2025, Vol. 46
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400700
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment Research, Chongqing 400700, China
砷(As)是一种类金属元素, 在地球表面的元素丰度排名第20位. As对人体健康危害极大, 是一种典型的致癌元素[1], 可通过环境介质或食物链传递进入人体, 许多国家均发现有人体As中毒现象[2]. 环境中As的形态包括无机态和有机态, 有机态As的毒性较小, 无机As主要以三价态As(Ⅲ)和五价态As(Ⅴ)的形式存在, 其中As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的60倍[3], 土壤无机As容易被农作物吸收累积, 并通过食物链进入人体, 危害人群健康. 土壤中As污染来源广泛, 主要包括化学工业、有色金属开采和冶炼工业及电子工业的含As三废等[4]. 此外, 区域地质异常、含As农药及含As量高的磷肥也是导致土壤As积累的原因[5]. 受As污染耕地的修复治理受到广泛关注.
包括As在内的重金属元素在土壤中的移动性与生物有效性与其赋存形态密切相关, 土壤酸化是土壤重金属形态转化的驱动因素. 当前我国土壤酸化问题突出, 主要农田、草原和森林均存在土壤酸化现象[6, 7]. 土壤酸化不仅降低土壤肥力和生产力, 同时还对作物的安全品质构成威胁. 有研究证实土壤pH值的降低会活化土壤镉、铅等阳离子重金属, 增加其从土壤到作物的转移和积累的风险[8, 9], 其作用机制大多从酸化驱动的土壤化学性质变化予以阐释, 主要包括酸化作用下的土壤物质组成变化, 如土壤原生矿物风化、盐基离子流失、H+和Al3+活化等[10], 以及酸化通过调控土壤吸附解吸、螯合解离、沉淀溶解和氧化还原等系列物理化学过程, 最终导致重金属赋存形态与生物活性变化[9, 11]. 事实上, 酸化不仅影响土壤化学性质, 而且通过对土壤胶体表面电荷性质、凝聚特性以及有机质和铁锰氧化物等胶结物质种类和数量, 还对土壤结构和团聚体组成等物理性质产生重要影响. 团聚体是土壤良好物理结构的物质基础, 酸化导致的团聚体结构破坏是土壤物理形状恶化的根本原因[12, 13]. 林琳等[14]研究发现, 土壤酸化会造成土壤团聚体稳定性下降, 抵抗机械破碎和黏粒非均匀膨胀的能力上升. 许中坚等[15]发现土壤酸化使团聚体稳定性和结构性都变差. 酸化驱动的土壤团聚体组成和性质变化势必改变重金属在团聚体中的形态和分配, 小粒径的团聚体一般具有更高的重金属吸持能力, 同时其移动性也更高. 因此, 从土壤团聚体等物理性质角度阐释重金属土壤环境行为的研究已逐步引起重视, 已有的研究主要集中在镉等阳离子重金属, 例如, Li等[16]观察到不同粒径团聚体对镉的吸附固持能力以及迁移性能不同, 当镉被吸附到更小的团聚体上会增加其污染风险.
As在土壤环境中主要以无机阴离子形态存在, 土壤环境行为与镉和铅等阳离子重金属相反, 稻田土壤Eh下降和pH值提高能促进土壤As释放和溶液中As含量的提高, 两者与土壤As释放量存在指数关系[17, 18], 酸化则可能会降低其在土壤中的有效性[19]. 有研究发现生物毒性较高的As形态在 < 0.25 mm的团聚体中含量较高[20]. 酸化一方面趋于使土壤团聚体分散, 提高As随细颗粒的迁移能力, 另外一方面则可能促进各粒径团聚体对As的固持, 降低其有效性和移动性, 其最终行为是两者综合作用的结果. 但对于酸化驱动的土壤团聚体组成和性质变化及其与As土壤环境行为的耦合过程与机制, 目前尚不清楚.
为此, 本研究以西南地区广泛分布的主要农业土壤-紫色土和黄壤为对象, 原位采集同种类型不同酸化程度的土壤样品, 探讨：①不同酸化程度土壤中团聚体组成和性质；②本底及外源As在不同粒径团聚体中的分配特征；③不同粒径土壤团聚体中As的赋存形态与有效性；④揭示土壤团聚体组成性质变化与As有效性的关联特征. 以期为深入了解土壤酸化与As形态活性演变的耦合机制及污染控制与修复提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试土壤包括紫色土和石灰岩黄壤两类土壤. 黄壤样品采自中国贵州, 紫色土采自中国重庆. 采用以空间换时间的时空替代法, 野外实地采集同种母质发育, 但酸化程度不同的土壤, 每类土壤采集从酸化严重(pH < 5)到未酸化(pH≥7)4个不同自然酸化程度土样. 利用便携式pH计选择采样地块, 按照五点采样法收集0~20 cm的表层混合样, 每个样点采集50 kg土壤样品, 按照实测pH由低到高黄壤和紫色土分别以H4~H7和Z4~Z7表示. 土壤经采集后去除石块, 植物根系等杂质, 在室内自然风干备用. 供试土壤除H7以外As含量均未超过国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的风险筛选值, 基本性质见表 1.
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表 1 供试土壤酸度与As含量 Table 1 Acidity and As content of soil tested |
1.2 实验方法
为探索不同酸化程度土壤中土壤本底As及外源As在不同粒径团聚体中的分配特征及其影响因素, 设置本底As和外源添加As两个梯度. 将供试土壤分为两部分, 一部分用于本底土壤分析, 另一部通过外源添加陈化培养法制备模拟污染土壤后进行相应分析.
外源As污染土壤制备：参考GB 15618-2018中的As风险筛选值, 设置外源添加ω(As)为50 mg·kg-1, H7本底As含量超过国标As风险筛选值仍然添加外源As与其他土壤形成对照, 以NaAsO2溶液调节两类不同酸化程度土壤As含量为设定水平, 并充分混匀, 添加去离子水保持其含水量为田间持水量的40%, 室内陈化培养90 d后, 自然风干备用.
土壤团聚体筛分：采用干筛法分别筛分本底和外源添加As土壤样品的团聚体组成. 将2、1和0.25 mm孔径的套筛叠放在电动振筛机上, 每份样品取约300 g风干土样放入最上端的筛子内, 用4 000 r·min-1的速度振筛5 min, 收集各孔径筛子上的土壤颗粒, 称量各粒级团聚体的质量. 通过筛分得到大团聚体(S1, ＞2 mm)、中团聚体(S2, 2~1 mm)、小团聚体(S3, 1~0.25 mm)和微团聚体(S4, < 0.25 mm)这4种粒径区间的团聚体, 各团聚体质量回收率均高于97%, 在分级过程中损失较少, 符合分析质量要求.
1.3 测定内容与方法土壤及团聚体基本理化性质测定：pH值采用SartoriusPB-10pH计测定(水土比为2.5∶1)；有机质(DOM)重铬酸钾-外加热法测定；采用NH4OAc交换-蒸馏法测定阳离子交换量(CEC)；土壤无定形氧化铁采用0.2 mol·L-1草酸铵溶液法提取, 邻菲罗啉比色法测定；土壤矿物组成分析采用X射线衍射分析法. 土壤基本理化性质(氮、磷、钾、有效磷、有效钾和碱解氮)采用《土壤农化分析》中方法测定.
土壤及团聚体总As采用国标《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分：土壤中总砷的测定》GB/T 22105.2-2008测定[21]. As形态分级采用wenzel法测定[22], 形态连续提取可分为非专性吸附态砷(F1)、专性吸附态砷(F2)、弱结晶度的铁铝水合氧化物结合态砷(F3)、强结晶度的铁铝水合氧化物结合态砷(F4)和残渣态砷(F5). 有效As用NaHCO3振荡提取[23]. 所有As提取液均采用氢化物发生-原子荧光光度计AFS测定. 所有土壤样品As测定时采用加标回收的方法, 以GSS-5作为标准土壤样品, 测得的加标回收率范围为93.2%~102.5%, 符合分析质量要求.
1.4 数据处理采用Microsoft Excel 2016和SPSS 23.0进行数据的描述性统计和相关性分析, 用Origin15进行绘图.
本文用重金属质量负载因子评价各粒级团聚体对全土重金属含量的贡献[24], 计算公式如下：
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式中, GS Floading为团聚体重金属贡献度, Xi为i粒径团聚体某重金属含量(mg∙kg-1)；GSi为i粒级团聚体占全土的质量分数, 范围为1%~100%.
2 结果与讨论 2.1 土壤团聚体组成和性质 2.1.1 不同酸化程度土壤团聚体组成使用干筛法获得的黄壤和紫色土不同酸化程度土壤样品团聚体组成见图 1. 可见黄壤和紫色土团聚体组成及酸化的影响存在明显差异. 不同pH黄壤S1占比为31%~47%, 明显高于紫色土(26%~32%). 黄壤团聚体分级规律明显, 同种酸度土壤中团聚体质量分数均随其粒径的减小而降低, 高低顺序均为：S1＞S2＞S3＞S4；而紫色土中S1(大团聚体)、S2(中团聚体)和S3(小团聚体)占比相对差异较小, 以S4(微团聚体)的占比最低. 土壤酸化对两类土壤团聚体组成均有影响, 随酸化程度的增加, S1占比减少, S2和S3占比增加, 以黄壤尤为明显, 与未酸化的黄壤(H7)比较, 当土壤酸化至pH为4左右时, S1占比减少了15个百分点, 而S2和S3则分别增加了8和7个百分点. 而紫色土S2与S4随土壤酸化其变化无明显规律, S3上升8个百分点. 表明土壤酸化可促进大团聚体结构的破坏, 以黄壤对酸化的响应更为敏感. 黄壤S1质量分数大于紫色土, S4质量分数小于紫色土, 这与有机质有关, 土壤酸化可能抑制微生物活动减少有机质分解, 增加有机质含量[25], 有机质促进土壤团聚, 形成大团聚体[26], 黄壤有机质含量均高于紫色土. 土壤酸化会使稳定性胶结剂物质减少, 盐基离子被淋溶出, 同时促进金属氧化物还原分解[27], 从而降低大团聚体含量[28].
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图 1 不同酸化程度土壤各粒级团聚体的分布 Fig. 1 Distribution of granular aggregates in soils with different acidification degrees |
土壤中无定型铁的含量与其对金属离子的吸持固定密切相关且受酸化影响极大[29]. 两类土壤不同团聚体中无定形铁的含量如图 2所示. 可见, 两类土壤中各粒径团聚体无定形铁的含量均呈现随酸化程度的增加而增加的趋势. 与未酸化黄壤(H7)的0.39 g·kg-1相比, 酸化至pH为5左右的黄壤(H5)中ω(无定形铁)均值增加到0.78 g·kg-1, 但酸化至pH为4时黄壤无定形铁含量下降, 仅有0.61 g·kg-1. 紫色土ω(无定形铁)由未酸化时0.18 g·kg-1(Z7)逐级增加, 当酸化至Z4时ω(无定形铁)达到1.76 g·kg-1.
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(a)有机质, (b)无定形铁 图 2 各土壤团聚体有机质与无定形铁含量 Fig. 2 Content of organic matter and amorphous iron in each aggregate |
无定形铁含量在Z4、Z5、Z6和H5表现为随土壤团聚体粒径减小含量上升. Z7、H4和H7中团聚体S2含无定形铁最高, H6含量最高的团聚体是S1, 说明微小团聚体对无定形铁的吸附能力最强. 根据以往的研究发现, 土壤矿物组成影响As的分配, 其中最主要的就是铁氧化物[30]. 铁在土壤中有多种存在方式, 铁化合物对As的亲和力较高, 能吸附大量的As. 铁氧化物包括有赤铁矿、针铁矿、纤铁矿和水铁矿等, 他们的不同在于结晶形态[31]. 已经有研究说明铁氧化物对As的吸附能力表现为：无定形铁＞针铁矿＞赤铁矿＞水铁矿[32]. pH控制着水铁矿表面的As形态, 铁氧化物对As的吸附受到土壤pH的控制. 当pH < PZC时, 矿物表明呈正电, 吸附As离子增大[33].
土壤有机质含量制约重金属的形态和有效性, 同时受耕作管理等人为活动影响较大. 两类土壤及其团聚体中有机质含量见图 2. 本研究中供试黄壤有机质含量明显高于紫色土. 本底土壤不同团聚体As含量受到很多因素的控制, 一般而言土壤粒径越小, 具有的比表面积越大, 团聚体能吸附的有机质就越多[34, 35]. 普遍认为有机质能促进土壤As的吸附, 土壤粒径越小, 有机质含量越高, 吸附的重金属越高[36]. 有机质基本遵循随着土壤粒径减小含量增大的规律, 但在H7和Z7中有不同表现. Z5、Z6、Z7、H4、H5、H6和H7表现为S4分配有更多的有机质, 表明有机质有向细粒径团聚体富集的趋势. Z4的ω(有机质)高于其他紫色土, 平均值达到28.65 mg·kg-1, 团聚体S3有机质最多. Z6的ω(机质含)最低, 为10 mg·kg-1. 黄壤除H5以外, 其他3种土壤ω(有机质)相差不大, 平均值分别为34.32、36.13和37.84 mg·kg-1, H5的ω(有机质)为30.05 mg·kg-1.
CEC与有效磷含量见表 2. CEC反映了土壤胶体吸附阳离子能力, 主要受到土壤矿物组成的影响, 也受到土壤酸度影响, 铁锰氧化物越高的土壤CEC值越高. As作为阴离子重金属与镉不同, CEC含量越高土壤对As的吸附越多, 可能使土壤有效As降低. 有效磷含量与As在土壤中会竞争吸附点位, 有效磷含量越高的土壤, 降低了土壤对As的吸附, 导致有效As增加. 紫色土有效磷表现出随着pH下降含量上升的趋势, CEC表现出随着pH下降而下降的趋势. 两种类型土壤中Z4与H5有效磷含量最高, Z6和H4含量最低；Z7和H4的CEC最高, Z4和H5的CEC最低.
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表 2 土壤基本理化性质 Table 2 Basic physical and chemical properties of soil |
2.1.3 土壤矿物组成
土壤矿物组成如表 3所示. 黏土矿物具有较强的吸附能力, 可以吸附土壤中的As离子. 这可能有助于减少土壤中As的生物有效性, 从而降低对植物和环境的潜在风险. 且黏土矿物与As存在离子交换的行为, 会影响As在土壤中的分布和有效性. 4种矿物在紫色土中受土壤酸化影响不明显, 在酸性黄壤中(pH 4)占比高于中性黄壤, 特别是绿泥石和高岭石. 受团聚体大小影响, 蒙脱石于伊利石在酸性紫色土S1中占比最高, 绿泥石在中性紫色土S4中占比最高；4种黏土矿物在酸性黄壤中更集中于S1；蒙脱石和伊利石在中性黄壤S4占比最高, 绿泥石和伊利石在S1占比最高.
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表 3 土壤矿物组成/% Table 3 Mineral composition of the soil/% |
2.2 砷在土壤不同粒径团聚体中的分配特征 2.2.1 砷在本底土壤各粒径团聚体中的含量与分布
两类土壤不同粒径团聚体中As的含量如图 3所示. 土壤中As的绝对含量主要受取样点土壤背景和人为活动影响. H7的ω(总As)最高, 达51.37 mg·kg-1, 其他土壤在4~7 mg·kg-1之间(表 1). 不同粒径团聚体中As的含量与原土比较, 不同类型土壤中团聚体As含量随粒径的变化规律并不一致(图 3). 对于黄壤, H7大团聚体(S1)和微团聚体(S4)中As的含量高于原土, 而S2和S3则低于原土；H6团聚体中As含量以微团聚体(S4)含量最高；H5中S4的As含量显著高于原土, 其余团聚体组分中的As含量则低于原土；H5和H4中各粒径团聚体中As的含量总体差异不大, H4中S4的总As含量最高. 紫色土Z7团聚体中总As含量随其粒径减小而降低, Z6以S3的总As含量最高, S1最少；Z5以S4最高S1最少；Z4以S1最高而S4最低. 有研究认为, 重金属有向细粒径团聚体中富集的趋势[37], 但本研究中并未观察到这种现象, 可能与不同粒径团聚体中土壤有机质含量、磷和铁含量等有关, 后面将进一步分析.
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图 3 本底土壤中各粒径团聚体总As的含量 Fig. 3 Content of total As in aggregates of different particle sizes in background soil |
为了更明确团聚体对As总量分配的影响, 引入土壤团聚体质量比例来计算不同团聚体对重金属的负载量, 结果见图 4. 可见, 黄壤中As在团聚体中的分布随团聚体粒径的减小而降低, 负载量依次为：S1(31%~47%)＞S2(21%~30%)＞S3(15%~24%)＞S4(16%~20%). 紫色土不同粒径团聚体中As的负载量相对差异较黄壤小, 但总体上也有随粒径的减小而降低的趋势, S1、S2和S3负载量分别为27%~33%, 26%~29%和20%~29%, 高于S4的16%~22%. 同时, 两种土壤S1团聚体中As的负载量均随土壤酸度的降低而减少, 酸化严重(pH 4左右)的黄壤和紫色土S1中As的负载量较未酸化土壤分别减少11和6个百分点. As负载量随粒径和酸度的变化规律总体与团聚体质量分布一致, 说明As的负载量主要受土壤团聚体质量分布的制约, 土壤酸化通过促进大团聚体的分解而降低As在其中的负载量.
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图 4 本底土壤中不同粒径团聚体总As负载量 Fig. 4 Total As loading capacity of aggregates with different particle sizes in background soil |
外源As进入土壤后各团聚体负载量如图 5所示, 各团聚体负载量与本底土壤总As负载量相比变化不大. 外源As进入土壤总As分配情况受到土壤酸度和团聚体质量分数占比的调控. 酸化对外源总As负载量影响明显, S1越接近中性负载总As量越大, 所有土壤总As负载量最少的均为S4, 酸性紫色土与黄壤(pH 4)S4负载量均为17%, 中性紫色土S4负载量最大达22%, 但中性黄壤负载量仅有16%. 酸性土壤(pH 4)S1负载量均最低, 分别为26%和31%, 中性(pH 7)负载量最高达为黄壤28%和紫色土48%. 说明酸化对S1与S4团聚体有十分明显的影响, 与本底土壤As负载情况一致, 黄壤受酸化影响S1负载量显著减少, S2与S3增量明显, 紫色土酸化后S4少量下降, S3明显增加. 综合来说酸化对不同性质土壤影响不同, 但都会降低S1团聚体负载量.
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图 5 外源添加后总As在不同粒径团聚体中的负载量 Fig. 5 Loading capacity of total As in aggregates of different particle sizes after exogenous addition |
按照连续提取法将土壤As分为5种形态：非专性吸附态砷(F1)、专性吸附态砷(F2)、弱结晶度的铁铝水合氧化物结合态砷(F3)、强结晶度的铁铝水合氧化物结合态砷(F4)和残渣态砷(F5). 本底土壤和添加了外源As的污染土壤中, 不同粒径团聚体中各形态As的占比分别如图 6和图 7所示.
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图 6 本底土壤各形态As占比 Fig. 6 As proportion of each binding state in the background soil |
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图 7 外源As进入土壤后各结合态As占比 Fig. 7 As proportion of each binding state after exogenous As enters the soil |
由图 6可见, 本底土壤中As在各粒径团聚体中的赋存形态主要受土壤类型和酸化程度的制约, 而与团聚体粒径关系不大. 对于黄壤, 未酸化时(H7)各粒径团聚体中As主要以残渣态(F5)的形式存在, 其次是F4形态最多. 随着酸化程度增加, F5占比明显下降, F4明显增加, 但黄壤H4有不同表现. 其他形态与土壤酸化无明显规律. 所有黄壤形态F1在黄壤中占比均小于等于3%, 形态F2占比均小于等于7%. F3占比较低, 也随着酸化略微上升, 由H7占比16%上升至H4占比19%. F5由未酸化时占比49%下降酸化至H5占比26%, F4由未酸化时占比30%上升到H5占比53%. 紫色土和黄壤有明显差异, F5、F4和F3在未酸化(Z7)时占比相差不大, 随着酸化程度增加, F5与F4出现下降趋势. F3占比上升, 在除Z7以外的紫色土中占比最高. 当酸化至Z6, F1与F2增加, 随着酸化加重F1与F2又略微下降. F5随着土壤酸化从Z7占比36%下降至Z4占比21%, F4由未酸化时占比26%下降至Z4中占比20%, F3随着土壤酸化由30%上升至Z4中占比47%.
外源加入As后各形态占比改变见图 7. 各形态砷与团聚体粒径依然没有明显关系, 但仍然受到土壤酸化与土壤类型的制约. 相比于本底土壤, 黄壤F5与F4占比下降, F2与F3上升, F1占比下降至1%及以下, 此时砷形态以F3~F5为主. 受土壤酸化影响F5在由偏中性(pH＞5)时占比高于23%下降至偏酸性时(pH < 5)占比在20%左右, F4随着土壤酸化在H6下降至最低后又升高, 由33%下降至23%, 然后上升到26%再上升至H4占比31%. F3呈现出在H5占比最高, 达到33%, 在其他酸度占比均在27%左右. F2随着酸化先增高后降低, 由H7占比18%上升至H6达到最高, 占比25%, 酸化至H4时占比下降至20%.
紫色土As形态占比与黄壤有明显区别, 外源As进入土壤后形态F4与F5占比明显下降, F1与F2明显上升, F3变化不大, 偏中性土壤(pH＞5)主要以F1+F2形态存在, F5形态最少, 偏酸性土壤(pH < 5)以形态F3为主, F1+F2次之, 形态F5仍然最少. 受土壤酸化影响, F1、F2、F4和F5都表现出随着土壤酸化占比下降的大致趋势, F1+F2随着土壤酸化占比逐级下降, 由Z7占比45%下降至Z4占比30%, F5随着土壤酸化由Z7占比12%下降至Z4占比7%, 同样的F4随着土壤酸化由Z7占比13%下降至Z4占比9%. F3表现为由中性土壤(pH 7)占比30%上升至酸性土壤(pH 4)占比47%.
出现As形态变化受到pH影响显著, 除土壤H7外, As形态F1+F2占比随着土壤酸化而降低的原因是：土壤pH越高, 影响土壤表面可变电荷, 土壤对As的吸附性越差, 土壤溶液中As含量就越大, 土壤中F1与F2形态As也就越多. As形态F3与F4与前两种形态占比变化不同, 外源As大部分转化成F1与F2, 在陈化过程中F2随着时间的推移转化成F3[38]. 所以即使大量的水溶态As转化成形态F1与F2, F3占比在黄壤中也略微增加, 但在紫色土中变化不大. F4作为结构更稳定惰性强于F3的形态, 由F1与F2转化成F4需要更长的时间, 所以占比下降明显, 与之前的研究结果相同[39]. F5是残渣态, 是最不易被植物吸收利用的As, 也是土壤中最稳定的As, 虽然8种土壤残渣态As本底值很高, 但外源As转化成残渣态As需要更长的时间, 导致F5占比下降.
2.3.2 不同粒径团聚体中砷的有效性8种土壤各团聚体之间有效As含量差别不大, 如图 8所示, 黄壤ω(有效As)本底值大小按照pH排序为：H7(0.78 mg·kg-1)＞H5(0.31 mg·kg-1)＞H6(0.28 mg·kg-1)＞H4(0.21 mg·kg-1). 有效As在黄壤各团聚体中分配规律明显, 通常团聚体S1或S4分配的有效As最多, H6有效As最高的团聚体是S1, 其余黄壤S4团聚体含有最多有效As. 4种紫色土本底ω(有效As)大小按照pH排序为：Z7(0.24 mg·kg-1)＞Z5(0.23 mg·kg-1)＞Z6(0.21 mg·kg-1)＞Z4(0.18 mg·kg-1), Z5与Z6在团聚体S4有效As最高, Z4在团聚体S2最高, Z7在S1最高.
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图 8 不同土壤有效As含量 Fig. 8 Available As content in different soils |
外源As进入土壤后有较为明显的规律, 中性土壤(pH 7)有效As含量最高, 强酸性土壤(pH 4)有效As含量偏低, 团聚体粒径处于0.25~2 mm对有效As吸附能力较弱, 且有效As在各土壤中的分配还受到土壤类型、有效磷、有机质和无定形铁等的影响. 研究发现As的有效性与土壤铁氧化物呈负相关关系, 3价As被铁氧化物吸附随着pH增加而增加[40]. 土壤pH越大对重金属As的结合能力越差, 当pH下降土壤胶体正电荷增加所以对土壤As的吸附能力变强反之则变弱[41, 42]. 黄壤外源As添加后ω(有效As)大小按照H7(6.71 mg·kg-1)＞H5(5.52 mg·kg-1)＞H6(2.87 mg·kg-1)＞H4(2.36 mg·kg-1)排列. 紫色土有效As变化与黄壤相似, 不同pH土壤之间有明显区别, ω(有效As)按照土壤酸度从大到小排序为：Z7(15.37 mg·kg-1)＞Z4(10.38 mg·kg-1)＞Z6(9.69 mg·kg-1)＞Z5(9.25 mg·kg-1). Z7的有效As含量远高于其他3种土壤, Z4、Z5和Z6之间相差很小, 紫色土有效As高于黄壤. 各团聚体相比较, H4、H6、H7、Z4和Z5在外源As进入后吸附最多有效As的团聚体是微小团聚体S4, 土壤H5、Z6和Z7吸附最多的是大团聚体S1. 土壤越接近中性外源有效As含量越高, 但有个别例外, 且黄壤与紫色土有不同表现. 黄壤H4的有效As含量最低, H5有效As远高于H6.
综上结果归因于有效As还受到土壤有机质与铁氧化物的调控, 与土壤CEC和有效磷也有关[43], 且土壤酸化抑制外源As的有效性. 根据以往的研究, 磷在土壤中与As具有相似的化学性质, 化学结构相似会与As竞争土壤吸附点位[44 ~ 46]. 已有研究发现, 外源添加磷后土壤的有效As含量上升, 磷可以将与土壤胶体结合的As置换出来, 增加其生物毒性[47]. 本研究中H5很有可能受到土壤磷调控较强, H5的有效磷含量含量远高于H6与H4, 是这两种土壤的1.5~1.8倍. 与黄壤相同, 中性紫色土的有效As含量最高, 远高于其他土壤. 但Z4的有效As含量高于Z6和Z5. Z4的无定形铁含量远高于其他土壤, 达到其他紫色土的2~8倍, 有机质含量是其他紫色土的1.5~3倍, ω(有效磷)高达59.21 mg·kg-1, 其余紫色土ω(有效磷)均低于36 mg·kg-1. 尽管Z4偏酸性, 无定形铁含量高, 但由于有效磷含量很高争夺了有效As吸附点位, 导致Z4的有效As含量高于Z5和Z6. Z4与H5的分配情况说明了在土壤外源As进入后, 虽然有效As受到土壤pH的影响最为显著, 且受到有机质与铁氧化物的调控, 但有效磷对有效As的分配影响相对于有机质与无定形铁更明显. 紫色土中外源有效As含量最高的团聚体分别为S1和S4, 与黄壤表现一致, 具有比较明显的规律. 有学者发现最多的重金属分配在微小团聚体中[48, 49], 还有学者发现土壤最大的团聚体重金属含量最高[50], 本研究发现大部分As分配在较大粒径或者较小粒径中. 这可能与团聚体的粒径和土壤性质有关, 反映了重金属在土壤中分配受到多方面影响的复杂性, 并不是团聚体越小吸附的As就越高[51].
2.4 土壤团聚体组成性质与砷有效性关联特征研究表明重金属As在土壤中的有效性会受到土壤酸度、有机质和土壤矿物组成等影响, 最主要还是受到土壤As形态的影响[52]. 图 9是有效As与As形态的相关性热图, 有效As与F1呈现显著正相关, 相关系数达到0.8, 与F3、F4和F5均呈负相关关系, 与F3和F5具有显著相关性, 相关系数分别为-0.52和-0.89. 有效As还与F1+F2呈现显著的正相关关系, 相关系数0.76. 这样的结果表明土壤有效As主要受到形态F1+F2的调控, F1与F2作为吸附态As是土壤中活性较强的形态, 易被植物吸收利用, 与有效As有强相关性[53]. F4与F3作为结晶结合态As其活性在土壤中低于前两种形态, 分析结果呈现负相关关系表示F3与F4越高有可能土壤As活性也就越低. F5作为土壤中最惰性的形态, 完全表现出对有效As的负面影响, As残渣态越高有效As含量就越低. F1与F2之间相互呈现显著性正相关关系, 它们与其他形态呈现显著负相关关系, 说明了土壤As会随着时间变化进行形态转变, F1与F2会逐渐转化成在土壤中深度结合的形态, 活性下降, 逐渐转化成F3与F4甚至是F5, 证明了土壤陈化可以看成外源As从外层复合物逐渐形成内层复合物.
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图 9 外源As有效性与各结合态占比相关性热图 Fig. 9 Heat map of correlation between exogenous As availability and the proportion of each binding state |
外源As进入土壤后其总量和有效性与黏土矿物的相关性见表 4. 土壤矿物组成在本研究中对As有效性的影响不大. 高岭石仅与酸性黄壤中有效As和总As具有显著正相关性；中性紫色土总As与伊利石显著正相关, 与绿泥石显著负相关；赤铁矿与中性黄壤总As显著正相关. 尽管黏土矿物对重金属具有强吸附性, 但在本研究中表现并不明显.
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表 4 砷与土壤矿物相关性1) Table 4 Correlation of As with soil minerals |
As形态与有效As相互影响的同时均受到土壤理化性质的影响. 本研究发现外源As有效性与有机质、土壤氮、总磷、有效钾和碱解氮呈显著负相关(相关系数见表 5), 与有效磷、CEC、钾和pH呈显著正相关. F1相关性表现与有效As相似, 但F2仅pH相关性与有效As相同, F3与无定形铁、有效磷显著正相关, F5与F4除与pH相关性外其他性质与有效As表现相反. 进一步证实了有效As主要受F1的正向调控, 受F4与F5的反向调控. pH与无定形铁和有效磷显著负相关, 所以土壤酸化会导致有效磷与无定形铁累积, 但相比于有效磷, pH对外源As有效性影响更大, 所以土壤酸化显著降低土壤外源As有效性. 尽管酸化会降低F4、F5、F1和F2的占比, 但F1和F2与有效性关联更强, 导致外源As有效性随酸化下降.
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表 5 外源As有效性和各形态与土壤基本理化性质和pH的相关性分析1) Table 5 Correlation analysis of the availability and morphology of exogenous As with the basic physicochemical properties and pH of soil |
土壤不同团聚体组成性质变化与As有效性相关分析见图 10, 共呈现了4种不同团聚体的相关性热图. 不同团聚体受土壤理化性质的略影响不同. 外源有效As在S4中与有机质无显著相关性与其他3种团聚体不同, F1在S3团聚体中与有机质和CEC无显著相关性, pH与无定形铁在S1团聚体中无显著相关性. 以上结果表明As有效性在不同团聚体中受到的调控不同, 在＞0.25 mm的3种团聚体中外源有效As与土壤有机质、氮、钾和碱解氮有关, 除S3团聚体其他团聚体As有效性还受到CEC的正向调控, 在 < 2 mm的3种团聚体中土壤酸化显著增加无定形铁从而降低As有效性. 综上所述, 土壤是一个复杂的整体, 尽管各团聚体对As有效性的影响表现不同, 但整体来看仍然具有一定相同的性质.
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1.有效As, 2.F1, 3.F2, 4.F3, 5.F4, 6.F5, 7.有机质, 8.无定形铁, 9.有效磷, 10.CEC, 11.氮, 12.磷, 13.钾, 14.有效钾, 15.碱解氮, 16.pH；*表示在P < 0.05水平下差异显著, **表示在P < 0.01水平下差异显著 图 10 4种团聚体外源有效As和形态与土壤基本理化性质相关性热图 Fig. 10 Heat maps of the correlation between the available As and its form and the basic physical and chemical properties of soil from four agglomerated sources |
(1) 土壤酸化破坏土壤团聚体结构, 改变土壤团聚体质量分数, 使黄壤与紫色土大团聚体(＞2 mm)分别从48%与32%下降到30%与27%；土壤酸化导致无定形铁含量增加, 黄壤与紫色土分别增加了2倍与7倍, 进而影响As在团聚体中的分配.
(2) 总As在团聚体的分配受到团聚体质量分数影响显著, 质量分数越大团聚体分配As含量越高, 由于土壤基本理化性质差异, 团聚体粒径大小对总As分配含量无明显影响.
(3) 有效As与As形态F1+F2显著正相关(0.76), 与F5显著负相关(-0.89). 土壤酸化会提升土壤对As结合能力, 同时促进F1与F2转化成惰性更强的形态F3和F4, 减少外源As进入后有效As含量.
(4) 外源As添加后pH 7黄壤与紫色土ω(有效As)最高, 为6.71 mg·kg-1与15.37 mg·kg-1. 土壤酸化抑制有效As活性, 当pH下降至4时, ω(有效As)分别下降为2.36 mg·kg-1与9.25 mg·kg-1. S1(＞2 mm)与S4(< 0.25 mm)两种团聚体对外源添加As后的有效As吸附能力最强, 含量最高.
(5) 整体土壤受有机质、有效磷、CEC和pH等的显著影响, 直接或间接(改变As形态F1~F5)制约外源As进入土壤后的有效性. 各团聚体间影响外源As有效性的主要性质因子有一定差异性, S1(＞2 mm)与S2(1~2 mm)受到有机质影响更明显, S3(0.25~1 mm)受到CEC的影响不大, 但土壤是一个复杂的整体, 不同团聚体仍然具有一定相似性.
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