2025, Vol. 46
2. 广东省茂名市气象局, 茂名 525099
2. Maoming Meteorological Bureau of Guangdong Province, Maoming 525099, China
近地面臭氧（O3）是一种重要的二次污染物[1], 是由氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物（VOCs）在紫外光作用下的光化学反应产物[2]. O3浓度过高会对生态系统造成破坏, 并对人体健康造成危害[3~5], 因此引起了广泛关注[6]. O3污染的形成受到多种因素的影响[7], 包括气象、臭氧前体物和相关污染的区域传输等因素影响[8~11]. 如高温和强太阳辐射可以促进光化学反应并增加O3的形成效率[12, 13], 高湿会导致O3的高消耗[14], 低风速和高气压会减弱O3的扩散导致其积累[15, 16]. VOCs和NOx是O3的重要前体物, VOCs也是大气中ROx·循环的重要组成部分, 对大气氧化性具有重要影响, 其主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃、含氧化合物和卤代烃等. 有研究表明, O3的生成和VOCs和NOx呈高度非线性关系[17~19], 处于VOCs敏感区的O3浓度随VOCs浓度的减少而减少, 反之处于NOx敏感区的O3浓度随NOx浓度的减少而增加[20]. 气象因素和不同质量浓度的O3前体物通过影响O3的反应机制、生成和消耗来共同影响O3浓度. 因此, 准确识别O3污染生成条件有助于制定合适的减排策略以控制O3污染.
基于观测的模型（observation-based model, OBM）是研究O3-NOx-VOCs敏感性的主要方法之一[21, 22], 其中0-D盒模型利用观测数据和气相化学机制（如MCMv3.3.1化学机制）能够定量研究O3与前体物之间的关系[23~25]. 吴也正等[26]利用OBM模型研究了苏州市O3污染成因, 发现苏州O3生成处于VOCs控制区. 云龙等[27]利用OBM模型对深圳市城区臭氧生成的敏感性分析得到了同样的结论, 且随着减排的深入推进, O3生成可能由VOCs控制区转变为过渡区. 罗丽彤等[28]的研究表明南京市夏季臭氧超标日的形成主要受VOCs和NOx的协同控制, 且O3超标日的O3净生成速率高于非O3超标日. 以上研究者结合OBM模型就主要城市地区的臭氧污染的特征进行了相关分析, 但对静稳天气下臭氧污染生成机制的相关研究报道较少. 在静稳天气条件下, 地面和边界层水平风速较弱, 不利于污染水平的扩散[29], 是导致严重的O3污染事件的主要原因[30]. 南京市位于长三角区域, 作为江苏省的省会城市, 经济发达且人口众多, 近年来O3污染频频发生. 故针对南京市静稳天气下的O3生成的研究是非常必要的.
因此, 本研究选取了南京市2015~2021年O3污染静稳时段数据, 综合利用统计分析和OBM-MCM模型, 探讨O3的生成和消耗过程, 揭示气象条件和前体物对O3污染的影响特征, 以期为南京市O3污染防治策略提供科学防控手段及参考.
1 材料与方法 1.1 站点描述图 1标明了本研究的3个站点的地理位置, 分别为草场门站（CCM）（32.0572°N, 118.749°E）、浦口站（PK）（32.0878°N, 118.626°E）和仙林大学城站（XL）（32.105°N, 118.907°E）. CCM位于南京鼓楼区, 紧邻建邺区和秦淮区, 5 km内主要为商业和居民混合区, 距离南京主要工业区（化工区、钢铁厂和扬子江石化）约25 km, 主要受交通排放源等人为排放源影响[31, 32], 代表南京城区大气环境；PK位于浦口区, 位于南京主要工业区的下风向且相距8~20 km, 受工业排放源影响较大[33], 代表南京工业郊区大气环境；XL处于南京东北部城郊, 5 km内为居民和学校混合区, 距离南京主要工业区较远（15~20 km）, 较其它站点受人为排放源影响较小, 代表南京普通郊区大气环境.
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图 1 观测站点位置及周边环境 Fig. 1 Location of the observatory site and its surroundings |
本研究收集了2015~2021年的数据用以分析南京地区臭氧污染特征, 包括如下4方面.
（1）CCM、PK和XL站点常规气态污染物（O3、NO2、CO和SO2等）的观测数据, 来自中国环境监测总站全国空气质量观测数据网（http://www.cnemc.cn/）, 时间分辨率为1 h.
（2）静稳天气判定（WA_ASI）所使用的气象数据（2 m温度、10 m风u分量、10 m风v分量、地表气压、边界层高度、总降水量和相对湿度等）, 来自欧洲中期天气预报中心（European Centre for Medium-Range Weather Forecasts, ECMWF）0.25°×0.25°的ERA5再分析数据集.
（3）计算CCM、PK和XL站点VOCs数据时, 所使用的VOCs观测数据是由位于南京北郊地区的南京信息工程大学观测点进行连续监测所得, 采用德国AMA公司生产的GC5000自动在线气相色谱氢火焰离子监测系统（gas chromatography-flame ionization detector, GC-FID）进行连续监测. 仪器采样时间分辨率为1h. 为保证数据的有效性和可靠性, 观测期间每隔3周进行仪器校准, 校准时采用美国环保署承认的Linde Gas American LLC混合标准气体（校准时R > 0.995）. 详细仪器参数及校准方法见文献[34].
（4）计算CCM、PK和XL站点VOCs数据时, 所使用的CO数据是由位于南京北郊地区的南京信息工程大学观测点进行连续监测所得, 观测仪器为美国赛默飞世尔科技公司生产的大气污染环境监测分析仪, 时间分辨率均为5 min, 观测仪器相关参数见文献[35]. 详细仪器参数及校准方法见文献[36].
本研究在对模型计算前的异常数据以及数据缺失多的物种进行了剔除. 采用均方根误差（RMSE）、平均绝对误差（MAE）和决定系数（R2）评价模型模拟性能.
1.3 0-D箱模型OBM-MCM箱模型[37]可以较好地反映出实际大气的污染情况, 被广泛应用于大气化学观测与模拟研究[38, 39]. 本文采用MCMv3.3.1箱模式, 通过输入污染物浓度（VOCs、NO、NO2、CO、SO2、O3）和气象参数（温度、相对湿度、压力、边界层高度）, 模拟了南京地区3个站点O3浓度及其生成和消耗速率. 根据《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）, O3日最大8 h平均浓度（O3-MDA8）高于160 μg·m-3, 即超过了二级浓度限值. 本研究以160 μg·m-3作为浓度限值, 筛选得出2015~2021年3个站点各自的O3超标天数, 从中继续筛选出O3超标的静稳天数. 最后选择了空气污染物、VOCs和气象数据这三者都较为完整的天数进行0~24 h的O3浓度及O3生成与消耗途径模拟.
公式（1）~（3）为O3生成途径和消耗途径, O3的净生成速率PO3-NOS为O3生成速率GO3-NOS和O3消耗速率DO3-NOS的差值, GO3-NOS为HO2·和RO2·与NO发生氧化反应的速率之和, DO3-NOS包括O3的光解、·OH与NO2、·OH与O3、HO2·与O3以及烯烃与O3的反应.
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(1) |
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(2) |
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(3) |
由于缺少CCM、PK和XL站点的NO浓度观测数据, 本研究根据Song等[40]研究中的计算公式（4）进行数据推导, K1为NO与O3反应的反应速率常数, K1的值取自Finlayson-Pitts等[41]的研究, JNO2为NO2的光解速率, 采用TUV模式计算.
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(4) |
本研究中使用CO作为示踪剂来估算VOCs, 该方法已在先前的研究中广泛应用[42, 43]. 首先, 基于2015~2016年的南京北郊的观测数据来计算VOCs/CO值；其次, 以本地时间（LT）07：00为起始时间, 单个VOCs浓度（freshVOCs）等于新排放的CO乘该VOCs/CO值得出. 其中, 新排放的CO假定为07：00和13：00之间的CO差值, LT13：00时的CO被认为是第2d的剩余CO, 用于评估剩余VOCs（leftoverVOCs）. 最后, 通过相加等方式得到不同时间点的VOCs浓度. 计算方法如公式（5）~（7）所示：
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中,
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表 1 CCM、PK和XL站点VOCs的组分以及南京信息工程大学VOCs观测点推导值和实测值对比 Table 1 Comparison of the components of VOCs at the CCM, PK, and XL sites and the derived and measured values in the northern suburbs of Nanjing |
1.4.3 ·OH浓度的推导
乙苯和间/对-二甲苯的比值（E/X值）被认为是·OH光化学反应量的良好量度. 为了减少由于缺少VOCs观测数据带来的计算误差, 参考Song等[40]的研究, 使用同源的CO和NOx分别代替乙苯和间/对-二甲苯, 将公式（8）和公式（9）相比得出08：00~13：00 LT之间的每小时·OH浓度, 用于1.4.2节中的VOCs浓度计算.
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(8) |
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(9) |
式中, k为NOx与·OH的反应速率常数, 为6.0×10-12 cm3·s-1[40, 44].KCO为CO与·OH的反应速率常数, 为1.4×10-13 cm3·s-1[45].
1.5 静稳天气判定方法（WA_ASI）WA_ASI是基于10 m地面风速（WS10）、边界层高度（PBLH））和有无降水提出的, 并集合我国和欧洲的数据资料通过拟合方程得到的空气停滞下的气象条件阈值[46], 该方法适用时空范围广, 且对不同季节分别给出不同的判定方法, 季节敏感性更好. 有研究表明[47]该指数在部分地区（E、C和SW）具有较好的适用性.
2 结果与讨论 2.1 臭氧超标情况图 2为2015~2021年南京地区3个站点O3超标情况及O3-MDA8浓度年均值. CCM站点O3超标天数高峰发生在2017年, 为83 d, PK和XL站点发生在2019年, 分别为77 d和78 d. 对于O3超标的静稳天数占比最高的年份, CCM站点发生在2018年, 为87.5%, PK和XL站点发生在2019年, 为64.9%和69.2%. XL站点的ρ（O3-MDA8）均值最大值出现在2017年, 为185.75 μg·m-3, 最低值出现在2021年；PK站点O3-MDA8浓度均值最大值出现在2019年, 最低值在2021年；CCM站点ρ（O3-MDA8）均值最大值出现在2017年, 最低值出现在2018年, 仅为174.75 μg·m-3.
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图 2 2015~2021年南京地区CCM、PK和XL站点臭氧超标天数及O3-MDA8浓度年均值 Fig. 2 Numbers of O3-polluted days and annual average of O3-MDA8 concentration at the CCM, PK, and XL sites in Nanjing from 2015 to 2021 |
图 3为静稳期间气象条件和空气污染物日变化, 高温低风速为有利于O3形成的常见条件[16]. 该时段平均温度和相对湿度分别为24.4℃和64.4%, 平均风速为2.2 m·s-1且多为东南风, 整体呈静稳状态, 表明O3污染受区域传输影响较小, 主要由本地光化学反应生成. 3个站点ρ（O3）均值为（108.33±59.95）μg·m-3, O3浓度呈典型的昼夜单峰变化, 在夜间至清晨的低温情况下, O3浓度呈1 d中的低值, 07：00左右随着温度的升高和人类活动频率的增加, O3浓度迅速增长, 此时较高的相对湿度会生成较多的·OH, NO在·OH等大气氧化剂的作用下会发生光化学反应, O3浓度于15：00前后达到峰值, 此时的NOx浓度较低. 随后太阳辐射减弱, 夜间光化学反应停滞造成NO2累积.
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图 3 静稳期间气象条件和空气污染物时间序列 Fig. 3 Time series plot of meteorological conditions and air pollutants during periods of static stability |
图 4为1.4.2节计算得出的3个站点VOCs的07：00~13：00变化情况, 3个站点观察到不同VOCs物种和TVOCs体积分数水平存在显著差异. CCM 2016年TVOCs体积分数最高, 2021年最低；PK站点各年份间TVOCs体积分数变化趋势较为相近, 2015年和2019年较低；XL站点TVOCs体积分数相对较低, 2021年最低TVOCs体积分数在早上08：00~09：00出现峰值, 烯烃较高可能是因为交通早高峰时段机动车尾气大量排放, 烷烃的高值可能是居民区用餐高峰导致. 对于07：00~13：00, TVOCs体积分数整体呈下降趋势, 受午时强烈的光化学消耗导致其浓度下降.
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a.CCM, b.PK, c.XL, 1.2015年, 2.2016年, 3.2017年, 4.2018年, 5.2019年, 6.2020年, 7.2021年, 8.2015~2021年均值 图 4 2015~2021年CCM、PK和XL VOCs（烷烃、烯烃、芳香烃、BVOCs）的07：00~13：00特征 Fig. 4 Characteristics of TVOCs (alkanes, olefins, aromatics, and BVOCs) from 07:00 to 13:00 hours at the CCM, PK, and XL sites from 2015 to 2021 |
采用RMSE、MAE和 R2评价MCM模型模拟性能, 3个站点R2处于0.73~0.92之间, RMSE平均相差17.74 μg·m-3. 将MCM模拟期间的O3日变化均值与观测值对比, 两者的相关性为0.94. 该模式对12：00~14：00时的O3峰值模拟较好, 浓度平均相差17.98 μg·m-3；但16：00~17：00的O3峰值有低估, 这可能与模型本身O3生成机制的设定有关. 此外, 本次模拟的输入数据质量对模拟结果的精准度也会产生一定影响. 综上, 本次O3日均值模拟结果与站点监测数据的时间变化趋势整体一致, 模型模拟性能较好, 可以进行下一步的O3光化学机制的模拟.
2.5 臭氧光化学生成与消耗机制为进一步探究南京地区静稳天气下的O3污染生成机制, 对3个站点选取的O3超标且静稳日进行O3生成机制模拟. 图 5分别显示了CCM、PK和XL的臭氧生成、消耗[图 5（a）~5（c）]和净生成速率[图 5（d）~5（f）]的模拟结果均值. 3个站点都表现出相似的日变化单峰趋势, O3净生成速率的日间（07：00~17：00）均值分别为4.93 ×10-9 h-1（CCM）、4.41 ×10-9 h-1（PK）和2.76 ×10-9 h-1（XL）, CCM和XL站点的O3净生成速率最大值在一天中出现在13：00, 分别为10.11 ×10-9 h-1（CCM）、6.31 ×10-9 h-1（XL）, 接近武汉的6.2 ×10-9 h-1[48], 高于香港农村地区的2.9 ×10-9 h-1[49], PK站点的O3净生成速率的最大值在一天中出现在11：00, 为9.54×10-9 h-1, 低于商丘市O3净生成速率的夏季最大值17.4 ×10-9 h-1和秋季最大值10.4 ×10-9 h-1[50].
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图 5 CCM、PK和XL站点的O3生成消耗速率情况及O3本地生成过程日变化 Fig. 5 O3 production and consumption rates at the CCM, PK, and XL sites and daily variations in local O3 production processes |
HO2·+NO为O3产生的主要途径之一, 其对总O3产生速率的相对贡献在3个站点分别为69%（CCM）、68%（PK）和71%（XL）, 日间（07：00~17：00）该反应途径的平均反应速率为5.55 ×10-9 h-1（CCM）、5.33×10-9 h-1（PK）和3.62 ×10-9 h-1（XL）. RO2·+NO的反应路径为O3生成的另一主要途径, 其对总O3生成速率的相对贡献分别为31%（CCM）、32%（PK）和29%（XL）. 相较于XL站点, CCM站和PK站的O3生成速率均值较高, 为2.57 ×10-9 h-1和2.45 ×10-9 h-1, 其原因可能是XL站点的VOCs浓度和NOx浓度相比其他2个站点较低, 限制了O3的生成速率. PK位于工业区的下风向, 容易引起O3的高生成, CCM位于高密度的商业和居民混合区, 受到更多的交通排放源和人为排放源影响, 而相比来看, XL站点所处位置其人为排放源影响较小.
·OH+NO2为O3消耗的主要途径之一, 对总O3消耗速率的相对贡献率分别为67%（CCM）、63%（PK）和62%（XL）. 高NO2促进了·OH与NO2的反应, 成为3个站点O3的最大消耗途径. 其次为O（1D）与H2O的反应, 占总O3消耗的25%. 在3个站点中, O3和烯烃、·OH、HO2·的反应都较弱.
2.6 臭氧本地生成过程O3光化学过程和物理传输过程的综合作用可以反映瞬时O3浓度的变化, O3浓度变化率
图 5（g）~5（i）为CCM、PK和XL静稳时段的O3本地生成过程日变化, 07：00~08：00期间O3的光化学生成逐渐增强. CCM站点在07：00~11：00 PO3-NOS和R(O3)tran都大于0, 表明O3浓度的变化
（1）2015~2021年南京地区3个站点O3污染时期的静稳天数有着显著差异, CCM站点2017年O3超标天数最多（83 d）, 2019年静稳天数最多（46 d）；PK站点和XL站点都为2019年O3超标天数最多（77 d和78 d）, 同时静稳天数最多（50 d和54 d）. 静稳条件下3个站点平均风速为2.2 m·s-1, 以东南风为主.
（2）CCM、PK和XL这3个站点的O3净生成速率存在一定差异, 净生成速率最高值为2.5 ×10-9 h-1（CCM）, 最低值为1.4 ×10-9 h-1（XL）. O3的生成在3个站点都为HO2·+NO、RO2·+NO的循环途径主导, 其中HO2·+NO途径贡献了臭氧生成的69%（CCM）、68%（PK）和71%（XL）；·OH+NO2途径在3个站点O3的消耗路径中贡献占比最高, 贡献率分别为67%（CCM）、63%（PK）和62%（XL）.
（3）对于O3的生成过程, 静稳天气下CCM和PK站点日间O3浓度主要受到本地光化学过程影响, 表现为区域输出, 而XL站点O3浓度的变化主要是光化学生成和区域输入共同导致. 综合3个站点来看, 本地减排是O3污染控制的关键.
致谢: 本文使用了中国环境监测总站的空气质量监测数据、欧洲中期天气预报中心ERA5再分析数据集和F0AM-MCM箱模式, 在此表示感谢.
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