2025, Vol. 46
2. 中国科学院亚热带农业生态研究所亚热带农业生态过程重点实验室，长沙 410125
, HE Lei2 , ZHU Han-hua2 , WANG Cong1
, ZHU Qi-hong2 , HUANG Dao-you2 , XU Chao2 , ZHANG Quan2
2. Key Laboratory of Agro-ecological Processes in Subtropical Region, Institute of Subtropical Agriculture, Chinese Academy of Sciences, Changsha 410125, China
镉（cadmium，Cd）和砷（arsenic，As）是环境中广泛存在的具有生物毒性的重金属，很容易从土壤转移到食物链且容易在植物可食用部位积累，并通过食物链富集对人体健康造成严重威胁[1]. 人为活动和自然因素不可避免地将污染物释放到土壤，而Cd和As因其无法进行生物降解以及具有持久性，容易在土壤中积累. 由于土壤pH值是土壤Cd和As活性的主要影响因素，所以在酸性土壤地区Cd和As生物利用度增加[2]. 我国酸性土壤地区以种植水稻为主，食品安全问题日益严峻. 因此，研究降低农田Cd和As生物活性及其在环境修复中的潜在应用的方法至关重要.
已有研究表明，稻田水分管理可影响重金属Cd活性及其迁移转化能力，从而能够有效缓解土壤重金属Cd对水稻等作物的危害[3，4]，土壤淹水使土壤氧化还原电位（Eh）降低、土壤酸碱度（pH）值升高，土壤无定形态铁含量增加，从而促进土壤Cd和土壤中的硫（S）形成硫化物（CdS）沉淀[5~7]. 而土壤水分含量降低，土壤处于氧化条件下，形成的硫化物沉淀被氧化成CdSO4，由于CdSO4具有更高的溶解性从而增强了土壤Cd生物有效性[8]. 而淹水导致的无氧条件会促进As（Ⅴ）转化为As（Ⅲ），As（Ⅲ）溶解性更高且后者毒性大于前者，土壤As生物有效性提高使其易被植物吸收[9，10]. 土壤Cd和As活性主要受土壤Eh和pH的影响，已有许多研究表明在淹湿交替水分管理下可以实现同时降低土壤Cd和As生物有效性[11，12].
在Cd和As污染土壤中添加硫素已被证明能够促进土壤中Cd和As的固定，降低土壤中Cd和As的生物有效性[13~17]. 然而也有研究表明施加硫素会导致土壤As生物有效性增加[18]，但适宜含量硫素可以促进作物生产同时降低水稻对Cd和As的积累[19]. SO42-和S0添加可提高土壤可还原态Cd含量，降低可氧化态Cd含量[20]、促使SO42-被还原成S2-与Cd2+形成CdS沉淀从而降低镉的活性[21]. 硫素可降低土壤溶液中As的移动性、As（Ⅲ）的含量，从而降低了根际土壤中As的生物有效性[22]. 目前水分管理及耦合其他措施研究较多[23~26]，关于水分管理耦合硫素对土壤Cd和As活性影响的报道较少[27].
综上所述，单一处理对于同时降低土壤Cd和As生物有效性的影响较小. 因此有必要研究水分管理和施加硫素的协同作用对土壤Cd和As活性的影响.
本文选取板页岩发育的Cd和As复合污染水稻土，通过室内模拟培养实验探究3种水分条件下配合两种形态5种含量梯度硫素处理对土壤Cd和As活性的影响，寻求同时降低土壤镉砷有效性的手段，筛选适宜的水分管理结合硫素的治理条件，以期为治理土壤Cd和As污染提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料供试土壤采自湖南省某Cd和As复合污染农田，为板页岩发育的水稻土. 土壤pH为5.1，ω（有机质）为15.1g·kg-1，ω（全氮）为1.9 g·kg-1，ω（全钾）为45.64 g·kg-1，ω（全磷）为3.71 g·kg-1，ω（全Cd）为4.01 mg·kg-1，ω（全As）为138.56 mg·kg-1，ω（全铁）为72.15 g·kg-1，其中全Cd含量超过土壤Cd污染风险筛选值33.67%，全As含量超筛选值207.91%[28].
1.2 实验设计本研究采用室内模拟培养实验，在25℃恒温条件下培养，于长沙中国科学院亚热带农业生态研究所进行. 本实验共30个处理，每个处理设4个重复. 共设置3种水分管理方式：①长期淹水（F），在土壤培养实验期间水层始终保持在土面上方2 cm；②淹湿交替（FM），水层先保持在水面上2 cm，自然落干至土壤表面无明水，加水至土面2 cm浅水层，如此循环至采样结束；③湿润（M），土壤表面没有明水，保持土壤最大含水量75%，采用称重法确保水分管理条件一致；向土壤中施加两种外源硫素（单质硫和硫酸钠），使土壤硫含量分别为0、40、80、160和320 mg∙kg-1，其中0 mg∙kg-1为对照组（CK），详见表 1.
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表 1 实验方案设计 Table 1 Design of the experimental program |
具体实验方法为：选用直径为10 cm，高15 cm的培养瓶，取土壤自然风干且过筛装瓶，每瓶放置450 g，不同含量的外源硫素一次性施入，装瓶前与供试土壤充分混合均匀，开始添加水分进行水分管理，实验期间除水分管理和硫素施加外其他管理措施保持一致. 在土壤培养60 d后，将瓶中土壤混匀后采集新鲜土壤样品.
1.3 测定指标与方法土壤pH值使用pH计（土水比1∶2.5）测定. 土壤氧化还原电位（Eh）利用FJA-6型氧化还原电位（ORP）去极化法自动测定仪（南京传滴仪器有限公司研发）进行原位测定. 土壤提取态Cd用CaCl2溶液浸提液；土壤游离氧化Fe（Fe-d）利用柠檬酸钠、重碳酸钠和连二亚硫酸钠溶液浸提；土壤无定形氧化Fe（Fe-o）：称取1.00 g新鲜土样置于离心管中，加入0.2 mol·L-1草酸铵溶液（土液比1∶50），加盖注意避光，恒温25℃避光振荡2 h浸提；土壤络合Fe（Fe-p）利用焦磷酸钠、高锰酸钾和浓硫酸[29]浸提. 土壤提取态As用KH2PO4溶液浸提. 土壤Cd赋存形态参照BCR连续提取法，土壤As赋存形态参照Wenzel等[30]建立的连续提取法，溶液中Cd和Fe含量利用电感耦合等离子体发射光谱仪（5110 ICP-OES，Agilent USA）测定，As含量用原子荧光分光光度计（AFS-830，中国吉天）测定.
1.4 数据分析本研究中采用Excel 2019和SPSS 26.0软件对数据进行处理与统计分析，采用Pearson法进行相关性分析，使用Origin 2022作图.
2 结果与分析 2.1 土壤Eh和pH值动态变化水分条件与不同形态硫素对土壤Eh和pH的影响有所差异（图 1）. 土壤Eh值随土壤水分的减少而升高，其中，F和M处理对土壤Eh值影响不显著，其中，F和M处理对土壤Eh值影响不显著，而FM配施两种硫素处理，Eh值均随着硫素含量的增加而降低，与对照（CK）相比，Eh值最低分别为537.75 mV和536.775 mV[图1（a）和1（b）]. 同一水分条件下，施加S0对降低土壤Eh值的影响大于施加SO42-. 土壤pH值随土壤水分的减少而降低，pH值随硫素含量的增加而降低，较CK组相比，F耦合SO42-和S0处理下土壤pH值分别降低了0.46和0.78个单位. 同水分条件下，施加SO42-对降低土壤pH值的影响大于施加S0，且在F+硫素、M+SO42-、FM+S0处理下，与对照组相比，施加硫素可以显著降低土壤pH值[图1（c）和1（d）].
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不同小写字母表示各处理的差异显著（P < 0.05），SⅥ表示施加SO42-的处理，S0表示施加单质硫的处理，CK、40、80、160和320表示施加硫素的含量（mg·kg-1） 图 1 土壤Eh和pH值动态变化 Fig. 1 Dynamic changes of soil Eh and pH |
从总体趋势分析，土壤Eh和pH值随着土壤水分减少分别升高（M > FM > F）和降低（F > FM > M）；在F、M条件下随硫素含量的增加呈现先增后降的趋势，而pH值则呈现先降后增趋势，但FM条件下Eh随硫素含量的增加则呈现先降后增再降，且pH值变化则表现为先增后降，在FM条件下的变化趋势有别与F和M条件，不同水分管理和施加的硫素含量不同对土壤Eh和pH影响也不同，说明水分管理耦合硫素可以显著影响土壤Eh、pH值，并且部分处理可达到显著影响效果. 其中，对于土壤Eh值而言F+硫素处理效果更显著，对于土壤pH而言F、M+SO42-和F、FM+S0处理效果更显著.
2.2 水分管理耦合硫素对土壤提取态镉砷含量的影响由图2（a）和2（b）所示，两种硫素条件下，土壤提取态Cd（CaCl2-Cd）含量均随土壤水分减少而增加，且不同水分处理组间差异显著，其中F条件下土壤提取态Cd含量随硫素含量增加降低；较CK相比，F+S0处理使CaCl2-Cd显著降低35.56%，其余处理降低CaCl2-Cd效果不显著. 整体分析说明施加S0对CaCl2-Cd含量的影响大于SO42-，且在F条件下施加S0对降低CaCl2-Cd含量效果最佳. 结果表明[图2（a）和2（b）]，两种硫素条件下，土壤提取态As（KH2PO4-As）含量随土壤水分的减少而降低，不同水分处理组间差异显著，其中在F和M条件下施加S0时可显著降低KH2PO4-As含量；与CK相比，在F条件下施加ω（S0）为80 mg·kg-1和M条件下施加ω（S0）为160 mg·kg-1 时均显著降低KH2PO4-As含量，分别降低了24.43%和25.69%（P < 0.05），其余处理降低KH2PO4-As效果不显著. 整体分析说明施加S0对KH2PO4-As含量的影响大于施加SO42-，且在M条件下施加S0对降低KH2PO4-As含量效果最佳.
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不同小写字母表示各处理的差异显著（P < 0.05），SⅥ表示施加SO42-的处理，S0表示施加单质硫的处理，CK、40、80、160、320表示施加硫素的含量（mg·kg-1） 图 2 土壤提取态镉砷含量动态变化 Fig. 2 Dynamic change of cadmium and arsenic content in soil extraction state |
水分管理耦合硫素施加处理下土壤镉、砷和铁各形态占比分布如图 3所示. 土壤交换态Cd（S1-Cd）随土壤水分减少而增加，随硫素含量增加而降低；土壤可还原态Cd（S2-Cd）随土壤水分减少而减少，随硫素含量增加而增加；土壤可氧化态Cd（S3-Cd）变化幅度不大. 结果表明[图3（a）和3（b）]，所有处理组土壤中Cd的主要成分为S1-Cd，占比为71%~93%，F+SO42-和3种水分配施S0处理下较CK有所降低，分别降低8%、5%、7%和4%，而FM和M配施SO42-处理下S1-Cd占比仅下降2%和1%，其中仅M条件下配施5种含量的S0均降低S1-Cd占比；同时F+SO42-和3种水分配施S0处理下S2-Cd较CK分别增加7%、5%、6%和4%，而FM和M配施SO42-处理下S2-Cd占比增加1%~2%. 施加SO42-对S1-Cd含量的影响大于施加S0，且在淹水条件下施加SO42-对降低S1-Cd效果最佳.
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S1-Cd、S2-Cd和S3-Cd分别为交换态Cd、可还原态Cd和可氧化态Cd；F1-As、F2-As、F3-As和F4-As分别为非专性吸附态As、专性吸附态As、无定形铁锰氧化物结合态As和结晶铁锰氧化物结合态As；Fe-d、Fe-o和Fe-p分别为游离氧化Fe、无定形氧化Fe和络合铁；（a）、（c）和（e）表示施加SO42-的处理，（b）、（d）和（f）表示施加单质硫的处理 图 3 不同处理对土壤镉、砷和铁赋存形态的影响 Fig. 3 Effects of different treatments on the speciation of cadmium, arsenic, and iron in soil |
图 3（c）和3（d）表明土壤非专性吸附态As（F1-As）含量变化较小；专性吸附态As（F2-As）含量随土壤含水量降低而降低，在FM和M处理下随SO42-含量的增加降低2%~6%，随S0含量的增加分别降低2%~8%；无定形铁锰氧化物结合态As（F3-As）含量随土壤含水量减少而增加，随F、FM和M配施的S0含量增加分别增加3%、3%和6%；结晶铁锰氧化物结合态As（F4-As）含量则随土壤含水量减少而增加，随施加硫素含量增加而降低. 湿润处理对降低土壤As活性最显著，施加S0比施加SO42-降低土壤As活性效果更佳，因此湿润处理配施S0降低土壤As活性强于其他处理.
图3（e）和3（f）表明游离氧化铁（free iron oxide，Fe-d）含量随土壤水分减少而降低，随施加硫素含量增加而增加. 无定形氧化铁（amorphous iron，Fe-o）含量随土壤水分减少而增加. 络合铁（complex iron oxide，Fe-p）含量随土壤水分的增加而增加，随施加硫素含量的增加而降低. 与CK相比，F条件下施加硫素使Fe-d占比分别增加5%~8%和7%~8%；FM条件下施加S0，Fe-d占比下降2%~4%；M条件下施加硫素使Fe-d占比有增有减，只有ω（SO42-）为160 mg·kg-1和ω（S0）为40 mg·kg-1显著增加（P > 0.05），分别为5%和4%.
2.4 相关性分析为探究水分管理和硫素分别以及水分管理耦合5种含量梯度硫素对土壤提取态Cd和As的影响，将各处理组进行相关性分析. 如图 4结果所示，施加S0对土壤提取态Cd含量降低的影响显著大于施加SO42-，且施加硫素含量越高土壤提取态Cd含量越低. 不同水分管理下，土壤CaCl2-Cd含量差异不显著，顺序为：F > M > FM[图 4（a）]. 施加S0对土壤提取态As含量降低的影响显著大于施加SO42-，且整体随硫素含量的增加而降低. 不同水分管理下，随土壤水分的减少，土壤提取态As含量显著降低，顺序为：F > FM > M，说明M+S0处理降低土壤提取态As含量最显著.
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SⅥ表示施加SO42-的处理，S0表示施加单质硫的处理，CK、40、80、160和320表示施加硫素的含量（mg·kg-1）；*表示施加SO42-和S0处理存在显著差异（*表示P < 0.05）；不同小写字母表示各处理的差异显著（P < 0.05） 图 4 水分、硫素和水硫耦合对土壤有效态镉砷的影响 Fig. 4 Effect of water, sulfur and water-sulfur coupling on available cadmium and arsenic in soil |
为进一步分析土壤Cd和As活性的影响因素，以土壤有效态Cd和As、pH、Eh、各形态Cd和As以及Fe含量做相关性分析（Pearson法），结果如图 5所示. 土壤CaCl2-Cd含量与土壤Eh值显著相关（P < 0.05，相关系数：0.47）、与Fe-d极显著相关（P < 0.05，相关系数：-0.56）. 土壤有效态砷含量与Eh、pH、S1-Cd、S2-Cd、S3-Cd、F2-As、F3-As和F3-As含量极显著相关（P < 0.05，相关系数：-0.81、0.89、-0.88、0.77、0.63、0.96、0.94和0.88），与Fe-d和Fe-p含量显著相关（P < 0.05，相关系数：0.59和0.50）.
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1.pH，2.Eh，3.CaCl2-Cd，4.KH2PO4-As，5.S1-Cd，6.S2-Cd，7.S3-Cd，8.F1-As，9.F2-As，10.F3-As，11.F4-As，12.Fe-d，13.Fe-o，14.Fe-p；*表示施加不同指标存在显著差异（*表示P < 0.05） 图 5 土壤pH、Eh与各形态镉、砷、铁含量和形态的相关关系 Fig. 5 Relationship between pH, Eh, and content and form of cadmium, arsenic, and iron in soil |
本研究探究了淹水可降低土壤Cd生物利用度，阐明水分条件对土壤Cd形态转化的作用，其中淹水条件显著促进CaCl2-Cd转化为S2-Cd和S3-Cd等更稳定的形态. Bao等[31]实验也证实了这一显著性转变，她们证明了淹水处理会促进土壤Cd从交换态转化为相对稳定状态或铁氧化物结合态. 此外，经相关性分析发现本实验中土壤Cd形态与pH和Eh变化显著相关. 在淹水条件下Cd生物利用度降低可归因于几个相互关联的生化过程，淹水条件使土壤水分含量增高且降低土壤氧气含量，土壤进行反硝化作用，硫和铁等元素发生一系列还原反应消耗大量H+，引起土壤pH上升和土壤Eh值下降[32]. 在酸性土壤中淹水导致pH值升高的效应更为明显[33~36]，土壤还原条件同样促进土壤硫化物与镉的共沉淀[37]以及有机质、无定型（水合）铁锰氧化物等物质对Cd的吸附，使可交换态Cd含量下降，土壤中Cd的生物有效性降低[38]. 本实验结果表明了土壤Cd提取态含量和形态变化与土壤pH和土壤Eh转化之间的相关性. 土壤含水率增加使土壤处于还原状态时，大量的Fe（Ⅲ）被还原成Fe（Ⅱ），而Fe（Ⅱ）被氧化成无定形铁氧化物，无定形铁氧化物能够提供更丰富且高亲和力的吸附位点来吸附Cd离子，或通过络合和表面沉淀降低土壤Cd的活性[39]. 实验相关性结果分析发现Fe-d和Fe-p与土壤Cd含量与形态呈显著相关，Fe-d和Fe-p含量随土壤水分增加而增加，从而吸附Cd离子从而降低土壤Cd活性. 因此，水分管理可能通过影响土壤的氧化还原反应，改变土壤pH和Eh，促进铁锰氧化物和土壤有机质等对Cd的吸附作用，以及铁氧化物和硫化物与Cd的结合，增强可交换态Cd向可还原态以及可氧化态的转化，从而降低土壤提取态Cd含量和可交换态Cd含量，最终降低土壤Cd活性.
在F条件下CaCl2-Cd随硫素含量增加降低，其中F+S0处理使土壤CaCl2-Cd显著降低35.56%，施加SO42-也可使CaCl2-Cd含量降低25.59%，施加S0对CaCl2-Cd含量的影响大于施加SO42-；F+SO42-和M+S0处理下促进土壤交换态Cd向可还原态Cd和可氧化态Cd转化，施加SO42-对可交换态镉含量的影响大于施加S0但无显著差异，淹水条件下施加SO42-对降低S1-Cd效果最佳. Zhao等[40]研究发现在降低土壤镉活性方面，施加单质硫较SO42-效果更佳，土壤外源硫素的施加通过影响土壤pH、Eh，从而增加了土壤中S2-、Fe2+、氧化铁和土壤DOC的含量，其中S2-会与土壤中镉离子结合生成CdS沉淀，而Fe2+被迅速氧化成氧化铁后与Cd结合成难以移动的铁氧化态镉从而将镉离子固定，DOC具有丰富的羧基、酚羟基等基团，它可以与镉生成络合物或直接吸附镉[41]. 土壤外源硫素的施加会改变土壤中硫形态，增强无机硫在土壤中的比例，增强硫的有效性[40]. 另一方面，硫素可直接与铁离子结合从而吸附镉离子，以及增强土壤中硫酸盐和铁的还原反应，间接促进CdS和铁氧化态镉的生成[42]，促使提取态和可还原态镉含量降低、残渣态镉含量增加[43]. 但同时硫素的施加会促进铁氧化物的还原与溶解，促进镉离子从沉淀中释放，外源硫素对土壤铁形态的影响可能受其形态与浓度的影响[42]. 本实验中Fe-d和Fe-p含量随施加硫素含量增加而增加. 有研究发现单质硫素可以向多个价态转化，进入土壤后参与氧化还原反应，释放质子从而降低土壤pH值，引起铁氧化物的还原与溶解且提高Fe2+和S2-含量，从而促进Fe和Cd与S2-分别生成FeS和CdS沉淀[44，45]. 由于厌氧条件下，CdS比FeS更容易析出并且由于Fe含量高于Cd含量，因此FeS会抑制CdS的氧化溶解[41]，但S2-可能被氧化成SO42-并将被固定的镉离子重新释放[46]. 外源SO42-的增加促进SO42-的还原反应生成S2-将Cd固定，降低土壤Cd生物有效性，促进生成次生铁矿物，从而加强对Cd的沉淀和吸附作用，促进Cd由交换态向更稳定状态转化，但SO42-进入土壤后容易进行专性吸附[21]. 并且当土壤处于较弱的还原条件时，SO42-会抑制铁矿物的转化以及与Cd形成络合物，从而提高了Cd活性[47]. 此外，土壤SO42-浓度的增加影响土壤的还原反应[48]，导致添加的SO42-含量越高，土壤Eh和Cd活性越高. 因此，水分条件影响不同外源硫素对镉活性的影响. 本实验中外源S0对提取态Cd降低效果优于外源SO42-，与CK相比，在淹水条件下施加SO42-和湿润条件下施加S0均可降低交换态Cd含量.
水分增加提高了pH值且降低Eh值，使土壤处于还原状态，促进铁离子的还原生成铁氧化物，与Cd发生吸附沉淀，从而降低土壤Cd活性. 在淹水条件下水分加硫同样通过改变pH值和Eh值而影响土壤氧化还原状态，促进铁和硫与Cd发生共沉淀反应，以及增强有机质、硫酸盐和铁氧化物等对镉的吸附作用，最终降低提取态Cd含量，将可交换态Cd固定，从而降低土壤Cd活性. 综上所述，土壤水分和硫素的管理显著影响了土壤的氧化还原反应，从而改变了Cd的形态和生物利用度.
3.2 水分管理耦合硫素对土壤砷活性的影响土壤KH2PO4-As含量随土壤水分的减少而降低，不同水分处理组间差异显著. F2-As含量随土壤含水量降低而降低，F3-As含量随土壤含水量减少而增加，F4-As含量则随土壤含水量减少而增加，因此湿润处理对降低土壤As活性最显著. 水分状况影响土壤中重金属形态，淹水使土壤处于无氧条件时，活性弱的As（Ⅴ）被还原成活性更强的As（Ⅲ）从固相释放到溶液中，促进了土壤中As的生物有效性[38]；土壤处于氧化状态时，土壤中As主要以As（Ⅴ）的形式存在，更容易被土壤胶体吸附，使土壤As的生物有效性降低[49~52]. pH和Eh作为影响土壤As活性的重要指标易受土壤水分变化的影响，土壤水分减少引起土壤pH值降低和土壤Eh值升高，使土壤处于氧化状态时，促进无定形铁氧化物含量增加，从而加速专性吸附态As向无定形铁锰氧化物结合态As和结晶铁锰氧化物结合态As转化，从而降低土壤As活性[53~55]. 此外，相关性分析结果表明土壤提取态As与pH、Eh以及铁形态相关. 因此，土壤水分降低提高土壤含氧量，使Eh升高和pH值降低，改变了土壤铁循环，从而将有效态砷吸附或沉淀.
与CK相比，在F和M条件下施加S0均显著降低土壤KH2PO4-As含量，在F条件下施加SO42-和S0分别使提取态As含量下降7.28%和24.43%；在M条件下施加SO42-、S0分别降低13.22%、25.69%. 本实验水分耦合硫素处理中土壤非专性吸附态As（F1-As）含量变化较小；F2-As含量随土壤含水量降低而降低，在FM和M处理下随硫素含量的增加而减低；F3-As含量随土壤含水量减少而增加，随施加硫素含量增加而增加；F4-As含量则随土壤含水量减少而增加，随施加硫素含量增加而降低. 湿润处理下施加SO42-和S0使F2-As占比分别降低2%~6%和2%~8%，因此湿润处理配施S0降低土壤As活性强于其他处理. 硫素施加增强土壤中硫酸盐还原反应，硫酸盐反应促进生成次生铁矿物产生吸附土壤砷、以及生成As2S3，从而将砷固定，减少了砷在土壤矿物质中的溶解，而且阻止了砷在水稻中的迁移[42]. 硫素的施加使土壤pH增加，将Fe2+氧化成Fe3+、As3+氧化成As5+，Fe3+与氧气反应生成铁氧化物[54]，无定形铁氧化物具有更大的比表面积、丰富的活性基团，可以通过吸附、络合、沉淀以及离子交换等将砷离子固定在土壤中，促进结晶态砷和残渣态砷含量增加[55，56]. 外源硫素的施加增加了土壤中的有机硫化物，而有机硫化合物通过自身基团与三价砷结合从而将砷固定，同样提高了土壤无机硫含量，提高硫的有效性从而影响砷活性[18，57]. 外源硫素对土壤砷活性的影响受土壤氧化还原状态的影响[58]，土壤处于缺氧条件下，硫素发生氧化还原反应生成硫化铁矿物（例如黄铁矿）和类硫化物物质与As生成沉淀[59]，或生成次生铁矿物吸附As生成沉淀.
水分减少提高土壤含氧量，使土壤Eh升高且pH值降低，从而使土壤趋于氧化状态，影响了土壤铁循环降低三价As含量，最终间接降低土壤As活性. 在湿润条件下，外源硫素施加通过增加Eh值、抑制土壤还原反应从而阻碍铁被还原溶解，使得As无法从铁砷化合物中释放，同时提高铁氧化物含量，吸附不稳定状态As化物，促进F2-As向F3-As和F4-As转化，或硫素直接与Fe和As结合生成化合物，最终降低土壤砷活性. 因此，土壤水分降低与硫素的施加可降低土壤As活性.
3.3 水分管理耦合硫素协同降低土壤镉砷活性水分管理通过调节土壤氧化还原反应，从而影响土壤Cd和As的活性以及在土壤中的迁移，硫素施加同样会影响对土壤提取态Cd和As. 为分析提取态Cd和As含量随土壤含水率的变化趋势、以及不同浓度SO42-和S0对土壤提取态Cd和As含量的影响，结果如图 6所示. 图 6（a）表明，不同水分处理间土壤镉提取态Cd和As含量差异显著，土壤提取态Cd含量随含水率的增加而降低，但相关性分析（图 4）中FM条件下提取态Cd含量低于M处理可能是由于FM是采用淹湿交替处理取样时出现误差，土壤提取态As含量随着含水率的增加而增加，在含水率30%左右可实现土壤提取态Cd和As含量均处于相对较低水平. 图 6（b）和图 6（c）显示硫素施加同样会影响对土壤提取态Cd和As，表明水分管理与硫素耦合共同影响土壤Cd和As活性. 土壤提取态镉含量随土壤含水量增加而降低，而提取态砷含量随含水率的增加而增加，二者变化趋势相反，以上结果与Bao等[31]实验结果相似，其实验表明，在淹水处理中镉含量最低，在排水处理中砷含量最低. 在施加SO42-处理中，土壤提取态Cd和As含量随硫素含量的增加呈先降后增再降的趋势，在施加S0处理中，土壤提取态Cd含量呈先降后增趋势，As含量随硫素含量的增加呈先降后增再降的趋势. 水分管理耦合硫素共施比起单独处理可能会进一步降低土壤Cd和As活性. 本研究显示，在淹水和湿润条件施加S0处理下Cd和As活性显著低于其余处理，但硫素含量的作用存在差异，使用硫素为80 mg·kg-1时可同时降低Cd和As含量. 施加SO42-时，160 mg·kg-1降低Cd含量效果强于其余处理，而320 mg·kg-1降低As含量效果最强. 因此，FM+ S0处理可同步抑制土壤Cd和As活性. 然而本研究发现湿润水分管理耦合单质硫施加可同时降低土壤Cd和As活性，但对于土壤水分管理以及单质硫最适含量还需进一步探讨.
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图 6 土壤镉砷在水分和硫素处理下的变化趋势 Fig. 6 Change trend of cadmium and arsenic in soil under water and sulfur treatment |
（1）CaCl2-Cd含量随土壤含水量的增加而降低，而KH2PO4-As含量则随着含水量的减少而减少. CaCl2-Cd、KH2PO4-As含量在两种硫素处理间变化存在显著差异；较S0处理相比施加SO42-对土壤Cd和As活性降低效果更显著.
（2）在单质硫素处理下，土壤含水量减少促进了可还原态Cd和可氧化态Cd向可交换态Cd的转化，促进专性吸附态As向无定形铁锰氧化物结合态As和结晶铁锰氧化物结合态As转化，使得土壤Cd生物有效性增加，土壤As生物有效性降低. 对于Cd和As复合污染土壤，可通过淹湿交替水分管理并施加单质硫素从而同时降低土壤Cd和As活性.
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