溶解性有机质（dissolved organic matter, DOM）是水生系统中各种来源和组成的有机分子, 具有高反应性和强迁移性, 是自然水体有机质中最重要的赋存形态和最活跃的成分^[1]. 水体中DOM浓度和性质随时空变化的差异会影响其光反应性和生物反应性, 对水体生态环境状况具有很好的指示作用^[2]. 作为陆地、湖泊和海洋之间有机质传输的重要通道, 河流水体的DOM不仅承载了碳、氮、磷等营养物质的输运, 为微生物提供必需的营养和能量, 还直接或者间接地影响着多种污染物在水生系统的迁移转化^[3]. 河流水体中的DOM化学性质复杂, 来源多样, 包含了小分子物质（氨基酸、单糖和相对分子质量低有机酸等）和大分子物质（腐殖物质、蛋白质和多糖等）；其来源主要来自陆地植物凋落物、土壤有机质等外源输入和水生动植物残体降解、微生物死亡分解等内源释放^[4]. 外源输入是水环境中DOM的重要来源, 人类活动会导致DOM的外源输入显著增加, 且不同来源DOM的化学成分和生物有效性存在较大差异, 解析水体中DOM的来源是当前相关研究的重点内容之一^{[5 ~ 7]}.

在沿海和内陆水域, 溶解性有机质的很大一部分是有色的, 即有色溶解性有机物（CDOM）, 是DOM中的吸光部分, 其分子组成的变化对环境影响很大, 其中荧光溶解性有机质（FDOM）是CDOM中吸收紫外-可见光后发出荧光的部分^{[8, 9]}. 其荧光光谱可以快速灵敏提供有关DOM的芳香性、相对分子质量、来源和降解状态等信息. 传统的峰识别方法确定了DOM腐殖质和蛋白质类物质的2个关键荧光组分^[10]. 近年来, 紫外可见吸收光谱（UV-vis）和三维荧光耦合平行因子分析（EEM-PARAFAC）的技术可以从给定的数据集中以最小的残差提取不同的荧光组分, 从而弥补单一EEM产生的荧光基团重合的问题, 该方法已被广泛应用于探索水生生态系统中DOM的生物地球化学动态和时空动态变化成因^[11]. 不仅如此, 除荧光组分外, DOM的吸收特征参数和荧光参数由于可显示其性质、来源、新鲜度和腐殖化程度, 也成为当前研究DOM的重要指标^{[9, 12]}.

当前, 在人类活动和气候变化的叠加影响下, 河流水体DOM及其周转过程在流域物质循环中发挥着越来越重要的作用. 在众多影响因素中, 季节性水文变化和土地利用类型在通过DOM调节水陆联系方面发挥了重要作用^[13]. 如已有研究表明, 随着夏季水量增加和温度升高, 溪流中DOM的浓度往往也随之增加, 且水温升高会刺激微生物代谢有机质^[14]. 受土地利用类型的影响, 分布于农田和森林中的湖泊水体DOM表现出更多的陆源有机质特征^[15], 且在农业集水区采集的样品中, 类腐殖质占主导地位^[16], 而城镇化过程中的废水排放、流域不透水表面覆盖率和景观格局的改变对河流DOM的结构和性质也产生了显著的影响, 受到微生物代谢和人类活动影响的水体中类蛋白组分含量较高^{[7, 17]}. DOM的组分和来源变化会直接或间接影响水环境质量、污染物的迁移转化与生物生长代谢过程等. 如水体中过量的DOM会导致饮用水处理过程中产生难闻气味和致癌物质, 如消毒副产物等, 从而威胁饮用水安全^[8]. 因此, 理解河流水体DOM组分的时空演化特征、来源及其成因对于流域水环境演化具有重要意义.

目前对水生生态系统DOM性质和来源的研究主要集中于大尺度河流及富营养水体中, 对于小流域, 尤其是对于饮用水源地水体有机质受点源和面源污染影响的研究尚不多见. 当前水源水体中的DOM正随着人为活动的加剧发生着巨大变化. 作为北京市重要的饮用水源地——密云水库的主要入库河流之一, 潮河的水质状况对于水库的富营养化程度和饮水安全都具有重要意义. 2018~2020年流域内进行了一系列水资源保护治理活动, 包括污水管网铺设、畜禽养殖污染治理和“稻改旱”政策等^[18], 经济发展和环境保护的矛盾非常突出, 城镇管网、农村养殖及农业活动等带来的污染依旧影响流域的生态环境, 导致流域内水体DOM来源和影响因素多样复杂. 基于此, 明确潮河流域水体DOM的组分特征、时空分布、来源及影响因素, 对评价流域水体水环境健康、综合治理污染物和改善河流生态环境具有重要意义.

潮河流域位于华北地区, 北接内蒙古高原, 南邻华北平原（115°25′~117°33′E, 40°19′~41°31′N）, 流域面积为6 277.5 km². 发源于河北省丰宁县黄旗镇哈拉海湾分水岭, 经滦平县到古北口注入北京市重要的饮用水水源地密云水库, 与白河组成潮白河水系^[19], 地势西北高、东南低. 属于温带半湿润半干旱大陆性季风气候, 多年平均降水量为511 mm, 降雨多集中在8月, 多以暴雨的形式出现, 汛期主要集中在6~9月, 是我国北方典型的小流域^[20]. 此外, 流域产业结构以农业和畜牧业为主, 土地利用类型多样, 其中林地、草地和耕地占流域总面积的95%以上, 且耕地大多分布于河岸两侧, 农业活动带来的面源污染直接进入河流（图 1）. 根据潮河流域内的高程变化和以往的相关研究^[21], 以大阁和戴营水文站为界限, 将河流从空间上划分为上中下游三部分, 源头和上游以林地和耕地为主, 中游流经人口密集的城镇区, 下游水网复杂, 表现出自然湿地水体的特征.

图 1

Fig. 1

图 1 潮河流域采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Chaohe River watershed

分别于2023年5月（枯水期）、8月（丰水期）和10月（平水期）开展了3次野外样品采集, 包括上游（n=9）、中游（n=18）和下游（n=5）共32个河流样点, 部分点位存在干涸情况, 3个水文期累计84个河水样品. 此外针对流域情况, 采集了包括土壤（n=8）、污水处理厂排口出水（n=5）和粪肥（n=4）有机质来源的典型的端元样品（图 1）. 使用便携式多参数水质分析仪在现场测定基本水质参数, 并将水样过0.45μm滤膜后储存在聚乙烯塑料瓶中, 尽快运回实验室冷藏避光保存并完成相关测试.

水样的可溶性有机碳（DOC）浓度采用总有机碳分析仪湿法消解测定. 水体的总氮（TN）总磷（TP）利用营养盐流动分析仪测定. 利用紫外-可见光分光光度计测试样品的紫外吸收光谱. 在10 mm比色皿中以1 nm的分辨间隔在200~800 nm的波长下进行扫描. 以超纯水（电阻率 > 18.2 MΩ·cm）作为空白, 通过减去空白吸光度对样品吸光度进行矫正. 利用荧光光谱仪测量样品的三维荧光激发发射矩阵（EEMs）, 其激发波长（E_x）和发射波长（E_m）扫描范围分别是220~400 nm（间隔5 nm）和280~500 nm（间隔1 nm）, 扫描速度2400 nm·min^-1. 利用超纯水扣除散射影响, 所有样品的三维荧光光谱均需扣除空白以降低非目标信号的干扰.

利用Origin 2022软件做数据整理及统计分析, 显著性检验采用独立样本t检验. 利用吸收系数（α₃₅₅）、E₂∶E₃、单位有机碳吸光度（SUVA₂₅₄）、荧光指数（FI）、腐殖化指数（HIX）、生物源指数（BIX）及新鲜度指数（β：α）表征DOM性质及来源, 其计算方法和指示意义见表 1. 采用He等^[22]基于Matlab平台开发的三维荧光数据转化、矫正、识别、对比和计算软件（efc）进行三维荧光图谱绘制, 并确定DOM组分及其最大荧光强度（F_max）. 将每种组分的激发和发射光谱与开放获取数据库Open Fluor中的荧光光谱进行对应, 以确定与其他研究中报道的组分的一致性.

表 1 (Table 1)

表 1 三维荧光光谱和紫外-可见吸收光谱的DOM特征参数 Table 1 Indices selected as characteristic parameters for the DOM 3D fluorescence and ultraviolet-visible absorption spectrum 光谱参数名称 计算方法 指示意义 文献 吸收系数（αλ） αλ= 2.303Dλ/r, Dλ为λ nm处的吸光度, r为光程路径（m） 表征CDOM的质量分数 [23] E2∶E3 波长250 nm和365nm处的紫外吸光度之比 与DOM相对分子质量的大小呈反比 [24] 摩尔吸光度（SUVAλ） UVλ与溶解性有机碳浓度之比 SUVA254与DOM的腐殖化程度和芳香度密切相关, 值越大, 腐殖化程度和芳香性越高 [25] 荧光指数（FI） F(Em=450 nm)/F(Em=500 nm), Ex=370 nm DOM来源的指示指标；FI < 1.4表示DOM陆源腐殖酸特征突出；FI > 1.9自生源特征突出 [26] 自生源指数（BIX） F(Em=380 nm)/F(Em=430 nm), Ex=310 nm DOM中自生来源贡献比；BIX < 0.7表示DOM以陆源输入为主；BIX > 1以生物源输入为主 [27] 腐殖化指数（HIX） Area(Em=435~480 nm)/Area(Em=300~345 nm), Ex=370 nm DOM的腐殖化程度；HIX < 4时DOM呈弱腐殖质特征；HIX > 6时DOM呈高度腐殖化 [24] 新鲜度指数（β: α） F(Em=380 nm)/F(Em=420~435 nm), Ex=310 nm 新生DOM在整体DOM中的占比 [26]

表 1 三维荧光光谱和紫外-可见吸收光谱的DOM特征参数 Table 1 Indices selected as characteristic parameters for the DOM 3D fluorescence and ultraviolet-visible absorption spectrum

潮河流域3个水期的温度存在显著差异[P < 0.05；图 2（a）], 表现为丰水期温度最高, 枯水期次之, 平水期最低, 季节特征明显. 3个水文期水体ρ（Chla）均出现较大的时间和空间差异, 在枯水期（平均值为2.8 μg·L^-1, n=25）和丰水期较高（平均值为1.8 μg·L^-1, n=30）, 平水期最低（平均值为0.8 μg·L^-1, n=29）, 中游水体叶绿素高于上游和下游, 具有较高的初级生产力水平. ρ（DO）高低会影响水生植物的正常生长, 丰水期潮河水体ρ（DO）保持在8 mg·L^-1左右[图 2（c）], 枯水期和平水期ρ（DO）均保持在9 mg·L^-1以上, 最高出现在平水期的密云水库入库口, 达到14.2 mg·L^-1. 不同水文期水体的电导率无显著差异, 在空间上, 电导率沿程不断上升后在中游趋于稳定[平均值为（712.8±133.3）μS·cm^-1；图 2（d）], 反映出不同空间位置上河流受到人为活动影响的程度不同. 水体中TN和TP浓度可以用来表示城市水域的富营养化状况, 潮河流域水体中TN和TP的浓度变化范围分别是0.64~17.3 mg·L^-1和0.008~0.1 mg·L^-1, ρ（TN）表现出从上游到中游不断升高并沿程保持较高水平[平均值为（8.9±4.3）mg·L^-1；图 2（e）], 在下游处不断下降, 且在平水期浓度较高, 而ρ（TP）在丰水期最高, 可达0.14mg·L^-1 [图 2（f）].

图 2

Fig. 2

图 2 不同水文期潮河流域上游、中游及下游水体相关参数 Fig. 2 Relative parameters of upper, middle, and lower reaches of Chaohe River watershed in different hydrological periods

潮河流域水体中DOC浓度变化范围较大[图 2（g）], 平均值为（4.4±7.3）mg·L^-1. 不同水文期DOC浓度表现出显著的季节差异, 丰水期具有显著高于其他2个水文期的DOC浓度（P < 0.05）, 在1.6~55.9 mg·L^-1范围内变化, 平均值为（7.3 ± 11.0）mg·L^-1；枯水期和平水期分别在1.1~5.7 mg·L^-1 [平均值为（2.6 ± 1.0）mg·L^-1] 和0.81~5.9 mg·L^-1 [平均值为（2.5 ± 1.0）mg·L^-1] 范围内变化. 此外, 支流水体DOC浓度波动较大, 最高值出现在丰水期支流, 达到55.9 mg·L^-1. 在空间上, DOC浓度从上游至中游波动上升, 并在下游不断下降.

紫外-可见光学参数能够指示DOM分子结构组成. 丰水期的α₃₅₅显著高于其他时期且波动变化大（P < 0.05）, 平均值为（10.6±31.4）, 说明丰水期CDOM浓度更高, 且枯水期和平水期均值分别为（1.4±0.55）和（1.2±1.4）, 二者无显著差异, 其CDOM浓度相近且较低. 在空间上α₃₅₅与DOC变化基本一致. E₂∶E₃与DOM的相对分子质量大小呈反比, 丰水期水体的E₂∶E₃相对较低[图 2（h）], 平均值为（5.9±1.2）, 表明丰水期水体中DOM整体相对分子质量较大, 枯水期略高于丰水期, 平均值为（7.6±1.5）, 而平水期的E₂∶E₃显著高于其他水期（P < 0.05）, 且在中游之后波动变化大, 平均值为（13.9±8.1）. SUVA₂₅₄可表征DOM的腐殖化程度和芳香性结构[图 2（i）], 丰水期最高（P < 0.05）, 枯水期和平水期的SUVA₂₅₄差异不大且较低, 在空间上表现出源头处较高, 在中游处波动, 并在入库口降至最低.

EEM光谱的PARAFAC分析得出潮河流域4种单独的荧光成分（C1、C2、C3和C4）和相应的激发和发射负荷, 如表 2所示. C1属于类富里酸化合物, 代表由微生物降解产生的低分子量脂肪族DOM, 常存在于天然水体和陆生植物生长的土壤中^{[28, 29]}. C2代表陆地来源的紫外和可见腐殖质样, 是陆地环境的代表性荧光团, 通常在天然水域中最为丰富^{[30, 31]}. C3代表类色氨酸, 是微生物自身衍生生成的产物^{[32, 33]}. C4属于紫外的陆生腐殖质成分, 类似的成分先前已被确定为陆生有机物的光化学产物^{[16, 30]}.

表 2 (Table 2)

表 2 潮河流域水体中DOM的荧光组分特征 Table 2 Characteristics of DOM fluorescence components in the waters of Chaohe River watershed 组分 最大波长（Ex/Em) /nm 组分类型 文献中波长（Ex/Em) /nm 文献 C1 240/416和310/416 类富里酸 C2: < 250, 320/400；C2: < 260, 305/414 [28, 29] C2 260/470和355/470 类腐殖酸 C1: 260, 365/475；C2: 260, 370/475 [30, 31] C3 235/344和275/344 类色氨酸 C3: 235, 280/345；C3: 235, 280/326 [33, 34] C4 225/423 类腐殖酸 C4: < 260/415；C1: < 230~260/400~500 [16, 30]

表 2 潮河流域水体中DOM的荧光组分特征 Table 2 Characteristics of DOM fluorescence components in the waters of Chaohe River watershed

通过对4种组分在不同水文期和流域上下游的相对贡献进行了计算. 得出潮河流域DOM以腐殖质类物质（C1、C2和C4）为主[平均值为（83 ± 11）%；图 3], 蛋白质类（C3）所占比例较低[平均值为（17 ± 11）%]. 在3种类腐殖质中, C1贡献率的平均值为（37±9）%, 荧光强度贡献最大；C2和C4的贡献率接近, 分别为（23±7）%和（23±14）%. 整体来看, 上游各荧光组分贡献均介于中游和下游之间. 相比上游和下游, 中游的荧光组分在空间上波动变化大, 且中游水体中C2的贡献高于上游或下游. 进入下游后, C1和C2组分的贡献减小, C4的贡献增加. C3的贡献沿程差异性不大, 在丰水期下游略有上升.

图 3

Fig. 3

图 3 4种荧光组分在3个水文期不同河段的贡献率 Fig. 3 Contribution rate of four fluorescence components across three hydrological period

流域内水体的DOM荧光参数具有显著的季节和空间变化差异. 枯水期的FI、BIX和β：α值均显著高于其他2个水文期[P < 0.05；图2（j）和2（k）], 平均值分别为（1.5 ± 0.08）、（1.0 ± 0.15）和（0.96 ± 0.12）, 表现出内外混合源和明显的自生源特征. 丰水期和平水期无显著差异, FI和BIX的平均值较低, 此时河流更多受外源输入影响, 自生源贡献较小, 新鲜度也较低. 3个水文期河水DOM均具有陆源和内源双重特征, 且枯水期内源特征更为明显. 丰水期DOM的HIX值最高[图 2（l）], 平水期次之, 枯水期最低（P < 0.05）, 平均值分别为（5.8 ± 2.7）、（4.0 ± 1.4）和（1.7 ± 0.58）, 表明丰水期和平水期腐殖化特征明显, 而枯水期腐殖化程度较弱, 有较强生物来源特征. 空间上FI、BIX和β：α具有相同的沿程变化特点, 表现为源头处最低, 之后不断波动变化并维持较高水平；HIX的变化趋势与之相反.

潮河流域水体中C1的荧光强度明显高于其他3种组分[图 4（a）], 尤其是在枯水期和丰水期, 这可能与流域河道两侧大多为农业用地有关. 类似的研究发现在农业集水区C1所代表的类富里酸往往占主要地位, 且与高浓度的Chla有关^{[16, 25]}. 平水期水体中C1的荧光强度显著低于枯水期和平水期[P < 0.05；图 4（a）], 这可能与平水期较低的ρ（Chla）导致水体生产力低下有关. C2代表的类腐殖易被土壤颗粒物吸附, 且往往在土壤浸提液中被发现, 是土壤中有机物质的典型代表^{[1, 27]}. 潮河流域水体中C2的荧光强度在丰水期显著高于其他2个水文期（P < 0.05）, 在降水后的高流量期间, 地表径流冲刷周围农田、林地和草地, 大量的土壤颗粒被冲出并裹挟着大分子的陆生有机物进入河流, 导致河水DOM的腐殖化程度和芳香性水平升高^[30]；枯水期和平水期的C2含量较低且无显著差异, 这可能是由于较少的水量很大程度上限制了土壤等陆源腐殖质向河流的输入. 已有研究发现, 类似于C4的腐殖质组分与溶解性木质素浓度具有很强的正相关性, 被视为植物对DOM贡献的标志物, 由此说明C4类似于木质素衍生的化合物, 与陆生植物关系密切 ^[35]. 在潮河流域平水期水体中C4的强度显著高于其他2个水文期[P < 0.05；图 4（d）], 这与秋季大量的枯枝落叶凋零腐败带来了更多陆源输入有关.

图 4

Fig. 4

不同小写字母表示不同水文期之间的荧光组分在P < 0.05差异显著 图 4 4种荧光组分的强度 Fig. 4 Intensity of four fluorescence components

C3是类蛋白质中的色氨酸样, 是城市生活污水和工业废水的主要荧光组分, 常出被视为人为排放污染物的重要标志^[2]. 相关研究指出该组分与生物指数BIX相关, 表明这种荧光成分与水中可被生物降解有机物及微生物活动密切相关^[5]. 在3个水文期的C3的强度均存在显著差异[P < 0.05；图 4（c）], 枯水期的强度最高, 说明此时河流流动性差, 水体自净能力弱, 受到更多人为排放物的影响, 先前研究指出人类活动带来的污染可能导致色氨酸样组分的高贡献率^[17], 而平水期次之, 丰水期其强度最低, 说明降雨和地表径流带来的稀释效应大于城镇化点源污染输入带来的影响^[36].

本研究发现潮河流域的类腐殖质组分含量远高于类蛋白质, 这与以往相似研究存在差异, 如在对白洋淀FDOM进行研究时发现, 3种类蛋白质组分和1种类腐殖酸组分, 且类蛋白质占89.8%^[37]；在对宁波市受城镇化影响的芦江水体DOM研究时发现, 河流荧光组分中类蛋白质占总荧光强度的83.8%, 而类腐殖物质的含量较少^[17]. 研究区林草覆盖面积较大（84.2%）, 且河道两岸多为耕地, 而农业用地可能是地表水DOM组成向腐殖质成分转变的重要来源^[38].

潮河流域水体污染物主要来源于生活点源污染和农业非点源污染^[20], 点源污染以直接排放的生活污水为主, 非点源污染则主要受水淋滤土壤和沉积物等其他端元过程的影响. 不同来源的DOM具有显著差异的荧光参数^{[39, 40]}. 本研究选取FI和HIX这2个典型参数, 对所采集的污水、土壤和粪肥这3种主要端元进行分析, 以示踪河流DOM的来源.

FI通常被用于解析DOM受陆地来源（FI < 1.4）和内生来源（FI > 1.9）的影响^[26]. 潮河流域污水、土壤和粪肥这3种端元的FI值存在显著差异[图 5（a）], 平均值分别为1.74、1.23和1.52, 污水较高的FI值表明微生物产物或近期产生的DOM物质的数量远高于其他样品^[41]；土壤浸提液的FI值远低于1.4, 表现出明显的陆地来源特征, 是淋滤作用和大型陆生植物的降解的结果；而粪肥介于二者之间, 混合来源特征明显. HIX可以反映物质在自然系统中的年龄和惰性, 常被用于评价从土壤和其他端元源中提取的DOM的腐殖质化程度^[24]. 潮河流域污水、土壤和粪肥3种端元的HIX平均值分别为2.25、10.37和1.08 [图 5（b）], 土壤浸提液的HIX值显著高于其他2种端元且大于10, 说明土壤中大分子的腐殖质难以被生物利用降解, 表现出强烈的腐殖化的特征；污水和粪肥的HIX值无显著差异, 均小于4, 说明其内源微生物的活动产生的本地新鲜物质降低了腐殖化程度.

图 5

Fig. 5

不同小写字母表示不同水文期之间的荧光组分在P < 0.05差异显著 图 5 不同端元的FI与HIX对比 Fig. 5 Comparison of FI and HIX of different pollution sources

本研究发现3种端元的FI和HIX值具有明显差异, 相关研究结果表明其他潜在污染源如藻类和地表径流等, 往往具有不同的荧光特征值^{[40, 42]}. 枯水期全部的点位集中在粪肥、污水和藻类的范围内（图 6）, 此时较小的地表径流减弱了农业面源污染的影响^[42], 水体中有机质主要受污水处理厂尾水和管网溢水等影响, 这与枯水期明显的内源特征相一致. 丰水期的点位较为分散, 但大部分表现为受土壤端元的影响, 部分点位受植物和水生藻类的影响, 这表明夏季DOM主要源于陆生植物和土壤有机质的外源输入, 也受水生植物胞外释放等内源影响. 平水期的点则位于枯水期和丰水期之间, 集中在靠近径流、植物和土壤的范围, 说明此时径流将岸边植物凋落物及土壤有机质和生活污水排放产生的类蛋白质带入水体^[43].

图 6

Fig. 6

图 6 不同端元与水体中FI-HIX的散点图 Fig. 6 Scatter plot of FI-HIX in different pollution sources and water

从空间上看, 丰水期和平水期干流上游, 尤其在源头位置, 土壤端元的特征更加明显（图 6）, 说明此处河水的DOM主要源于陆生有机质, 这与源头处被大面积的森林覆盖, 基本不受人类活动的影响有关^{[33, 44]}；随着沿程城镇和人造地表面积不断增加, 中游的点位向右下方偏移, 这与该河段人造地表面积增加有关, 频繁的人类活动使输入河流的污染物（如粪污）浓度高于上游森林. 相关研究也指出, 人为活动干扰会带来复杂的点源输入, 造成DOM的不规则空间变化^[45]；进入下游后, 河道变宽, 水动力条件减弱, 低流速限制了陆源物质的输入, 且河道两岸水生植被覆盖面积增加, 水体受植物端元的影响明显, 水生植物繁殖使得大量微生物活动产生类蛋白质, 尤其是在丰水期下游, 适宜的温度和流速使得藻类大量增殖^[46]. 总体来说, 利用FI和HIX进一步解析DOM来源特征具有充分可靠的依据, 且荧光参数的溯源结果与荧光组分的结果具有较好的一致性, 因此, DOM荧光参数是进一步追踪污染源的有力指标.

本研究中FI和BIX值均低于2017年潮白河密云段^[12], 表明河水DOM新生内源贡献变小, 生物活性减弱, DOM更多源于陆源, 且中游城市面积与人类活动的增加并未显著提升类蛋白质的比例. 作为北方的主要饮用水源地, 近年来潮河流域开展了一系列生态补偿措施, 例如扩建和新修污水处理厂、开展河岸缓冲带建设和治理侵蚀沟等^[18], 对水体中DOM产生了一定影响. 例如本研究发现, 相较实施流域补偿前, 潮河DOC浓度明显降低, 低于世界河流DOC浓度的平均值（5.6mg·L^-1）^[47], 与2017年潮河水体DOC浓度（30.3mg·L^-1, n=4）相比降幅达85.4% ^[12]；且下游入库断面DOC浓度较入境断面有所下降, 而以往研究发现入库断面的DOC浓度高于入境断面, 认为这与流域侵蚀程度较大的区域集中在密云水库下游临近河道有关^[48], 说明生态补偿带来了一定效应. 而在下游, 岸边带水生植物及藻类的生长聚集将自生源过程中产生的类蛋白质成分带入河流, 丰水期最为明显, 内源污染物的加速累积会对水质造成潜在风险^[49].

DOM荧光组分和有关参数的相关性变化可以解释内外源输入机制^[43]. 为了进一步研究潮河不同水文期表层水体样品的DOM的来源和特征差异, 对DOM组分及参数进行了Pearson相关性分析, 探讨了水体理化性质、DOM荧光组分和光谱参数的关系.

在所有水样中, DOC浓度和α₃₅₅呈显著正相关[P < 0.001；图 7（a）], 说明紫外可见光谱参数在一定程度上可以用来估算DOC的浓度；FI、BIX和β：α三者之间存在正相关关系（P < 0.05）, 与HIX呈不同程度的负相关, 且与EC呈不同程度的正相关, 说明三者的指示意义相同. 与HIX相反, 即内源污染物的自生特征明显, 新鲜度高, 腐殖化程度低, 与人类活动引起离子浓度变化有关；陆源污染物反之. C1和C2呈显著正相关（P < 0.001）, 说明2种腐殖质的来源相似, 且在丰水期和平水期与TN和TP呈不同程度的正相关；C3与HIX呈显著负相关（P < 0.001）, 说明类蛋白质的弱腐殖化特征；C4与TN、TP和EC呈不同程度的负相关, 说明该物质与人类活动无明显关系.

图 7

Fig. 7

（a）全部水样, （b）枯水期水样, （c）丰水期水样, （d）平水期水样；正数表示正相关, 负数表示负相关；*、**和***分别表示P < 0.05、P < 0.01和P < 0.001水平相关性显著；圆形直径越大颜色越深表示相关性越强；1.温度, 2.Chla, 3.DO, 4.EC, 5.TN, 6.TP, 7.FI, 8.BIX, 9.HIX, 10.β：α, 11.C1, 12.C2, 13.C3, 14.C4, 15.DOC, 16.α355, 17.SUVA254, 18.E2∶E3 图 7 河流DOM参数与其他指标的相关性矩阵 Fig. 7 Correlation matrix of river DOM parameters with other indices

不同水文期水质参数、营养状态与荧光组分和荧光参数之间的相关关系结果具有明显差异. 在枯水期, TN与EC和FI、BIX和β：α均呈正相关[P < 0.05；图 7（b）], 表明污水排放等人类活动与内源氮污染输入有关；而DOC浓度仅与TP呈显著正相关（P < 0.01）, 说明枯水期TP为DOM增加的限制条件；C3与其他荧光组分和参数无明显关系, 说明该时期C3来源复杂, 受多种混合污染源的影响；在丰水期, DOC浓度与Chla呈显著正相关[P < 0.01；图 7（c）], 与DO呈显著负相关（P < 0.001）, 说明此时水体中的浮游植物是DOM的主要来源, 有氧条件促进微生物活动进而影响水体DOM的分解；TN和TP与C1呈正相关（P < 0.001）, 说明类富里酸物质是河流主要的氮磷污染物；在平水期, TN与C1、C2和C3均呈显著正相关[P < 0.01；图 7（d）], 说明此时河流氮污染受蛋白质和腐殖质混合作用影响；丰水期和平水期DOC均与C1和C2呈显著正相关, 与荧光参数FI、BIX和β：α呈不同程度的负相关, 说明此时类富里酸和陆生腐殖质是河流DOM的主要来源, 而内源自生物质对其影响不大.

（1）通过对潮河水体样品中DOM分析发现, 与前些年相比, 潮河流域水体DOC浓度呈现降低趋势, 说明近年来流域补偿的实施带来了积极的生态效应.

（2）水体中DOM主要有4种组分, 且表现出明显的季节性. 其中C1为类富里酸化合物, 占比高达（37±9）%, C2和C4均为类腐殖质化合物, 分别在丰水期和平水期含量最高, C3为类色氨酸, 在枯水期强度最大.

（3）荧光参数的时空变化特征进一步表明, 3个水文期河流DOM的来源均受内源和外源的混合影响, 但枯水期粪污特征明显, 丰水期土壤特征明显, 而平水期介于二者之间. DOM来源在上中下游受到不同因素影响, 其中源头区DOM更多受自然植被覆盖条件下陆源碎屑输入的影响, 中游城镇化带来的人为污染影响增加, 而下游两岸水生植被大面积覆盖导致浮游藻类增殖带来的影响增加.

（4）相关性分析表明, 河流域水体DOM浓度、荧光组分和参数具有显著的季节差异, 枯水期整体相关性较弱, 受多种混合污染源的影响, 污水排放等人类活动与内源氮污染输入有关；丰水期和平水期类富里酸和陆生腐殖质是河流DOM的主要来源, 且丰水期陆源物质与氮磷增加具有密切关联, 同时下游内源微生物活动显著影响了水体有机质的组成特征.

（5）综上, 减少河岸带两侧水土流失和对低流速段的藻类控制是潮河流域水质管理的关键, 应更加重视流域上中游陆源输入和下游内源污染带来的影响, 这对于饮用水源的安全具有重要意义.