2025, Vol. 46
2. 农业农村部环境保护科研监测所, 农业农村部产地环境污染防控重点实验室, 天津 300191;
3. 云南师范大学能源与环境科学学院, 昆明 650500
2. Key Laboratory of Original Environmental Pollution Control, Ministry of Agriculture, Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tianjin 300191, China;
3. School of Energy and Environment Science, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China
时代进步及科技发展造成了各种污染问题. 自然界中80%的污染物质会被土壤吸收[1]. 随着人们对金属需求的增加, 导致土壤重金属污染, 严重损害农产品的品质和产量, 进而通过食物链对人类健康产生危害. 重金属锑（Sb）在地壳中的总量虽然不多, 但分布十分广泛, 自然活动会使土壤中锑含量增加. 人类活动例如冶炼金属、制造芯片也会造成锑污染. 位于湖南省冷水江市的锡矿山因富含锑矿, 被誉为“世界锑都”, 是世界上储量最大的锑矿. 锑和锑的化合物在1970年就被美国国家环保署加入优先控制污染物. 中国已成为世界上最大的锑及其化合物生产国, 其中大部分锑均来自锡矿山, 由此使得当地土壤和地下水受到严重锑污染, 对人们健康及生态环境造成了巨大威胁.
Sb现已被确认为是一种严重危害动植物生存的致癌元素[2], 其在土壤、沉积物和水体环境中都存在非常复杂的物理化学构造, 同时具有无机和有机形态, 但Sb通常以三价和五价的无机形态居多. Sb（Ⅲ）的毒性远大于Sb（Ⅴ）. Shtangeeva等[3]研究表明, Sb（Ⅲ）能引起植物氧化应激反应, 从而诱导植物体丙二醛含量增加[4], 降低细胞活力, 破坏植物对钾和钙等元素的吸收[5]. Sb在环境中的毒性、流动性主要取决于其化学形态和浓度, 土壤中可置换态Sb易被动植物吸收, 进而通过食物链进入人体, 导致心血管疾病、神经和呼吸系统疾病的发生[6]. 因此, 必须采取有效措施减少环境中的有效态Sb, 以此缓解Sb对动植物生长的危害.
当前, 国内外对重金属污染土壤的修复方式主要有：①利用工程技术或者高富集生物技术等方式, 将重金属污染物控制在最大容许值以内. ②通过物理、化学和生物等手段改变重金属在环境中的存在形式, 抑制重金属的迁移, 达到控制土壤中有效态重金属含量的目的[7]. 土壤重金属污染修复技术主要有土壤淋洗、生物修复、阻隔填埋和固化稳定化等. 其中, 固化稳定技术具有修复速度快、成本低和易于实施等优点, 是目前我国修复重金属污染土壤的常用技术手段[8]. 常见的固化剂中, 铁盐被认为是最有效的一类固化剂, 因为它具有高表面反应性和环境友好性等特点. 然而, 铁盐在实际应用中容易造成酸化, 且由于会受到颗粒聚集的阻碍, 其钝化效率大打折扣. 因此, 有必要研发以铁盐为基础的铁基钝化材料, 以克服铁盐的局限性.
本文以硫酸铁、聚合硫酸铁和生石灰为原材料, 合成了铁基石灰质强化钝化材料. 利用XRD、SEM和FTIR等手段对材料进行表征；通过吸附实验研究了Sb等温吸附模型、吸附动力学、溶液的pH值和共存阴离子等对材料吸附性能的影响；通过土壤培养实验研究了铁基石灰质强化钝化材料对土壤Sb的价态影响和钝化效果, 以期为土壤Sb污染修复材料的研发提供参考, 并为我国Sb污染土壤治理策略提供理论依据和数据支撑.
1 材料与方法 1.1 材料制备 1.1.1 实验材料生石灰、硫酸铁、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺购自麦克林试剂有限公司, 纯度为分析纯.
1.1.2 材料制备采用化学沉淀法制备铁基石灰质强化钝化材料[硫酸铁基石灰质强化钝化材料（FS）和聚合硫酸铁基石灰质强化钝化材料（PFS）]. 材料制备过程：称取66.67 g硫酸铁配置成1 L溶液和34.33 g生石灰配置成500 mL悬浊液；称取65.52 g聚合硫酸铁配置成1 L溶液和34.48 g生石灰配置成500 mL悬浊液, 在磁力搅拌器上边搅拌硫酸铁溶液或聚合硫酸铁溶液边加入石灰乳, 最后将溶液定容至2 L, 加入1.0 g聚丙烯酰胺, 搅拌反应30 min后静置沉淀, 混合溶液pH为8. 倒掉上层溶液, 将沉淀物在70 ℃下烘干, 然后使用行星球磨机（长沙米淇仪器设备有限公司, YXQM-2L）进行研磨, 条件设置为400 r·min-1, 正反转各3 min交替进行, 研磨时长12 min, 研磨后过100目筛, 分别制得FS和PFS, 装袋封存备用.
1.2 材料表征利用X射线衍射仪（D8 Discover, 德国Bruker）进行X射线衍射检测（XRD）分析, 2θ角测定范围为5°~90°. 采用扫描电子显微镜（SEM）（美国Thermo QuattroS）分析材料的表观形貌. 利用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet is50, 美国Thermo Fisher）对材料FS以及培养土壤样品进行红外光谱扫描（FTIR）, 将样品粉末与溴化钾混合压片, 然后在400~4000 cm-1波数范围内的红外区域扫描.
1.3 吸附实验本实验试剂为酒石酸锑钾、盐酸、氢氧化钠、硝酸钾、硫酸钾和磷酸钾（麦克林试剂有限公司, 纯度为分析纯）. 实验仪器采用ICP-MS, 测样过程中使用了标准物质ICP-MS Internal Std Mix（5188-6525, Agilent Technologies）, 回收率均在95%以上.
1.3.1 吸附等温线实验材料FS或PFS用量为0.05 g, 加入30 mL的Sb（Ⅲ）初始浓度为0、5、10、20、50、100、200和400 mg·L-1溶液, 用1.0 mol·L-1 HCl和1.0 mol·L-1 NaOH调节溶液pH为6, 以0.01 mol·L-1 KNO3作为平衡电解质, 于25 ℃条件下恒温振荡24 h（摇床转速为250 r·min-1）, 然后静置、离心5 min（转速为10 000 r·min-1）, 过滤取上清液, 采用ICP-MS测定溶液中的Sb（Ⅲ）浓度. 采用Freundlich等温吸附模型[式（1）]对实验数据进行拟合分析.
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(1) |
式中, ce为吸附达到平衡时剩余Sb（Ⅲ）的浓度, mg·L-1；qe为单位质量吸附剂的平衡吸附量, mg·g-1；KF为Freundlich模型的吸附平衡常数, n为吸附强度.
1.3.2 FS或PFS添加量对其吸附溶液中Sb（Ⅲ）的影响称取吸附剂0.005、0.01、0.02、0.03、0.04和0.05 g, 加入30 mL的200 mg·L-1 Sb（Ⅲ）溶液, 用1.0 mol·L-1 HCl和1.0 mol·L-1 NaOH调节溶液pH为6, 以0.01 mol·L-1 KNO3作为平衡电解质, 于25 ℃条件下恒温振荡24 h（摇床转速为250 r·min-1）, 然后静置、离心5 min（转速为10 000 r·min-1）, 过滤取上清液, 采用ICP-MS测定溶液中的Sb（Ⅲ）浓度.
1.3.3 溶液pH对FS或PFS吸附溶液Sb（Ⅲ）的影响称取0.03 g FS或PFS, 加入30 mL的200 mg·L-1 Sb（Ⅲ）溶液中, 用1.0 mol·L-1的HCl和1.0 mol·L-1的NaOH调节溶液pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9和10, 以0.01 mol·L-1的KNO3作为平衡电解质, 于25 ℃条件下恒温振荡24 h（摇床转速为250 r·min-1）, 然后静置、离心5 min（转速为10 000 r·min-1）, 过滤取上清液, 采用ICP-MS测定溶液中的Sb（Ⅲ）浓度.
1.3.4 吸附动力学实验称取0.03 g FS或PFS, 加入30 mL的200 mg·L-1 Sb（Ⅲ）溶液中, 用1.0 mol·L-1的HCl和1.0 mol·L-1的NaOH调节溶液pH为6, 以0.01 mol·L-1的KNO3作为平衡电解质, 于25℃条件下恒温分别振荡：30 s、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h、24 h和48 h（摇床转速为250 r·min-1）, 然后静置、离心5 min（转速为10 000 r·min-1）, 过滤取上清液, 采用ICP-MS测定溶液中的Sb（Ⅲ）浓度.
1.3.5 阴离子对FS或PFS吸附溶液Sb（Ⅲ）的影响阴离子选择NO3-、SO42-和PO43-, 每种阴离子设置3个浓度水平, 分别为0.1、0.01和0.001 mol·L-1. 称取0.03 g FS或PFS, 分别将30 mL含有不同浓度的阴离子加入ρ[Sb（Ⅲ）]为200 mg·L-1的溶液中, 然后用1.0 mol·L-1 HCl和1.0 mol·L-1 NaOH调节溶液pH为6, 于25 ℃条件下恒温振荡24 h（摇床转速为250 r·min-1）, 然后静置、离心5 min（转速为10 000 r·min-1）, 过滤取上清液, 采用ICP-MS测定溶液中的Sb（Ⅲ）浓度.
1.4 土壤培养实验土壤样品采自湖南省冷水江市（27°44'N, 111°25' E）锡矿山Sb矿区周边不同程度Sb污染的0~20 cm土壤样品X2和X3[ω（Sb）分别为209.30 mg·kg-1和105.30 mg·kg-1]. X2土壤中Sb（Ⅲ）占比为36.78%, Sb（Ⅴ）占比为63.22%；X3土壤中Sb（Ⅲ）占比为10.01%, Sb（Ⅴ）占比为89.99%, 其它土壤理化性质见表 1. 土壤样品经风干、研磨及过筛（100目）后备用.
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表 1 培养土壤理化性质及Sb含量1） Table 1 Soil physicochemical properties and Sb content |
称取100 g土壤样品装入0.5 L的塑料培养盆. FS添加量为1%、3%和5%, 分别命名为处理1FS、3FS、5FS；PFS添加量为1%、3%和5%, 分别命名为1PFS、3PFS、5PFS；以不添加任何材料处理为对照（CK）. 将不同用量的FS或PFS添加到培养盆中与X2或X3土壤充分混合均匀, 每处理设置3个重复, 补充水分至田间持水量的70%, 在25 ℃左右的室温条件下进行培养, 培养期间利用称重法使土壤含水量保持恒定. 在培养第1、7、15、30和60 d时进行取样. 土壤样品于室温下自然风干后过100目筛, 用于后续测定.
1.4.1 土壤柠檬酸可提取Sb的价态测定将0.2 g的土壤样品放入15 mL的离心管中, 加入10 mL 0.1 mol·L-1柠檬酸（pH=2.08）, 振荡1 h, 然后超声1 h后取出, 静置离心5 min（温度为4℃, 转速为8 000 r·min-1）, 上清液过滤后直接在原子荧光仪测定Sb（Ⅲ）的含量. 在上述过滤液中加入5%硫脲-抗坏血酸, 室温下放置30 min, 以确保完全还原Sb, 利用原子荧光仪测定溶液中Sb（T）含量. 根据Sb（T）和Sb（Ⅲ）之间的差值可计算出Sb（Ⅴ）的含量.
1.4.2 土壤Sb形态分级提取采用改进的Wenzel连续提取法对培养土中Sb形态进行分级提取分析[9, 10], 该方法将Sb分为5种形态：W1为非专性吸附态, W2为专性吸附态, W3为无定形和弱结晶铁铝水化氧化物结合态, W4为结晶铁铝水化氧化物结合态, W5为残渣态.
1.4.3 土壤pH和电导率的测定容器中称取一定量的土壤样品, 按水土比为5∶1加入去离子水, 用pH计（S-3E, 上海雷磁仪器有限公司）测定土壤pH[11]. 按水土比为5∶1将一定量的土壤样品与去离子水混合, 用电导率仪[Five Easy Plus, 梅特勒托利多科技（中国）有限公司]测定土壤浸提液电导率[12].
2 结果与讨论 2.1 样品表征分析对材料FS和对照土壤样品（CK）以及添加5% FS的土壤样品（5FS）进行了表征检测.
2.1.1 XRD分析材料FS的XRD谱图如图 1（a）所示, 在10°~60°之间存在明显的衍射峰, 尤其在10°~35°之间的衍射峰峰值很高, 经过寻峰对比标准卡片发现FS材料中出现了3种物质的衍射峰, 其主成分对应的是Ca和Fe的衍生物, 高度锐化的衍射峰表明其结晶度很好[13, 14]. 从衍射峰强度来看, Ca明显高于Fe的强度, 而且Ca的衍射峰集中在10°~20°之间, Fe的衍射峰主要分布在22°~60°范围之内. 这可能是由于Fe的组分在材料表面分散性较好, 而Ca组分易结合在一起, 因此检测出的Ca峰强度高而角度范围较小, Fe峰强度低而角度范围较大.
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图 1 自制FS和培养土壤的X射线衍射 Fig. 1 The X-ray diffraction of homemade FS and cultured soil |
由图 1（b）可知, 两条谱线分别为对照（CK）和5% FS（5FS）处理的土壤样品XRD表征, 结果发现CK的衍射峰大部分符合SiO2, 其为土壤主要成分, 表明土壤中杂质很少；5FS处理的土壤样品产生新的衍射峰, 主要是Ca、Fe和Sb的结合物, 证明FS能够有效吸附Sb, 并与之结合生成Sb的衍生物.
2.1.2 SEM分析SEM分析发现FS的形态为近似球状的颗粒, 并且该颗粒会堆积[图 2（b）], 这可能是在材料制样过程中, 随着溶剂的蒸发, 颗粒之间相互吸引从而聚集在一起, 产生了团聚现象[15]. 由Fe的元素谱图[图 2（a）]发现Fe信号与FS表面颗粒轮廓相似, 表明材料FS表面存在大量的Fe元素[16]. 由扫描电镜图片可以看出CK样品颗粒表面大多为有褶皱的小片状[图 2（c）], 而5FS处理的土壤表面呈现较小的薄片[图 2（d）], FS大量附着在土壤颗粒表面, 增大了FS与土壤接触的表面积, 从而提高了材料与土壤中重金属元素的反应能力[17].
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图 2 Fe元素的EDS元素谱图和材料FS与培养土壤的SEM图片 Fig. 2 EDS elemental spectrum of Fe element and SEM image of material FS and cultured soil |
对材料（FS）、土培实验的对照（CK）和添加5% FS处理（5FS）的土壤进行FTIR分析（图 3）, 由FS的吸收峰发现500~800 cm-1之间的峰是铁氧化物特征吸收峰, 在3 400 cm-1附近的峰为羟基、氨基的伸缩振动峰[13], 而在1 108 cm-1处的峰是典型的SO42-基团振动峰的吸收峰[18], 表明FS中的Ca和Fe可能是氧化物、氢氧化物以及与SO42-基团结合形态存在.
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图 3 材料FS和培养土壤的FTIR光谱图 Fig. 3 FTIR spectra of FS and cultured soils |
对比FS和5FS处理土壤的红外光谱图发现, 5FS在3 400 cm-1的吸收峰消失, 可能是因为材料中含有的羟基基团转化成为了其它类型官能团；且1 108 cm-1处的强度峰发生了偏移, 结合XRD图谱推测, 这可能是由于部分SO42-基团脱离了Fe和Ca, 而与其它离子结合[19]. 对比CK及5FS的红外光谱图发现, 5FS在500~800 cm-1之间的吸收峰变化更加明显, 推测可能产生了Fe—O—Sb类型的物质, 从而增大了铁氧化物的峰值强度[20]；另外5FS在1 417 cm-1处产生了新的峰, 说明产生了新的官能团, 但其强度较小, 推测可能与Sb的结合钝化相关.
2.2 FS和PFS对溶液中Sb的吸附性能 2.2.1 吸附等温线吸附等温线分析可用于确定材料和金属离子相互作用的强度及材料对金属离子的吸附能力. 采用等温分析研究了在25 ℃条件下材料FS和PFS对溶液中Sb（Ⅲ）的平衡吸附[图 4（a）]. 用Freundlich模型对吸附等温线数据进行拟合, 拟合常数见表 2. 结果表明, Freundlich模型对等温吸附数据拟合较好, 且两种材料之间差别不大, 表明两种材料对Sb（Ⅲ）的吸附都是多层吸附[21]. Sb（Ⅲ）的吸附量随初始浓度的增加而增加, 当初始浓度为400 mg·L-1时, FS与PFS对Sb的吸附量分别达到230.9 mg·g-1和218.3 mg·g-1, 表明FS和PFS对溶液Sb（Ⅲ）均具有很强的亲和力, 即高效的Sb吸附性能.
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图 4 FS和PFS对Sb（Ⅲ）的等温线模型、材料添加量和溶液pH对材料吸附性能的影响以及FS和PFS吸附Sb（Ⅲ）的动力学模型 Fig. 4 Isotherm model of FS and PFS on Sb(Ⅲ), the effects of material addition, and solution pH on the adsorption performance of materials, and the kinetic model of FS and PFS adsorption of Sb(Ⅲ) |
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表 2 等温线拟合以及动力学拟合参数 Table 2 Isotherm fitting and kinetic fitting parameters |
2.2.2 FS或PFS添加量对溶液中Sb（Ⅲ）吸附量的影响
由图 4（b）表明, 当Sb（Ⅲ）初始浓度为200 mg·L-1时, 随着FS或PFS添加量的增加, 两种材料对Sb（Ⅲ）的吸附量随之增加. 添加量 < 0.03 g时, FS的吸附效果优于PFS；而添加量 > 0.03 g时, PFS吸附效果优于FS. 这可能是由于PFS的合成原材料为聚合物, 随着添加量的增加, PFS能够形成更大的团聚体, 具有更多的吸附位点, 从而增强了对Sb（Ⅲ）的吸附.
2.2.3 溶液pH对FS或PFS吸附Sb（Ⅲ）的影响如图 4（c）所示, 在pH为2~10之间, 材料FS或PFS对Sb（Ⅲ）的吸附量随着pH的增加而略微增大, 其吸附量变化范围分别为176.42~196.54 mg·g-1和185.90~199.19 mg·g-1. 另外, 溶液pH为6时FS或PFS对Sb（Ⅲ）的吸附量明显下降, 其吸附量分别为181.62 mg·g-1和175.90 mg·g-1. 此种现象可能是Sb（Ⅲ）在水溶液中的化学形态以及材料的表面结合位点共同变化的结果, 在pH值为3~11时, Sb（Ⅲ）以Sb（OH）3的中性形式占主导地位[22], 在pH低于7时, 溶液中的H+易与材料中的羟基反应进而占据部分吸附位点, 但是随着溶液pH值的增加, H+减少吸附位点的竞争, 从而增加了Sb（Ⅲ）的吸附位点；在pH大于7时, 溶液中Sb（Ⅲ）与Fe易形成络合物, 且Fe（OH）3胶体的形成会使络合物更加稳定, 但是随着OH-的不断增加, 会使得Fe3+生成部分沉淀, 从而略微降低对Sb的吸附效果. 在pH为6时, 推测是材料表面的电荷位点发生变化, 从而对Sb（Ⅲ）产生一定的排斥作用[23]. 总之, 溶液pH对材料吸附Sb（Ⅲ）的影响不大, 这也可能与FS和PFS的缓冲作用有关[24].
2.2.4 吸附动力学为了探究Sb（Ⅲ）的吸附过程, 采用拟二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合[图 4（d）和表 2]. 结果表明, 拟二级动力学模型具有极高的相关参数, 并且能够很好地拟合FS和PFS的所有吸附动力学过程. 拟二级动力学模型主要基于这样的假设：即反应限制步骤可能是材料和吸附物之间共享或交换电子的化学吸附[25], 这表明FS和PFS对Sb（Ⅲ）的吸附主要受化学吸附的影响[26]. 此外, 根据拟二级动力学模型得到FS和PFS对Sb（Ⅲ）的理论吸附量分别为186.22 mg·g-1和189.04 mg·g-1.
2.2.5 不同阴离子对FS和PFS吸附溶液Sb（Ⅲ）的影响不同阴离子对FS和PFS吸附Sb（Ⅲ）的影响大小顺序为：PO43- > SO42- > NO3-, 其中NO3-对FS和PFS吸附Sb（Ⅲ）的影响很小（图 5）. 在阴离子存在条件下, 对FS而言, 较高SO42-浓度（0.1 mol·L-1）会抑制FS和PFS对Sb（Ⅲ）的吸附, 但效果并不显著, 这与文献[27, 28]研究的结果一致. 不同浓度的PO43-对Sb（Ⅲ）的吸附量产生了0.01 mol·L-1 > 0.001 mol·L-1 > 0.1 mol·L-1的影响, 这可能是因为在低浓度的PO43-（0.01 mol·L-1和0.001 mol·L-1）存在时, Sb与PO43-能够通过桥接机制打开Fe的其它位点以吸附在材料上[29], 从而形成磷酸盐和锑酸盐双酸络合通道, 进而增大了材料对Sb（Ⅲ）的吸附能力[24, 30], 0.01 mol·L-1的PO43-会形成较多的络合通道, 所以其促进能力高于0.001 mol·L-1；而在高浓度PO43-（0.1 mol·L-1）存在条件下, PO43-可能与材料表面发生化学反应, 如络合和共沉淀等, 且P和Sb元素处于同一主族中, 两者化学性质相似[23], Sb和P会争夺吸附材料的公共位点, 但不会竞争特定位点[31], 所以高浓度的PO43-会产生强烈的竞争吸附, 从而降低材料的吸附量.
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（a）FS, （b）PFS；方差分析在同一阴离子的不同处理之间进行, 小写字母表示处理间的显著性差异（P < 0.05） 图 5 不同阴离子对FS和PFS吸附Sb（Ⅲ）的影响 Fig. 5 Effect of different anions on the adsorption of Sb (Ⅲ) by FS and PFS |
对空白土壤（CK）添加了1%（1FS）、3%（3FS）和5%（5FS）的FS以及1%（1PFS）、3%（3PFS）和5%（5PFS）的PFS, 分别测定不同添加量的FS和PFS处理土壤中柠檬酸提取Sb的3价（Ⅲ）、5价（Ⅴ）和总体（T）含量（图 6）. FS和PFS材料的施加都可降低两种土壤中Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）和Sb（T）. 在X2土壤中, 添加FS可以使Sb（Ⅲ）降低24.41%, Sb（Ⅴ）降低10.40%, Sb（T）降低12.97%；添加PFS可以使Sb（Ⅲ）降低28.73%, Sb（Ⅴ）降低11.57%, Sb（T）降低13.51%. 在X3土壤中, 添加FS可以使Sb（Ⅲ）降低53.31%, Sb（Ⅴ）降低15.53%, Sb（T）降低19.34%；添加PFS可以使Sb（Ⅲ）降低51.37%, Sb（Ⅴ）降低16.03%, Sb（T）降低19.14%. 两种材料均对Sb（Ⅲ）的降低更加明显, 尤其在轻度污染（X3）土壤中降Sb（Ⅲ）效果极其显著. FS和PFS可以降低土壤柠檬酸可提取Sb的不同价态和总量, 这表明FS和PFS在土壤中对Sb有吸附钝化作用. 在图 7中, 添加FS和PFS可以降低Sb（Ⅲ）的占比, 这可能与Fe可将土壤中部分Sb（Ⅲ）氧化为Sb（Ⅴ）[32, 33]有关, 而Sb（Ⅲ）的毒性远大于Sb（Ⅴ）, 所以材料FS和PFS在土壤中的施加不仅能够起到吸附钝化的效果, 还可以降低Sb（Ⅲ）的占比, 从而进一步降低Sb对动植物的危害风险.
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（a）Sb（Ⅲ）-X2土壤, （b）Sb（Ⅲ）-X3土壤, （c）Sb（Ⅴ）-X2土壤, （d）Sb（Ⅴ）-X3土壤, （e）Sb（T）-X2土壤, （f）Sb（T）-X3土壤；方差分析在同一土壤相同培养时长下的不同处理之间进行, 小写字母表示处理间的显著性差异（P < 0.05） 图 6 不同添加量的FS和PFS对不同土壤柠檬酸提取态Sb含量的影响 Fig. 6 Effects of FS and PFS on the content of Sb in citric acid extraction in different soils |
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（a）X2土壤, （b）X3土壤；k表示CK, o表示1FS, p表示3FS, q表示5FS, x表示1PFS, y表示3PFS, z表示5PFS 图 7 不同添加量的FS和PFS对柠檬酸提取Sb（Ⅴ）和Sb（Ⅲ）占比的影响 Fig. 7 Effects of FS and PFS on the proportion of Sb(V) and Sb(Ⅲ) extracted from citric acid |
为了探究FS和PFS对两种土壤Sb赋存形态的影响, 测定了不同培养时间下不同处理土壤中不同形态Sb的占比（图 8）. 两种土壤中可交换态Sb随着材料添加量的增加而明显降低. 对于X2土壤, 与CK相比, 在60 d内的培养时间中, 添加5%的FS（5FS）可以使土壤Sb的非专性吸附态（W1）降低72.23%, 专性吸附态（W2）降低35.39%, 使土壤中可交换Sb组分（W1+W2）总共降低了66.39%[图 8（a）]；添加5%的PFS（5PFS）可以使土壤Sb的W1降低79.82%, W2降低27.27%, 使土壤中可交换Sb组分（W1+W2）总共降低了72.88%[图 8（c）]. 对于X3土壤, 在60 d内的培养时间中, 5FS处理可以使土壤Sb的W1降低66.30%, W2降低51.95%, 使土壤中可交换Sb组分（W1+W2）总共降低了56.04%[图 8（b）]；5PFS处理可以使土壤Sb的W1降低68.71%, W2降低51.77%, 使土壤中可交换Sb组分（W1+W2）总共降低了53.86%[图 8（d）]. 表明FS和PFS添加均能高效降低土壤有效态Sb的占比. 土壤中Sb的有效性与土壤中Sb的存在形态有关[34], 有效态Sb含量也会随着培养时间的增加而降低, 这可能是因为采用的为矿区土壤, 随着培养时间的增加, 土壤本身以及材料中的部分铁锰铝或其它金属氧化物缓慢溶出[35], 增强了对Sb的吸附能力, 使得可交换态Sb含量降低. 从培养天数来看, 对于X2土壤, 添加FS和PFS均会使土壤Sb可交换组分随着培养天数增加而降低；对于X3土壤, 添加FS会使土壤Sb可交换组分随着培养天数增加而降低, 而PFS对Sb可交换组分的影响不明显. 这可能与PFS在X3（酸性）土壤中自身产生部分聚合物有关, 从而降低部分Sb吸附位点[36]. 总之, 添加FS和PFS可以显著改变污染土壤中Sb的化学形态, 对土壤中Sb有效性形态最高的W1降低率最高, 并且添加材料均能显著降低土壤中两种土壤交换态Sb（W1+W2）的占比, 从而降低了土壤中重金属Sb的生态风险[37], 对于Sb污染土壤具有良好的钝化修复效果, 且在重度污染（X2）土壤中对Sb的钝化效果更加明显.
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图 8 不同添加量的FS和PFS对不同土壤Sb形态的影响 Fig. 8 Effects of FS and PFS on different soil Sb morphology |
FS或PFS处理的土壤pH值均会有不同程度的提高, 并随着材料施加量的增加而增加（表 3）. 对于X2土壤, FS和PFS添加对土壤pH值影响不明显, 这应该是X2土壤本身pH较高的原因；但对于X3土壤, 随着两种材料施用量的增加, 土壤pH值显著增加, FS和PFS添加量为5%时, 土壤pH分别达到6.8和6.7, 这是因为材料FS和PFS本身是在pH=8的条件下制出的, 碱性材料对于酸性土壤会有一定调节作用. 两种材料显著提高了酸性土壤的pH, 从而抑制Sb在土壤中的迁移[38], 降低Sb的有效性. 在土壤体系中, 金属的吸附直接或间接受到pH值的影响[39], 水解型金属离子被优先吸附, 其比例会随着pH值的增高而增加[40, 41], 土壤中锑酸盐、磷酸盐和铁锰氧化物的化学形态也与土壤pH密切相关, 酸性条件下, 土壤中的Sb更容易溶出, 从而增大金属络合物的迁移率[42].
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表 3 FS和PFS对X2和X3土壤pH的影响1） Table 3 Effects of FS and PFS on soil pH of X2 and X3 |
由表 4可知, FS和PFS添加对土壤电导率（EC）的影响显著. 与对照（CK）相比, 材料添加均显著增加了土壤EC, 且随材料添加量的增加而增加, 但5%添加量与3%添加量相比土壤EC增加不明显. 另外, CK土壤的EC值随培养天数的增加而增加, 这可能与土壤中部分金属氧化物的溶出有关[43]. FS或PFS添加会释放出Fe3+和Ca2+离子, 从而显著增加土壤EC值, 而EC值的增加能够加强Sb的络合, 从而增加了材料对Sb的吸附[44, 45].
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表 4 FS和PFS对X2和X3土壤电导率的影响/µS·cm-1 Table 4 Effects of FS and PFS on soil conductivity of X2 and X3/µS·cm-1 |
3 结论
（1）FS和PFS含有羟基、羰基等官能团, 且Fe元素能够广泛分布在其表面, Fe和Ca主要以氧化物和氢氧化物的形式存在. 材料在Sb污染土壤中可以与Sb结合反应, 生成Sb的衍生物, 进而钝化修复土壤Sb污染.
（2）材料FS和PFS对水溶液中Sb（Ⅲ）的吸附更符合Freundlich模型和拟二级动力学模型, 表明FS和PFS对Sb（Ⅲ）具有优良的吸附性能, 溶液pH值对FS和PFS吸附Sb（Ⅲ）的影响较小, 但高浓度PO43-会降低材料吸附能力, 低浓度PO43-能够增强材料对Sb（Ⅲ）的吸附.
（3）FS和PFS的施用能够减小土壤Sb（Ⅲ）的占比, 从而降低Sb的毒性, 显著降低了土壤中可交换态Sb的占比, 对最活跃态Sb降低效果尤为明显, 且能够有效缓解土壤酸化. 两种材料对重度Sb污染土壤（X2）钝化效果更好.
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