略有升高. 这与辛金元等^[26]在北京奥运会期间，CO、 O₃、 SO₂和 NO₂的变化规律相类似. 污染气体的变化与PM_2.5的变化基本一致，原因已在上文表述. 由图 3可发现亚青会前O₃的浓度较高，由表 1可知平均浓度为75.3μg ·m^-3，但最大浓度高达163.8μg ·m^-3，存在明显的日变化特征. 但是由图 2可发现该期间能见度较高，平均为10.8 km. 反映出在污染减排过程中既要关注对能见度影响较大的颗粒物污染，也应该关注高浓度的气态污染物污染.

图 3

Fig. 3

图 3 PM2.5和污染气体时间变化 Fig. 3 Time variation of PM2.5 and the main gas NO/NOx部分缺测

图 4给出了PM_2.5和污染气体的亚青会前、 期间、 后的日变化特征，从中可发现污染气体在亚青会前、 期间、 后的日变化特征基本一致，仅浓度存在差异. NO为单峰型分布，峰值出现在07:00，峰值约为11μg ·m^-3. NO₂在夜间出现单峰，在亚青会期间夜间浓度明显下降. NO₂在白天光化学反应消耗后，在14:00左右出现最低值，约为12μg ·m^-3. O₃为单峰型分布，亚青会期间的峰值出现在13:00，早于亚青会前、 后约1 h. CO在夜间的浓度高于白天，亚青会期间在05:00出现最大值. 由图 4可发现PM_2.5的日变化特征比较复杂，亚青会期间10:00~15:00浓度较高，远大于亚青会前和后该时间段浓度.

图 4

Fig. 4

图 4 PM2.5和主要气体日变化 Fig. 4 Daily variation of PM2.5 and the main gas

本研究中将D_p<2.1 μm(PM_2.1)的粒子定义为细粒子，2.1 μm＜D_p＜10 μm(PM_2.1~10)的粒子定义为粗粒子. 文中“2010夏”数据为2010年7~9月在该观测点的观测数据^[27].

由图 5(a)可知，亚青会期间细粒子段水溶性离子浓度比亚青会前增加了13.7μg ·m^-3，其中Na⁺、 NH⁺₄、 Ca²⁺和SO^2-₄浓度分别升高了4.4、 1.8、 4.4和2.0 μg ·m^-3，达到5.6、 4.7、 9.7和7.4 μg ·m^-3，这与天气条件和本地排放源的变化有关. 由图 5(b)可发现，亚青会前的细粒子段主要成分为NH⁺₄、 Ca²⁺和SO^2-₄，分别占14.3%、 26.8%和26.7%； 亚青会期间为Na⁺、 NH⁺₄、 Ca²⁺和SO^2-₄，分别占16.4%、 13.7%、 28.8%和21.7%； 亚青会后为Na⁺、 Ca²⁺、 NO^-₃和SO^2-₄，分别占13.1%、 24.0%、 14.5%和22.5%. 可以发现，亚青会期间NH⁺₄、 SO^2-₄和Ca²⁺的百分含量变化不大； 而Na⁺占水溶性离子浓度由亚青会前5.7%增加到亚青会期间16.4%，这与海洋性气流和本地排放源有关^[28].

由图 5(c)可知，亚青会前、 期间、 会后粗粒子段水溶性离子浓度分别为28.3、 35.0和36.4μg ·m^-3，比2010年夏季的26.7μg ·m^-3分别上升6.0%、 31.1%和26.6%. 由图 5(d)可知，亚青会前的粗粒子段主要成分为Ca²⁺、 Cl^-、 NO^-₃和SO^2-₄，分别占55.9%、 7.6%、 15.1%和8.5%； 亚青会期间为Na⁺、 Ca²⁺、 NO^-₃和SO^2-₄，分别占14.4%、 36.9%、 9.6%和17%； 亚青会后也为Na⁺、 Ca²⁺、 NO^-₃和SO^2-₄，分别占9.9%、 41.0%、 11.0%和16.7%. NO^-₃、 Ca²⁺在亚青会期间所占比例比亚青会前下降了36.3%、 33.9%，这与人为控制交通、 建筑等排放源的变化有关. K⁺、 Mg²⁺、 F^-、 Cl^-在不同粒径段内浓度变化不大.

由图 5可知2010年夏季水溶性离子中SO^2-₄浓度最大，在粗、 细离子中分别为14.1 μg ·m^-3、 11.3 μg ·m^-3，占粗、 细离子水溶性离子浓度的66.7%、 69.7%，而观测期间SO^2-₄的浓度分别仅为6.0 μg ·m^-3、 9.6 μg ·m^-3，仅占粗、 细离子水溶性离子浓度的17.0%、 24.6%. SO^2-₄主要来自二次气溶胶，观测期间由于污染减排措施使得污染物浓度显著降低.

由图 6中可知，Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Cl^-、 NO^-₂和SO^2-₄的谱分布在亚青会前、 期间、 会后峰型和峰值所在位置均一致，离子谱分布呈三峰型，峰值分别位于0.43~0.65、 4.7~5.8和9.0~10.0 μm. Ca²⁺、 Mg²⁺、 NO^-₃在亚青会前和后呈三峰型分布，峰值分别位于0.43~0.65、 3.3~4.7和9.0~10.0 μm，而在亚青会期间谱分布呈双峰型分布，峰值位于0.43~0.65 μm和9.0~10.0 μm. Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于建筑和土壤扬尘，NO^-₃主要来源于工业和交通排放，峰型的变化说明人为调控排放源对粗粒径离子分布影响较大.

SO^2-₄和NO^-₃是大气溶胶中两种非常重要的二次水溶性离子,其浓度取决于大气中SO₂和NO_x的含量及其在大气中的转化速率和当地的气象条件. NO^-₃/SO^2-₄的比值可用于定性分析移动源和固定源对颗粒物浓度的相对贡献大小. 若气溶胶中NO^-₃/SO^2-₄的比值较高，说明机动车对大气中SO₂和NO_x的贡献较大； 若NO^-₃/SO^2-₄的比值较低，则说明SO₂和NO_x主要来自于煤燃烧等工业排放^[29,30]. 我国城市NO^-₃/SO^2-₄的值一般为0.3~0.5^[31]. 如图 7(a)所示，在粗粒子段的NO^-₃ /SO^2-₄在亚青会前较高，平均值为1.80，最大值出现在8月15日为2.2，均高于2010年夏季NO^-₃ /SO^2-₄的值，说明观测期间主要受移动源的影响. 在亚青会期间该比值显著降低，平均值为0.60，这比2010年夏季NO^-₃ /SO^2-₄的0.99降低了39.4%，说明亚青会期间由于限行措施使得移动源的贡献降低. 但是在8月23日NO^-₃ /SO^2-₄的值高达1.2，由图 2可发现在8月23日NO_x、 O₃和CO的浓度较高，平均浓度分别为25.2、 52.6和0.98×10³μg ·m^-3，远高于其在亚青会期间的浓度，高健等^[32]发现，NO_x和CO的主要来自交通排放，所以8月23日NO^-₃ /SO^2-₄的高值可能主要与交通排放有关. 在亚青会后又明显升高，平均值为0.75，说明随着亚青会结束后限行措施取消，移动源的贡献又变大.

图 5

Fig. 5

图 5 不同粒径段内各水溶性离子浓度和百分比随时间变化 Fig. 5 Concentration and percentage of the water soluble ion in different sizes with time changes

图 6

Fig. 6

图 6 各离子粒径谱分布 Fig. 6 Spectrum distributions of ions

如图 7(b)所示，细粒子段NO^-₃ /SO^2-₄值的变化与粗粒子段相似，在亚青会前和后较高，平均值分别为0.38和0.67，分别是2010年夏季的5.5倍和9.7倍； 亚青会期间较低，平均值为0.29，是2010年夏季的4.2倍，说明近年来移动源贡献有所增加，但亚青会期间受人为调控影响，移动源贡献有明显降低.

图 7

Fig. 7

图 7 PM2.1~10和PM10中NO-3和SO2-4比值的时间变化 Fig. 7 Time variation of NO-3 and SO2-4 ratio ions in PM2.1-10 and PM10

(1)在亚青会期间PM_2.5、 NO₂、 O₃和CO的浓度分别为37.0、 19.3、 48.1和0.7×10³μg ·m^-3，分别比亚青会前降低了26.0%、 42.6%、 36.1%和46.1%，其中PM_2.5在亚青会后浓度又升高了10.8%. PM_2.5、 污染气体在亚青会前、 期间、 会后的日变化特征基本一致，仅浓度存在差异.

(2)亚青会期间，Na⁺、 NH⁺₄、 Ca²⁺和SO^2-₄为细粒子段水溶性离子的主要成分，分别占16.4%、 13.7%、 28.8%和21.7%； 粗粒子段水溶性离子的主要成分为Na⁺、 Ca²⁺、 NO^-₃和SO^2-₄，分别占14.4%、 36.9%、 9.6%和17%； 水溶性离子浓度在不同粒径段与2010年夏季平均相比均上升.

(3)Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Cl^-、 NO^-₂和SO^2-₄的谱分布在亚青会前、 期间、 会后峰型和峰值所在位置均一致，离子谱分布呈三峰型. Ca²⁺、 Mg²⁺和NO^-₃在亚青会前和会后呈三峰型分布，而在亚青会期间谱分布呈双峰型分布.

(4)粗粒子段中NO^-₃/SO^2-₄的值在亚青会前、 期间和会后分别为1.80、 0.60、 0.75，细粒子段中NO^-₃ /SO^2-₄的值在亚青会前、 期间和会后分别为0.38、 0.67、 0.29. 在亚青会前和后南京市SO₂和 NO_x主要来自于移动源，在亚青会期间主要来自固定源.