2025, Vol. 46
2. 重庆大学环境与生态学院, 环境科学系, 重庆 400045
, LI Zhen-liang1
, CHEN Mu-lan1 , LI Ling1 , XU Qin1 , FANG Wei-kai1 , PENG Chao1 , ZHAI Chong-zhi1 , WANG Feng-wen2 , LU Pei-li2
2. Department of Environmental Science, College of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400045, China
近几十年来, 虽然我国大气污染防治取得突破性进展, 但是冬季细颗粒物（PM2.5）污染问题仍较为突出[1], 夏季臭氧（O3）浓度升高趋势还没有得到有效遏制[2]. 挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）作为大气中普遍存在的一类含碳化合物, 是形成O3和二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物[3], 已有研究表明城市地区的O3生成主要受VOCs控制[4], SOA已成为PM2.5最重要组成部分之一[5]. 因此, 科学分析大气VOCs组成和反应活性, 精准识别VOCs污染来源, 对于O3和PM2.5污染的协同防控至关重要.
国内外针对大气VOCs的研究主要聚焦在污染特征、化学反应活性和来源解析等方面. VOCs污染在时间和地域上具有典型差异, 由于源排放、光化学反应和气象条件的季节性变化, 通常在秋冬季节观察到较高的TVOCs浓度[6, 7]；不同地域的VOCs浓度水平存在差异, 城市和郊区的TVOCs浓度通常高于农村地区[8]. 已有研究表明, 烷烃是城市大气中最丰富的VOCs[9]；溶剂使用源和机动车排放显著的城市, 芳香烃可能是TVOCs浓度的最大贡献者[10-11]；光化学反应较强的城市, 可能呈现出含氧挥发性有机化合物（oxygenated volatile organic compounds, OVOCs）含量最高的特征[12, 13]. 同时, 烯烃是除上述3种VOCs组分外, 含量较为丰富的VOCs组分之一[14, 15]. 芳香烃、OVOCs和烯烃对TVOC浓度的高贡献值得关注, 这些具有较高化学反应活性的化合物也是当地O3和SOA形成的主要原因, 其中最主要的贡献物种因不同的源排放和气象条件而表现出明显的浓度差异[16]. VOCs不仅成分复杂, 其来源也较为广泛. 一般来说, 交通排放、燃料燃烧、油气挥发、生物质燃烧、溶剂使用、工业过程和生物源排放是城市大气VOCs的主要来源[17], 具体与每个地区的污染排放结构、地理气候特征密切相关. 城市大气VOCs最主要的来源来自机动车排放, 污染贡献率从22%~58%不等[18]. 同时, 煤/生物质燃烧也是VOCs的重要来源, 特别是在采暖季节. 例如, 华北农村地区, 煤炭燃烧是采暖季VOCs的最大来源[19, 20]. 总体而言, VOCs的污染特征和来源等受污染源排放、时空变化和气象环境等因素的综合影响, 呈现出明显的地域和季节性差异.
重庆市属于我国特大型城市, 尤其是中心城区是典型的人群密集区, O3和PM2.5污染是影响环境空气质量的首要因素. 以往研究多关注于十几天或几个月大气VOCs观测分析[21~24], 缺乏对全年VOCs变化规律的探究, 关于典型季节VOCs的来源及其对O3和SOA贡献的信息十分有限. 本文利用为期1年的115种VOCs在线监测数据, 分析了重庆市中心城区VOCs季节性污染特征, 识别了夏季O3和冬季SOA生成的关键VOCs物种, 并通过特征比值法和正定矩阵因子分解（PMF）模型定量解析了VOCs来源, 以期为重庆市中心城区大气O3和PM2.5的协同防控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集及分析 1.1.1 采样时间和地点测站点设置于重庆市中心城区（渝北区）龙山小学楼顶（106°29′43″E, 29°35′30″N）, 距离地面约为20 m；所处位置为典型居民区, 周边无明显污染源, 对于中心城区大气VOCs污染特征的识别具有代表性. 本研究于该站点开展了为期1 a（2021年6月至2022年5月）的VOCs在线观测, 仪器测量时间分辨率为1 h. 根据O3（日最大8 h平均浓度）和PM2.5质量浓度时间序列（图 1）, ρ（O3）高于160 µg·m-3和ρ（PM2.5）高于75 µg·m-3视为O3和PM2.5污染时段, 分别主要分布于夏季和冬季.
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图 1 观测期间O3和PM2.5质量浓度时间序列 Fig. 1 Time series of O3 and PM2.5 mass concentrations during the observation period |
分析设备为气相色谱-质谱联用仪（GC-MS/FID, EXPEC2000）. 环境空气样品采用双路捕集双路分离检测系统, 时间分辨率为1 h. VOCs分析组分共115种, 其中烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种（乙炔）、芳香烃17种、卤代烃35种、OVOCs 21种及含硫化合物1种（二硫化碳）. 期间, 开展了全系统空白、单点质控检查、采样流量检查和检漏检查等全过程质控手段. 配置6个梯度（体积分数分别为0.5×10-9、2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9和10×10-9）的标准使用气体和内标使用气同步测定3~4次, 得到标准工作曲线, 观测期间共执行9次校正工作曲线, 超过90%的VOCs物种相关系数在0.98以上, 物种检出限范围在0.013×10-9~0.094×10-9之间, 80%的物种标准偏差小于20%.
1.2 分析评估方法 1.2.1 臭氧生成潜势（OFP）估算VOCs组分的OFP由最大增量反应性MIR加权浓度方法评估：
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(1) |
式中, OFPi为第i种VOCs的臭氧生成潜势, μg·m-3；MIRi为第i种VOCs的最大增量反应活性, 以O3/VOCs计, g·g-1；[VOC]i为大气中第i种VOCs的浓度, μg·m-3. MIR系数取值来自Carter的相关研究[25].
1.2.2 SOA生成潜势估算SOA生成潜势（secondary organic aerosol formation potential, SOAFP）通过公式（2）计算：
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(2) |
式中, SOAp为VOCs对SOA的生成潜势, μg·m-3；VOCst为环境中VOCs物种实测浓度, μg·m-3；FVOCr为该物种参与反应的质量分数, %；FAC为SOA生成系数, 以SOA/VOCs计, μg·μg-1. FAC和FVOCr取值来自烟雾箱实验数据[26, 27].
1.2.3 正定矩阵因子分解（PMF）模型正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型是一种广泛应用的来源解析方法, 其原理是利用权重计算样本中各组分的误差, 通过最小二乘法确定主要的排放因子及其贡献率[28]：
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(3) |
式中, xij为i样品中j组分的体积分数；gik为第k个排放源对i样品的贡献；fkj为第k个排放源的j组分的体积分数；eij为残差；p为污染源个数.
PMF模型中除了输入选取的VOCs物种体积分数, 还需计算不确定度（Unc）：
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(4) |
式中, MDLi为第i种VOCs的检出限；EFi为第i种VOCs的误差分数, %；Ci为第i种VOCs的体积分数.
利用美国EPA PMF 5.0模型对VOCs进行来源解析, 物种的选取遵循以下原则：①缺失或浓度低于MDL比例较高的组分数据被排除；②选取物种的源示踪作用显著；③优先考虑反应活性较低的组分, 一些反应活性强但源示踪作用明显的物种仍被保留. 基于上述原则, 本文夏季和冬季分别选择典型物种, 多次运行分析使Q值收敛且趋向最小, 夏季：Qture/Qexpected=1.3, Qtrue/Qrobust=1.0, 冬季：Qture/Qexpected=1.1, Qtrue/Qrobust=1.0, 多数物种观测值与模拟值的拟合相关性R 2 > 0.90, 能够较好地解释原始数据所包含的源信息.
2 结果与讨论 2.1 VOCs季节污染特征观测期间, 重庆市中心城区环境空气中总挥发性有机物φ（TVOCs）均值为31.5×10-9. 其中, φ（烷烃）最高, 为12.5×10-9, φ（OVOCs）和φ（卤代烃）相近（4.9×10-9和4.4×10-9）, 其次为φ（芳香烃）、φ（烯烃）和φ（炔烃）, 分别为3.7×10-9、3.3×10-9和2.6×10-9. 与2015~2018年的数据相比, 观测期间重庆市中心城区夏季TVOCs体积分数有所降低（表 1）, 烷烃、烯烃和炔烃体积分数显著下降, 尤其是乙烷、丙烷和乙烯；卤代烃和OVOCs体积分数明显上升. 城市中卤代烃主要来自于工业排放, OVOCs与机动车尾气排放、工业溶剂使用和二次转化生成等来源密切相关, 不同研究中采样物种的差异可能导致了卤代烃和OVOCs体积分数的不同. 值得注意的是, 受到极端高温和疫情的影响, 2022年夏季重庆市中心城区φ（TVOCs）下降至6.6×10-9, 这表明气象条件对重庆市VOCs体积分数存在较大影响, 因此单一季节很难反映其总体污染水平.
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表 1 重庆市与国内其他典型城市φ（TVOCs）与组分的对比×10-9 Table 1 Comparison of φ(TVOCs) and VOC components between Chongqing and other typical cities in China |
与国内其他典型地区相比（表 1）, 重庆市中心城区大气VOCs污染处于中等偏高水平. 观测期间重庆市中心城区的φ（PAMS）高于南京（14.8×10-9）、北京（15.5×10-9）和上海（16.2×10-9）, 略低于天津（23.5×10-9）、成都（24.0×10-9）和杭州（24.2×10-9）. 与国内其他城市类似, 重庆市中心城区的VOCs组成中烷烃占比最高. 重庆和成都作为典型西南城市呈现出相似的规律性, 其TVOCs中烯烃、炔烃和芳香烃的体积分数显著高于北方城市, 而OVOCs的体积分数相对较低（成都缺乏对应数据）, 这一差异可能与不同城市间的能源结构、产业结构、地理条件以及采样时间等因素有关.
重庆市中心城区春季（3、4、5月）、夏季（6、7、8月）、秋季（9、10、11月）和冬季（12、1、2月）的φ（TVOCs）均值分别为27.6×10-9、31.3×10-9、32.5×10-9和35.7×10-9, 呈现出秋冬季高, 春夏季低的特点. VOCs组成的季节分布中（图 2）, 烷烃在VOCs中占比为32.8%~46.4%, 春季最高, 夏季最低；OVOCs和卤代烃占比分别为11.8%~23.0%和10.3%~17.1%, 夏季较高, 春季较低；芳香烃和炔烃占比分别为11.2%~12.9%和5.4%~11.5%, 均在夏季达到最低水平. 观测期间重庆市中心城区φ（TVOCs）变化显著, 最高值（69.6×10-9）是最低值（11.0×10-9）的6.4倍. 夏季VOCs体积分数的中位数高于冬季, 但均值却低于冬季, 并且夏季高体积分数VOCs的出现频率低于冬季. 这是因为冬季VOCs消耗减少, 且与其他季节相比扩散条件相对不利, 容易导致VOCs在本地累积、体积分数上升. 夏季气温较高, 光化学反应活跃, 有利于活性较强VOCs发生大气光化学反应[35], 也使得卤代烃和OVOCs体积分数较高.
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图 2 重庆市中心城区不同季节VOCs体积分数及分布特征 Fig. 2 Seasonal distribution of VOCs volume fraction and component characteristics in central urban area of Chongqing |
分析不同季节浓度水平排名靠前的特征物种, 发现与燃烧源和溶剂使用源相关的VOCs物种在四季体积分数上存在显著差异[最大值与最小值的比值大于2, 图 3（a）], 与此相反, 与交通源和工业源相关的VOCs物种以及长寿命物种的四季体积分数几乎没有变化[最大值与最小值的比值小于1.3, 图 3（b）]. 其中, 乙烷、乙炔、丙烷、丙烯和苯与燃烧排放密切相关, 呈现出明显的冬季高、夏季低的特征；乙酸乙酯和METB作为有机溶剂和汽油添加剂的组成部分, 在夏季的高温环境中更容易挥发, 因此夏季体积分数较高, 冬季体积分数较低. 异戊烷、正丁烷和戊烷的主要人为来源是交通源, 丙酮和甲苯是溶剂使用源和工艺过程源的特征物种, 氟利昂-12在大气中具有较长的寿命和高稳定性, 这3类物种的四季体积分数较为稳定.
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图 3 重庆市中心城区四季VOCs特征物种体积分数变化情况 Fig. 3 Volume fraction variation of characteristic VOC species in four seasons of central urban area of Chongqing |
夏季臭氧污染日（O3最大8 h浓度均值高于160 µg·m-3）与清洁日（O3最大8 h浓度均值低于100 µg·m-3）的ρ（O3）分别为182 µg·m-3和83 µg·m-3, 对应的φ（TVOCs）均值分别为37.6×10-9和28.5×10-9. 在VOCs体积分数组成方面, 污染日和清洁日均是烷烃体积分数占比最高, 分别为30.7%和31.1%；其次是OVOCs, 占比分别为23.2%和15.1%；卤代烃和芳香烃体积分数相近, 卤代烃占比分别为13.5%和17.6%, 芳香烃占比分别为11.2%和16.9%；而烯烃和炔烃体积分数占比相对较低, 烯烃占比分别为9.6%和10.4%, 炔烃占比分别为4.6%和5.9%. 对比清洁日和污染日的各VOCs组分体积分数变化情况, VOCs的组分体积分数随着O3浓度上升而增加, 尤其是芳香烃和炔烃的增加趋势显著, 污染日芳香烃和炔烃的体积分数约为非污染日的2倍, 环境空气中芳香烃和炔烃等活性组分含量的增加可能是导致臭氧污染形成的重要因素, 这与成都污染日情况类似[36].
臭氧污染日和清洁日对应的总OFP值分别为286.4 μg·m-3和188.9 μg·m-3. 其中, 芳香烃对OFP的贡献率最高, 污染日和清洁日分别为46.3%和30.2%；烯烃贡献率次之, 分别为24.4%和30.0%；OVOCs贡献率为14.9%和22.6%；烷烃贡献率为12.6%和15.2%；而炔烃、卤代烃和硫化物的贡献率较低, 均低于1%. 随着O3浓度的上升, 芳香烃对OFP的贡献显著增加, 污染日的OFP生成潜势是清洁日的2.3倍. 其他种类虽然在污染日的体积分数有所上升, 但对OFP的贡献都有一定程度的下降.
臭氧污染日和清洁日中, 对OFP贡献较大的前10种VOCs物种的总贡献率分别达到53.8%和56.3%（图 4）, 其中对OFP贡献较高的组分主要是1, 2, 4-三甲苯、甲苯、间/对-二甲苯、乙烯和异戊二烯. 与上海[37]、宝鸡[38]和天津[35]相比, 重庆市的OFP排名前10物种中, 芳香烃的贡献较高. 对比污染日和清洁日的VOCs特征组分差异, 除1-戊烯以外, 其余组分在污染日的贡献均有一定程度的上升. 其中, 1, 2, 4-三甲苯的OFP贡献明显上升, 污染日是清洁日的2.9倍；甲苯和间/对-二甲苯的贡献也显著增加, 分别是清洁日的2.3倍.
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图 4 重庆市中心城区夏季污染日和清洁日前10物种对OFP和体积分数的贡献 Fig. 4 Contribution of top ten VOC species to OFP and volume fraction on polluted and clean days in summer of central urban area of Chongqing |
比较夏季污染日和清洁日中TVOCs、1, 2, 4-三甲苯和甲苯的体积分数日变化（图 5）, 三者具有相似的日变化规律, 在清洁日体积分数变化平缓, 而在污染日呈现明显的双峰特征, 且污染日的体积分数及其变化范围均高于清洁日. TVOCs、1, 2, 4-三甲苯和甲苯的体积分数峰值均出现在早高峰（07：00~09：00）, 随后随着边界层抬升和光化学反应的消耗, 在16：00左右降到最低. 其中, TVOCs和1, 2, 4-三甲苯下降更为显著, 甚至低于午间清洁日的体积分数值, 这可能与其快速参与光化学反应有关. 傍晚, 随着光化学反应的停止和边界层高度降低, 其体积分数逐渐回升, 并在零点左右再次达到峰值.
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阴影部分表示测量期间的标准差 图 5 重庆市中心城区夏季污染日和清洁日TVOCs和特征活性物种的体积分数日变化 Fig. 5 Daily variation of TVOCs and characteristic reactive species volume fractions on polluted and clean days in summer of central urban area of Chongqing |
冬季污染日[ρ（PM2.5）高于75 µg·m-3]和清洁日[ρ（PM2.5）低于35 µg·m-3]的ρ（PM2.5）均值分别为88.07 µg·m-3和30.49 µg·m-3, 能生成SOA的26种φ（VOCs）总和分别为8.27×10-9和2.72×10-9, 分别占TVOCs体积分数的16.11%和10.50%. 其中, 芳香烃体积分数最大, 对SOA的贡献最高, 在冬季污染日和清洁日的贡献率分别为96.71%和96.62%；烷烃次之, 贡献率均为2.92%. 该结果与国内其他城市研究结果相似, 如上海市[39]和济南市[18]在冬季芳香烃对SOA生成的贡献率分别为97.28%和98.1%.
冬季污染日和清洁日SOAFP最大的10种VOCs均为芳香烃（图 6）, 对总SOAFPs的贡献率分别为89.66%和91.88%. 其中, 甲苯和间/对-二甲苯是冬季清洁日和污染日SOAFPs最大的两个物种, 两者在污染日对SOA的贡献率分别为22.76%和13.73%, 在清洁日的贡献率分别为26.63%和14.51%. 重庆市中心城区冬季VOCs的总SOAFPs值随着污染程度的提高而增大, 尤其是间-二乙苯在污染日的SOAFPs是清洁日的4.5倍. 此外, 1, 2, 3-三甲苯、1, 3, 5-三甲苯、乙苯和间-乙基甲苯在污染日的SOAFPs与清洁日的倍数均大于3.
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图 6 重庆市中心城区冬季污染日和清洁日SOAFP前10物种 Fig. 6 Top ten species contributing to SOAFP on polluted and clean days in winter of central urban area of Chongqing |
对比冬季污染日和清洁日中TVOCs、间-二乙苯和1, 2, 3-三甲苯的体积分数日变化（图 7）, 污染日三者体积分数显著高于清洁日, 其日变化相对平缓, 双峰特征并不明显. 在冬季污染日, TVOCs、间-二乙苯和1, 2, 3-三甲苯的较小峰值均出现在早高峰（08：00~09：00）和晚高峰（17：00~20：00）.
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阴影部分表示测量期间的标准差 图 7 重庆市中心城区冬季污染日和清洁日TVOCs和特征活性物种的体积分数日变化 Fig. 7 Daily variation of TVOCs and characteristic reactive species volume fractions on polluted and clean days in winter of central urban area of Chongqing |
VOCs典型示踪物比值分析法可初步指示其污染来源或某些VOCs物种来源[34, 40], 例如甲苯与苯的比值（T/B）接近2表明交通排放源占主导地位, 生物质和煤炭燃烧源的T/B一般为0.2~0.6之间, 而比值高于2则推断为溶剂使用源[41]；燃煤源的异戊烷与戊烷比值（I/N）为0.56~0.80, 燃料挥发源为1.8~4.6, 机动车排放源为2.2~3.8[18]. 重庆中心城区VOCs各特征物种的比值见图 8, 夏季T/B值均值为2.1, 且I/N集中在1.8~2.8之间, 说明夏季受机动车排放影响较大. 冬季T/B值（Rpearson=0.81, P < 0.01）接近1, I/N（Rpearson=0.90, P < 0.01）多个点低于2.2, 可能受到生物质和煤燃烧的影响. 此外, 夏季T/B较大, I/N波动范围较广, 说明除机动车排放外, 还受到工业源和溶剂使用源的影响.
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图 8 重庆市中心城区夏季和冬季不同的VOCs特征组分比值日变化 Fig. 8 Diurnal variation of the ratio of different VOCs characteristic components in summer and winter of central urban area of Chongqing |
乙烷和乙炔的比值（E/E）和间/对-二甲苯与乙苯的比值（X/E）可以表征气团的老化性. 新鲜气团E/E通常为0.47±0.26, 比值越大气团的老化程度越高. 城市中X/E通常为2.5~2.9, 表明受到远距离传输的影响[24]. 重庆市中心城区冬季E/E（Rpearson=0.75, P < 0.01）和夏季E/E（Rpearson=0.77, P < 0.01）均大于1, 变化趋势呈现较好的一致性, 冬季E/E值大于夏季, 均值分别为2.6和2.0；同时, 冬季X/E（Rpearson=0.91, P < 0.05）低于2.0, 夏季X/E（Rpearson=0.65, P < 0.05）低于1；冬季X/E值大于夏季, 均值分别为1.8和0.8. 这些结果表明, 重庆市中心城区VOCs总体老化程度较高, 一定程度上受到周边区域传输的影响, 其中冬季老化程度高于夏季, 受到更多的区域传输的影响.
2.3.2 不同季节VOCs来源分析利用PMF模型解析了重庆市中心城区夏季和冬季的VOCs来源, 分别得到7个主要因子和5个主要因子（图 9）. 因子1中乙烷、异戊烷和正己烷等低链烷烃以及间/对-二甲苯等苯系物较为丰富, 同时存在常用作燃料防爆剂的甲基叔丁基醚, 因此将因子1定义为汽油车尾气源；因子2中高链烷烃（正辛烷、正壬烷、正癸烷）、乙烯、丙烯和乙醛贡献较高, 被认为是柴油车相关排放；因子3与高碳芳烃（邻-乙基甲苯、对-乙基甲苯和1, 2, 4-三甲苯）有关, 这些物种通常是有机溶剂的重要组成部分, 用作家具、汽车、油漆和印刷等[42], 判断该因子为溶剂使用源；因子4的特征是高链烷烃、甲苯、丙酮及卤代烃含量较高, 对多个卤代烃（氯甲烷和1, 2-二氯乙烷等）的贡献率均在50%以上, 表明因子4为工业源；因子5中主要以氯甲烷和低碳烃类（乙烷、乙烯、乙炔）为主, 其中氯甲烷是生物质燃烧的特有排放物种[43], 在实际生产和生活过程中, 生物质燃烧通常伴随大量乙烯和乙烷的排放[44], 乙炔主要由煤燃烧和生物质燃烧产生, 因此该因子被确定为燃烧源；因子6中异戊二烯的贡献较高, 远高于其他物种, 异戊二烯是植物源VOCs的重要标志物, 因此将其定义为天然源. 因子7对丙酮、乙醛等醛酮类二次产物贡献较高, 大气中多种VOCs在大气光化学反应中均能二次生成醛酮类化合物, 判别该源为二次生成源. 夏季和冬季解析出的因子中, 因子1至因子5被识别为相同的源类. 夏季相比冬季的VOCs来源解析结果中多出天然源和二次生成源, 这主要是因为夏季相比冬季温度较高的气象条件, 促进了植被VOCs的释放, 以及加剧光化学反应下VOCs的二次生成.
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1.乙烷, 2.丙烷, 3.正丁烷, 4.异丁烷, 5. 2, 2-二甲基丁烷, 6.戊烷, 7.异戊烷, 8. 3-甲基戊烷, 9. 2, 2, 4-三甲基戊烷, 10.甲基环戊烷, 11.正己烷, 12.庚烷, 13.正辛烷, 14.正壬烷, 15.正癸烷, 16.乙烯, 17.丙烯, 18.1, 3-丁二烯, 19.异戊二烯, 20.乙炔, 21.苯, 22.甲苯, 23.间/对-二甲苯, 24.邻-二甲苯, 25.苯乙烯, 26.对-乙基甲苯, 27.邻-乙基甲苯, 28. 1, 2, 4-三甲苯, 29.二氯二氟甲烷, 30.氯甲烷, 31.二氯甲烷, 32.三氯甲烷, 33.氯乙烯, 34. 1, 2-二氯乙烷, 35.甲基叔丁基醚, 36.丙酮, 37. 2-丁酮, 38.乙醛, 39.异丙醇, 40.环戊烷, 41.甲基环己烷, 42.十一烷, 43.乙苯, 44. 1, 3, 5-三甲苯 图 9 重庆市中心城区夏季和冬季VOCs来源解析成分谱图 Fig. 9 Component profiles of VOCs source apportionment in summer and winter of central urban area of Chongqing |
对比2022年重庆市中心城区VOCs排放清单, 交通源（38.0%）、溶剂使用源（23.3%）和工业过程源（18.4%）是VOCs排放量最大的3种源类, 说明PMF溯源结果与实际排放基本相符. 各类源对夏季、冬季的VOCs的贡献率见图 10. 交通源是最大的VOCs来源, 冬季贡献率略高于夏季, 分别为35.8%和30.9%. 工业源在不同季节都有较大的贡献, 夏季和冬季贡献率相近（21.2%和20.6%）. 夏季溶剂使用源的贡献率（18.6%）高于冬季（12.7%）, 这可能是由于高温促进了溶剂使用源的排放[45]. 夏季天然源和二次生成源对VOCs的贡献率分别为8.2%和8.1%, 而在冬季未发现明显的生物源和二次生成源对VOCs的贡献, 可能是由于冬季气温较低且光照较弱, 不利于植物源排放和光化学反应生成二次产物. 冬季燃烧源对重庆市中心城区VOCs的贡献率较高（30.9%）, 明显高于夏季的12.9%, 这可能与冬季工业燃烧与生物质燃烧强度的增加有关.
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图 10 重庆市中心城区夏季和冬季各类源的VOCs贡献率 Fig. 10 VOCs contribution rates of various sources in summer and winter of central urban area of Chongqing |
（1）观测期间, 重庆市中心城区φ（TVOCs）的均值为31.50×10-9, 烷烃占比最高（39.6%）, 其次是含氧VOCs（OVOCs）（15.6%）、卤代烃（13.9%）、芳香烃（11.6%）、烯烃（10.5%）和炔烃（8.3%）. 2015~2022年, 重庆市TVOCs体积分数有所降低, 烷烃、烯烃和炔烃是其降低的主要贡献者. 季节污染特征方面, φ（TVOCs）冬季最高（35.7×10-9）、其次为秋季（32.5×10-9）和夏季（31.3×10-9）, 春季最低（27.6×10-9）. 除烯烃和芳香烃, 其余组分均呈现出显著的季节特征, 烷烃和炔烃占比在冬季较高, 卤代烃和OVOCs占比在夏季较高, 燃烧源和溶剂使用源相关的VOCs物种也呈现出一定的季节性变化规律. 此外, 污染日中, TVOCs和特征物种的日变化规律呈现出明显的早（07：00~09：00）晚（17：00~19：00）高峰特征.
（2）重庆市中心城区夏季OFP贡献较高的VOCs组分主要是C2~C5的烯烃和C6~C9的芳香烃, 包括1, 2, 4-三甲苯、甲苯、间/对-二甲苯、异戊二烯和乙烯等活性物种. 这些物种在污染日对OFP的贡献占据主导地位, 远高于清洁日对OFP的贡献, 是夏季臭氧污染防控的关键物种. 芳香烃是冬季SOA生成潜势的最主要贡献者, 对污染日和清洁日的贡献率高达96.7%和96.6%. 甲苯和间/对-二甲苯是SOA生成潜势的主要贡献物种, 是秋冬季颗粒物污染防控的关键物种.
（3）典型特征物比值法表明, 重庆市中心城区VOCs冬季呈现机动车占主导、生物质/煤炭燃烧源共同影响特征, 夏季呈现机动车与工业/溶剂使用共同影响特征. 冬季VOCs的老化程度高于夏季, 受到更多的区域传输影响. PMF模型解析结果表明, 重庆市中心城区夏季VOCs的主要来源是机动车排放源（30.9%）、工业源（21.2%）和溶剂使用源（18.6%）, 冬季的主要来源是机动车排放源（35.8%）、燃烧源（30.9%）和工业源（20.6%）. 冬季燃烧源贡献率应与关注, 显著高于夏季（13.5%）.
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