2025, Vol. 46
2. 浙江农林大学浙江省土壤污染生物修复重点实验室，临安 311300
, SUN Qi1,2 , CHEN Yao1,2 , WANG Jia-hao1,2 , YE Zheng-qian1,2 , ZHAO Ke-li1,2 , WU Ji-zi1,2
2. Key Laboratory of Soil Contamination Bioremediation of Zhejiang Province, Zhejiang A & F University, Lin'an 311300, China
镉（Cd）和砷（As）长期以来一直被认为是危害人类健康的主要重金属物质, 二者均被列为第一类致癌物[1]. Cd和As往往由于工业生产过程中金属的熔炼、电镀、电池制造和合金工业等影响共存于矿区周边水体中, 而水体重金属污染会通过污水灌溉、地表径流及地下水渗透等方式造成不同程度土壤污染[2], 最终危害饮食安全[3]. 且由于二者具有相反的地球化学行为[4], 因此往往难以通过单一修复手段对Cd（Ⅱ）-As（Ⅲ）复合污染水体及土壤进行修复. Cd通常以Cd2+阳离子的形式存在, As则主要以AsO43-和AsO33-阴离子的形式存在. 当在受污染水体中添加生物质炭等碱性吸附剂时, 会提高水体pH, Cd2+会与OH-结合为Cd（OH）2沉淀, 同时由于受到静电引力的作用, 吸附剂能够较好地吸附Cd[5, 6], 但受到静电斥力的影响, As（Ⅲ）的有效性会随pH的升高而提高. 因此为了饮用水及粮食安全, 开发一种同时高效吸附Cd和As的新型修复材料, 以应对Cd-As复合污染修复迫在眉睫.
生物质炭是由生物质在厌氧热解下产生的多孔富碳物质[7], 其丰富的官能团结构和较大的比表面积能够为Cd2+等阳离子重金属提供更多的吸附位点[8], 被广泛应用于水体重金属污染吸附. 但由于生物质炭本身带负电荷, 使其对AsO43-和AsO33-等阴离子重金属的修复效果较差, 限制其在实际中的应用. 为了克服这一缺陷, 研究者们通过生物质炭改性的方式, 使其可应对更加复杂多变的实际污染状况. 铁氧化物具有表面电荷高、疏松结构等优势, 可通过氧化还原和络合作用高效吸附水体或土壤中As等阴离子重金属[9 ~ 11], 因此有研究将铁、钴和镍等成本低廉、生态友好且带有磁性的过渡金属负载到比表面积较大的生物质炭上得到磁性生物质炭[12, 13], 提高其对阴离子As的吸附能力, 实现同时吸附Cd和As的目的. 如Lyu等[14]通过磁性铁改性竹生物炭交联双氢氧化物复合材料（Fe-BC@LDH）实现了水溶液中As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）的同时净化, 该材料对As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）的最大吸附量达到265.3 mg·g-1和320.7 mg·g-1, 是未改性生物炭的5倍和14倍. Wang等[15]发现新型磁性吸附剂对Cd（Ⅱ）和As（Ⅴ）共污染水体中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的最大吸附量达到109.17 mg·g-1和59.79 mg·g-1.
前期研究通过共沉淀-热解法制备得到了一种表面负载磁铁矿的改性生物质炭材料, 研究结果表明材料可以吸附水体中Cd和As并降低土壤中镉砷的生物有效性, 但磁性生物质炭材料虽能降低水稻籽粒中As含量, 却不能对孔隙水中Cd进行有效吸附, 导致籽粒中Cd含量升高[16], 且当材料的添加量过高时, 过量亚铁离子所致铁毒会抑制作物生长[17], 因此为提高材料的修复性能和增加修复材料的广谱性, 有必要进一步对材料进行改良, 以提升其对两种污染物, 尤其是Cd的修复能力.
有研究表明, 富硅（Si）材料的添加不仅能够通过SiO32-与Cd2+等阳离子重金属生成硅酸盐沉淀从而使其有效性降低, 还可以通过SiO32-水解产生的OH-提升水体pH, 增强材料对Cd2+等阳离子重金属的有效吸附, 使其有效性降低[18]. 此外, Ma等[19]研究表明, 使用硅或硅肥不仅能够改善土壤微生物的群落结构及理化性质, 还能够对土壤中的有效态Cd等重金属进行限制, 固定及转化. 并在一定程度上缓解材料所致的铁毒效应[20, 21]. 添加Si还能够抑制水稻中As转运蛋白的表达量, 从而减少水稻对As的积累[22, 23]. 因此将Na2SiO3和CaSiO3等含硅材料与改性生物质炭复合为一种新型吸附剂/钝化剂, 或可应对水体与土壤Cd-As复合污染修复问题.
水体中重金属的共存除了会直接污染饮用水之外, 还会进一步通过地表径流, 污水灌溉等农业活动引起土壤污染, 如Arslan等[24]采集了受污染水体及相邻农田土壤样品, 检测发现水体和土壤中均呈现较高的Cd和As含量. 类似地, Sadeghi等[25]在制革厂周边采集了水体与土壤样品, 结果表明地下水和地表水中的金属含量超标比例分别为73%和80%, 而由工业生产引起的水体污染通过不同途径影响了周边土壤, 导致土壤中出现了重金属含量升高的现象. 因此, 探究吸附材料在水体中对Cd和As的吸附能力和机制, 更是从源头减少水稻-土壤中镉砷复合污染的重要举措和材料实际应用的关键一环[26 ~ 28], 基于此, 本研究将磁性生物质与富硅材料复合, 以制备一种能够同时修复镉砷复合污染的修复材料, 并对其在水体中的吸附性能及机制进行验证. 但现有对生物质炭基材料治理水体重金属污染的研究, 大多是对环境中单一或多种阳离子重金属污染的修复, 而针对环境中阴、阳离子重金属复合污染修复效果和机制的认识都较为单一. 如Wan等[29]发现磁性生物质炭对Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）共污染水体中Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的去除率达到20%~30%；Zhou等[30]通过热解栗壳和磁性明胶的混合物制备到了一种新型材料, 该材料对于工业废水中的As（Ⅴ）的具有较好的吸附效果. 而对修复材料治理环境中阴、阳离子重金属复合污染的修复效果和机制, 缺乏深入的探究和认识.基于此, 本研究将磁性生物质与富硅材料复合, 以制备一种能够同时修复镉砷复合污染的修复材料, 并对其在水体中的吸附性能及机制进行验证.
本研究首先通过共沉淀-热解法制备得到富硅磁性生物炭, 并通过复合体系吸附试验探究其最佳制备条件. 其次将制备所得材料通过扫描电子显微镜（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）和傅立叶红外光谱（FT-IR）等进行表征. 并详细探究初始pH、吸附时间和初始浓度对单元素体系中SMB吸附Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的影响；在此基础上, 通过复合体系吸附试验进一步探究该材料在两种元素共存时的吸附行为和吸附机制, 验证材料的吸附性能, 以期为后续修复Cd-As复合污染水体-土壤体系提供理论依据, 并为复合污染土壤中水稻的安全生产利用提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 供试材料与试剂试验中所用Cd和As溶液均由1 000 mg·L-1的Cd（NO3）2·4H2O（AR, Shanghai Macklin Biochenical）和NaAsO2 （AR, SIGMA-ALDRICH）储备液稀释得到, Na2SiO3 （AR, 成都市科隆化学品有限公司）、CaSiO3 （AR, Shanghai Macklin Biochenical）、SiO2（AR, Hangzhou Lanbo Industrial）、NaOH、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O（AR, 国药集团化学试剂有限公司和HCl（GR, 永化化学股份有限公司）用于制备富硅磁性生物质炭材料；HNO3（GR, 西陇科学股份有限公司、硫脲（AR, 国药集团化学试剂有限公司）、抗坏血酸（AR, 国药集团化学试剂有限公司）和NaBH4（AR, 上海凌峰化学试剂有限公司）等用于试验中As（Ⅲ）的测定.
1.2 材料制备富硅磁改性生物质炭（silicon-based magnetic biochar, SMB）材料采用生物质原料（水稻秸秆）和磁铁矿共沉淀法制备得到.制备过程如下：首先称取20 g研磨过1mm筛的风干水稻秸秆, 将其浸没于400 mL FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的混合溶液中（其中Fe2+和Fe3+的量比为1∶2）, Fe2+的浓度为0.1 mol·L-1, 接着逐滴加入5 mol·L-1的NaOH溶液, 将混合溶液的pH调节至11~12, 搅拌30 min后, 用保鲜膜覆盖烧杯口, 静置24 h, 过滤干燥备用.
在上述混合物中加入不同质量比（0%、1%、5%、10%和20%）的硅酸钠（Na2SiO3）、硅酸钙（CaSiO3）和二氧化硅（SiO2）, 分别在300、500和700 ℃下厌氧热解, 冷却后研磨过100目筛备用, 即为富硅磁改性生物质炭材料.
1.3 材料表征将吸附前后的材料冷冻干燥并研磨过100目筛后, 保存备用, 用于各项表征测定. 通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope-EDX TM3030, Hitachi, Japan, SEM）分析SMB的表面微观特征；采用全自动比表面及孔隙度分析仪（brunauer-emmett-teller, BET）对3种不同热解温度下制备的富硅磁改性生物质炭（SMB）和原始生物质炭（BC）的比表面积、孔容及孔径进行测定；使用X射线衍射仪（X-ray diffraction 6000, Shimadzu, Japan, XRD）对材料表面晶体结构进行分析；傅立叶红外光谱仪（fourier transform-infrared spectrometer S10, Nicoleti, America, FT-IR）则用于分析SMB和BC的表面官能团特性；采用振动样品磁强计在室温下测定SMB磁滞回线；并利用X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析Cd和As被SMB吸附后元素价态及存在形式.
1.4 吸附试验 1.4.1 材料筛选试验分别称取（50±0.5）mg不同制备条件下得到的材料于pH 7的Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）溶液中, 其中Cd（Ⅱ）的初始浓度为30 mg·L-1, As（Ⅲ）的初始浓度为10 mg·L-1, 室温下振荡吸附24 h, 离心（5 000 r·min-1, 5 min）后, 使用0.22 μm滤膜过滤后测定重金属浓度.
1.4.2 单元素吸附试验吸附试验中不同浓度重金属溶液均由1 000 mg·L-1 Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的标准储备液稀释得到, 吸附试验步骤如下：称取（50±0.5）mg材料于100 mL离心管中, 加入25 mL重金属溶液, 每组处理设置3个重复, 室温下250 r·min-1振荡, 离心后取上清液, 过0.22 μm微孔滤膜后测定重金属浓度.
（1）将（50±0.5）mg SMB分别添加于初始pH为2、3、4、5、6、7和8的Cd（Ⅱ）溶液和2、3、4、5、6、7、8、9和10的As（Ⅲ）溶液中, 其中Cd（Ⅱ）溶液的初始浓度为30 mg·L-1, As（Ⅲ）溶液的初始浓度为10 mg·L-1, 室温下振荡吸附24 h, 离心过滤后, 测定重金属浓度, 以确定材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）最佳吸附pH, 用于后续单元素吸附试验.
（2）设置Cd（Ⅱ）的吸附时间为1、5、10、30、60、120、360和720 min, As（Ⅲ）的吸附时间为0.5、1、3、5、8、12、16、24和48 h, 其中Cd（Ⅱ）的初始浓度为30 mg·L-1, As（Ⅲ）的初始浓度为10 mg·L-1, 将pH调节至最适吸附pH, 振荡吸附24 h, 离心过滤后测定重金属浓度.
（3）设置Cd（Ⅱ）的初始浓度为1、5、10、15、30、45、60和90 mg·L-1, As（Ⅲ）的初始浓度为0.5、1、2.5、5、10、15、20和30 mg·L-1, 将pH调节至最适吸附pH, 振荡吸附24 h, 离心过滤后测定重金属浓度.
1.4.3 复合体系吸附试验为探究溶液初始pH对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）去除率的影响, 在离心管中添加（50±0.5）mg SMB并同时添加浓度为10 mg·L-1的As（Ⅲ）和30 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液, 使用0.1~0.5 mol·L-1 NaOH或HCl将溶液初始pH调节至2、3、4、5、6、7和8, 开展吸附试验, 以明确复合体系中最适pH（pH 7）, 并用于后续吸附试验.
为了进一步了解SMB在复合体系中的吸附行为和机制, 设计了Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）复合吸附试验如下.
（1）不同吸附时间对材料吸附Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的影响 同时向离心管中添加初始浓度为30 mg·L-1的Cd（Ⅱ）及10 mg·L-1的As（Ⅲ）溶液, 调节溶液pH为最适pH（7）, 设置Cd（Ⅱ）的吸附时间为1、10、60、120、240和360 min, As（Ⅲ）的吸附时间为30、60、360、480和1440 min, 室温下振荡吸附24 h, 离心过滤, 取上清液测定重金属浓度.
（2）同时添加两种重金属对材料吸附效果的影响 将浓度为10、45和90 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液分别添加至0.5、1、2.5、5、10、15、20和30 mg·L-1的As（Ⅲ）溶液中；将浓度为1、10和30 mg·L-1的As（Ⅲ）溶液分别添加至1、5、10、15、30、45、60和90 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液中, 调节溶液pH为最适pH（7）, 室温下振荡吸附24 h, 离心过滤, 取上清液测定重金属浓度. 将Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）同时添加的试验组标记为SMB-Cd-As.
（3）重金属添加顺序对材料吸附效果的影响 添加复合材料SMB于10 mg·L-1As（Ⅲ）溶液中, 调节溶液pH至最适pH（7）, 室温下振荡吸附平衡后, 加入不同初始浓度（1、5、10、15、30、45、60和90 mg·L-1）的Cd（Ⅱ）溶液, 该组试验标记为（SMB-As）-Cd；添加复合材料SMB于30 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液中, 调节溶液pH至最适pH（7）, 室温下振荡吸附平衡后, 加入不同初始浓度（1、2.5、5、10、15、20和30 mg·L-1）的As（Ⅲ）溶液, 该组试验标记为（SMB-Cd）-As.
1.5 测定结果分析As（Ⅲ）使用双道原子荧光光度计（AFS-2202E, 北京海光仪器, 中国）测定；Cd（Ⅱ）使用石墨炉原子吸收分光光度计（AA-7000, SHIMADZU, Japan）. pH值采用pH计（Seven Excellence Cond meter S700, Mettler Toledo, Switzerland）测定. 采用Microsoft Excel 2021、Origin 2021、Jade 6.5、XPS Peak和IBM SPSS Statistics 27进行数据统计分析并作图.
2 结果与讨论 2.1 不同制备条件对材料吸附Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）能力的影响不同材料制备条件对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）去除率的影响如图 1所示. 结果表明, 添加3种不同富硅材料（Na2SiO3、CaSiO3和SiO2）后, 复合材料对Cd（Ⅱ）具有较高的去除率, 对As（Ⅲ）的吸附效果则有所差异[与低温下（300 ℃）热解所得材料相比]；且经高温热解（500 ℃和700 ℃）后所得材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的去除率显著升高, 主要原因是在较高热解温度下制备所得生物质炭具有更多的微孔结构及更大的比表面积[31], 能够为材料吸附污染物提供更多点位. 表 1显示了不同温度下热解所得富硅磁性生物质炭与原始生物质炭的比表面积、平均孔径及孔容. 结果表明, 两种材料的比表面积均会随着热解温度的升高而升高, 且经硅-磁改性后生物质炭的比表面积较原始生物质炭高, 这可能是由于在较高的热解温度下铁氧化物对生物质炭气化反应的促进作用所致[32]. 有研究表明, 平均孔径通常与微孔数量呈负相关[33], 材料的平均孔径随着热解温度的升高逐渐减少（表 1）, 表明SMB表面微孔数增加, 增强了材料对污染物的吸附能力. 而材料孔容会随孔径的减小而增大, 即较小的孔径可以提供更多的表面积和多孔结构, 增大材料的孔容, 进而容纳更多污染物质. 其次, 在高温（700 ℃）下热解所得材料能够形成更多C—π共轭键, 可以与Cd2+共轭生成稳定的化合物, 以此增强材料对其的吸附[34]. 另一方面, SMB的碱性会随热解温度的升高而增强, 进而通过静电吸附作用加强材料对Cd2+等重金属阳离子的吸附[35]. 总体来看, 当温度一定时, 向磁性生物质中添加CaSiO3和Na2SiO3热解所得材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的去除率较添加SiO2的去除率更高, 这是由于SiO2中Si—H键较稳定, 不易被水分子破坏, 而CaSiO3和Na2SiO3易发生水解, 水解产生的SiO32-能够与溶液中重金属污染物生成硅酸盐沉淀, 进而增强材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附. 其中, 在磁性生物质中添加5% CaSiO3制备所得材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的去除率达到最佳, 分别为92.04%和60.59%. 而随着硅酸盐添加比例的增大, 水体中大量的Ca2+, Na2+会与Cd2+竞争材料表面吸附点位, 因此当其添加量超过5%时吸附去除率反而会下降[36]. 综合考虑SMB对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）两种元素的去除率, 后续选取700℃下热解含5%（质量分数）CaSiO3的磁性生物质炭制备所得材料进行试验, 并标记为SMB.
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试验条件：Cd（Ⅱ）的初始浓度为30 mg·L-1, As（Ⅲ）的初始度为10 mg·L-1, 初始pH为6, 误差线表示均值±标准误；不同小写字母表示处理间的显著性差异（P < 0.05） 图 1 不同制备条件下材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的去除率 Fig. 1 Removal rates of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) under different preparation conditions |
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表 1 不同热解温度下BC和SMB的比表面积及平均孔径 Table 1 Specific surface area and average pore size of BC and SMB at different pyrolysis temperatures |
2.2 材料表征
改性前后生物质炭材料的微观表面结构如图 2所示. BC的表面褶皱较为平整光滑, 而经硅-磁改性后的材料表面更加粗糙且表面附着一定的颗粒物质. 此外, BC与SMB表面元素组成存在较大差异, SMB表面除大量C和O元素外, 还存在较高含量的Fe、Si和Ca等元素.
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图 2 原始生物质炭（BC）和富硅磁改性生物质炭（SMB）在3000倍放大下的表面扫描电镜图及元素组成图谱 Fig. 2 Surface scanning electron micrographs and energy dispersive spectroscopy elemental composition profiles of pristine biochar（BC）and silicon-based magnetic biochar（SMB）at 3000X magnification |
SMB的X射线衍射图谱如图 3（a）中曲线所示, 在34.466°、44.599°和66.761°三处峰值与标准粉末衍射文件（PDF#28-0491）Fe3O4的特征峰高度吻合, 表明磁铁矿成功附着于SMB表面.此外, 在X射线衍射图谱28.870°、32.172°和57.166°处还观察到与CaSiO3（PDF#46-0044）一致的特征峰的存在, 证明外源添加的CaSiO3同样成功附着于生物质炭表面. SEM-EDS和XRD结果均表明通过共沉淀-一步热解法成功制备得到SMB材料.
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图 3 富硅磁改性生物质炭（SMB）的X射线衍射（XRD）图谱及Fe3O4和CaSiO3的标准粉末衍射文件、700℃下原始生物质炭（BC）及富硅磁改性生物质炭（SMB）的傅立叶红外光谱图（FT-IR）和富硅磁改性生物质炭（SMB）的磁滞回线 Fig. 3 X-ray diffraction (XRD) patterns and standard powder diffraction files of Fe3O4 and CaSiO3 for silicon-based magnetic biochar (SMB), Fourier infrared spectra (FT-IR) of pristine biochar (BC) and silica-based magnetic biochar (SMB) at 700 ℃, and hysteresis lines of silica-based magnetic biochar (SMB) |
改性前后的生物质炭所含官能团有所区别[图 3（b）]. BC的红外光谱图显示, 3 000 cm-1以上的吸收峰主要是由不饱和的C—H伸缩振动产生, 1 063.49 cm-1处则是由C—O—C和O—H的拉伸振动产生的特征峰[37], 而与BC不同的是, 负载氧化铁后SMB的波段在568.23 cm-1处出现了新的峰值, 对应于Fe3O4中的Fe3+复合物的Fe—O的拉伸振动[38, 39]. 此外, 观察到SMB在1 067.42 cm-1处有符合Si—O—Si拉伸振动的特征峰[40].
SMB的磁滞回线如图 3（c）所示, 材料的磁化强度为6.67 emu·g-1, 有研究表明, 当磁化强度大于1.62 emu·g-1时, 材料具有良好的磁性[41]. 故富硅磁改性生物质炭具有良好的磁力特性.
2.3 单元素体系中材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附行为 2.3.1 溶液初始pH对SMB吸附Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的影响不同初始pH条件下SMB对Cd（Ⅱ）去除率的影响如图 4所示. 结果表明, 随着pH的升高, SMB对Cd（Ⅱ）的去除率整体呈现先升高后降低的趋势, 当pH较低（2）时, 材料的Zeta电位为正（5.074 eV）, 此时材料表面所带正电荷会与溶液中Cd2+发生静电排斥, 致使材料对Cd（Ⅱ）的吸附效果不佳[42], 去除率仅为5.9%；随着pH逐渐上升, 材料表面负电荷逐渐增多, 在pH 4~5时表面电位由正变负（2.462~-14.62 eV, 等电点pzc = 4.2）；当pH提升至6时, 材料对Cd（Ⅱ）去除率达到峰值（94.29%）. 此时材料表面电位降低至-23.95 eV, 表面携带大量负电荷, 能够通过静电引力吸附溶液中的Cd2+, 同时随着溶液中OH-的增加, Cd2+也逐渐向Cd（OH）2沉淀转化. 而当溶液初始pH进一步升高（pH > 6）时, 材料对Cd（Ⅱ）的吸附趋于平衡. SMB对As（Ⅲ）的去除率呈先上升后下降的趋势, 并在pH为6时达到峰值. 当溶液初始pH较低（2~4）时, 尽管材料Zeta电位为正值（5.074~2.462 eV）, SMB表面正电荷可通过静电引力的作用对阴离子As（Ⅲ）进行吸附, 但低pH条件下材料表面铁氧化物会发生溶解, 同时强酸性会破坏生物质炭的表面多孔结构[43], 因此影响了材料对As（Ⅲ）的吸附能力；随着pH的提高（4~6）, 虽然此时材料电位为负, 但由于铁氧化物会通过络合作用对As（Ⅲ）进行专性吸附, 材料仍对As（Ⅲ）具有较好的吸附能力（此时去除率为61.79%）. 当pH进一步提高（7~10）, 材料表面电位由-30.37 eV降低至-40.60 eV, SMB表面带有更多的负电荷, 与As（Ⅲ）的静电斥力增强；且OH-会与之竞争SMB表面的吸附点位, 导致材料对As（Ⅲ）的去除率下降. 综合考虑两种元素的去除率, 选取pH为6进行后续单元素吸附试验.
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试验条件：Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的初始浓度分别为30 mg·L-1和10 mg·L-1, 室温下振荡吸附24 h；误差线表示均值±标准误 图 4 溶液初始pH对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）去除率的影响 Fig. 4 Effect of initial solution pH on Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) removal rate |
SMB对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附动力学拟合如图 5所示. 结果显示, 在最初30 min内SMB对Cd（Ⅱ）的吸附极为迅速, 而随着时间的推移, 吸附速率逐渐变慢, 直至第60 min吸附趋于平衡. 主要原因是吸附初期溶液中Cd2+浓度较高, 材料对其的吸附驱动力较大, 因此速率较快；随着反应的进行, Cd2+会进一步扩散, 受到SMB内部的阻力增大, 速率会逐渐变慢, 当材料对Cd（Ⅱ）的吸附达到饱和后, 最终趋于平衡状态[44]. 材料对As（Ⅲ）的吸附则有所不同, 其吸附速率随着吸附时间的增加逐步上升并在8 h达到吸附平衡. 准二级动力学曲线能更好地拟合材料对Cd（Ⅱ）（R2=0.953 3）和As（Ⅲ）的吸附过程（R2=0.967 6）（表 2）, 表明材料对两种元素的吸附既存在物理吸附也存在化学吸附, 但以化学吸附为主[45].
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试验条件：pH为6, Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的初始浓度分别为30 mg·L-1和10 mg·L-1, 室温下振荡吸附24 h 图 5 单元素吸附体系中富硅磁改性生物质炭（SMB）对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附动力学拟合 Fig. 5 Kinetics fits of adsorption of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) on silicon-based magnetic biochar (SMB) in a single-element adsorption system |
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表 2 单元素吸附体系中富硅磁改性生物质炭（SMB）对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitted parameters for adsorption kinetics of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) on silica-based magnetic biochar (SMB) in a single-element adsorption system |
2.3.3 SMB对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的等温吸附试验
SMB对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的等温吸附拟合如图 6所示, Langmuir模型和Freundlich模型均能够较好地拟合材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的等温吸附过程, 对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的最大吸附容量分别为71.86 mg·g-1和12.98 mg·g-1. Freumdlich模型能够更好地拟合材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附过程（表 3）, 表明反应主要为吸附剂表面不均匀的吸附, 其中1/n越小, 表示吸附越容易进行.
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试验条件：pH为6, 室温下Cd（Ⅱ）振荡吸附1 h, As（Ⅲ）振荡吸附8 h 图 6 单元素吸附体系中富硅磁改性生物质炭（SMB）对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的等温吸附附拟合 Fig. 6 Isothermal adsorption fitting of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) by silicon-based magnetic biochar (SMB) in a single element adsorption system |
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表 3 单元素吸附体系中Freundlich和Langmuir拟合下SMB对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的等温吸附附拟合参数 Table 3 Fitting parameters for isothermal adsorption of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) by silicon-based magnetic biochar materials |
2.4 复合体系中材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附行为及Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）相互作用机制 2.4.1 复合体系中pH对SMB吸附Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的影响
图 7显示了Cd（Ⅱ）-As（Ⅲ）复合吸附体系中pH对两种元素去除率的影响. 结果表明, 复合吸附体系中pH对Cd（Ⅱ）的去除率与单元素吸附体系中的趋势较为相似, 而当pH大于4时, 材料对Cd（Ⅱ）的去除率有所降低, 并且在pH为7时达到最大去除率（91.52%）.
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试验条件：Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的初始浓度分别为30 mg·L-1和10 mg·L-1, 室温下振荡吸附24 h；误差线表示均值±标准误 图 7 复合体系中溶液初始pH对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）去除率的影响 Fig. 7 Effect of different initial pH on the removal rate of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) in the composite system |
复合体系中SMB对As（Ⅲ）的去除率与单元素吸附体系相比有所降低. 表明在复合体系中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）两种元素之间存在竞争吸附的关系, 即一种元素的存在会抑制材料对另一种元素的吸附. SMB对As（Ⅲ）的去除率在pH为7时达到最大值（61.49%）. 因此, 综合考虑SMB对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）两种元素的去除率, 选取pH为7进行后续复合体系吸附试验.
2.4.2 复合体系吸附材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附行为同时添加两种元素对SMB吸附Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的影响如图 8所示. 向不同Cd（Ⅱ）初始浓度的溶液中同时添加As（Ⅲ）的情况下, 低Cd（Ⅱ）浓度时（< 45 mg·L-1）, 同时添加1 mg·L-1和10 mg·L-1的As（Ⅲ）会抑制SMB对Cd（Ⅱ）的吸附[与只添加Cd（Ⅱ）相比], 随着溶液中As（Ⅲ）浓度的提高（30 mg·L-1）, As（Ⅲ）对Cd（Ⅱ）的抑制作用得到了缓解. 当Cd（Ⅱ）初始浓度 > 60 mg·L-1时, 添加不同浓度As（Ⅲ）均提高了材料对Cd（Ⅱ）的吸附容量, 表明添加低浓度As（Ⅲ）会抑制SMB对Cd（Ⅱ）的吸附, 而较高浓度的As（Ⅲ）则促进了材料对Cd（Ⅱ）的吸附. 表明Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）之间存在协同作用[46, 47], 即两种重金属离子共存时会通过静电吸附、三元表面络合物的形成和共沉淀作用导致材料对Cd（Ⅱ）的吸附增强. 吸附后分离所得材料的XRD图谱中（图 9）, 在23.082°、26.188°、29.257°和39.835°处分别出现了Cd2AsCl2的特征峰, 表明Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）在SMB材料表面生成Cd-As共沉淀.
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试验条件：pH为7, 室温下Cd（Ⅱ）振荡吸附2 h, As（Ⅲ）振荡吸附8 h；误差线表示均值±标准误 图 8 不同浓度As（Ⅲ）/Cd（Ⅱ）对不同初始浓度Cd（Ⅱ）/As（Ⅲ）吸附容量的影响 Fig. 8 Effect of different concentrations of As(Ⅲ)/Cd(Ⅱ) on the adsorption capacity of different initial concentrations of Cd(Ⅱ)/As(Ⅲ) |
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（a）富硅磁性生物质炭吸附Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）前后傅立叶红外光谱图, （b）富硅磁性生物质炭的XRD图谱及CdSiAs2和Cd2AsCl2的标准粉末衍射文件 图 9 富硅磁性生物质炭吸附Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）前后的FT-IR及XRD图谱 Fig. 9 FT-IR and XRD patterns before and after adsorption of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) by silicon-based magnetic biochar |
与之相反, 不同浓度Cd（Ⅱ）的添加均会降低SMB对As（Ⅲ）的吸附容量, 随着Cd（Ⅱ）的初始浓度从0增加到90 mg·L-1, 材料对As（Ⅲ）的吸附量从6.461 mg·g-1降低至2.305 mg·g-1, 表明两种元素间存在竞争拮抗作用. 根据FT-IR光谱显示（图 9）. SMB吸附Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）后（与吸附前的SMB相比）, SMB-Cd与（SMB-Cd）-As处理中, 570 cm-1的吸收峰发生较大幅度偏移, 在709.47 cm-1和625.72 cm-1处观察到有新的峰出现, 这可能是由于As（Ⅲ）会与溶液中—OH结合形成As—O晶体, 或通过键合作用形成化学配体[Fe—O—As（Ⅲ）], 与Cd（Ⅱ）竞争羟基的结合位点, 导致两种元素之间产生拮抗作用. 复合热力学拟合结果显示, 材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）最大吸附容量分别达到300.20 mg·g-1和43.61 mg·g-1（表 4）. 不同吸附剂对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附容量见表 5. 与表中其他材料相比, 本研究材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）具有较好的吸附性能, 表明SMB能够高效吸附水体中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）.
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表 4 复合体系中富硅磁改性生物质炭材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附热力学拟合参数 Table 4 Thermodynamic fitting parameters for the adsorption of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) by silicon-based magnetic biochar materials in composite systems |
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表 5 不同研究中吸附材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）吸附容量的比较/mg·g-1 Table 5 Comparison of the adsorption capacity of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) by adsorbent materials in different studies/mg·g-1 |
2.4.3 复合体系下Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的相互作用及机制
通过Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）同时添加的共吸附试验结果证实, 当阴阳离子共存时吸附过程中拮抗与协同作用是同时存在的. 而在金属氧化物表面, 阴阳离子协同作用主要由：①静电吸附；②三元表面络合物的形成, 分为A型（重金属离子靠近表面）和B型（配位基团靠近表面）；③共沉淀几种因素导致[54]. 因此, 为验证协同作用（静电作用、共沉淀及三元表面络合物的形成）中起主导作用的因素, 进一步开展了Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）先后添加的共吸附试验.
不同添加顺序下材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）吸附容量的影响如图 10所示. 结果表明, As（Ⅲ）的添加顺序对Cd（Ⅱ）的吸附容量具有显著影响. 当Cd（Ⅱ）初始浓度较低（< 60 mg·L-1）时, 与Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）共存体系和单元素体系中材料对Cd（Ⅱ）的吸附容量相比, 预先平衡的As（Ⅲ）能大幅提高材料对Cd（Ⅱ）的吸附容量, 此时材料对Cd（Ⅱ）的吸附容量达到最大21.70 mg·g-1, 这可能是由于吸附As（Ⅲ）后SMB表面的负电荷有所增加, 增加了材料表面对Cd（Ⅱ）的静电吸引, 从而为Cd（Ⅱ）的吸附提供了更多的吸附位点[55]. 与单元素吸附体系相比, As（Ⅲ）的预平衡使SMB对Cd（Ⅱ）的吸附容量增加, 表明As（Ⅲ）预先被铁氧化物吸附, 为Cd（Ⅱ）提供了新的吸附点位, 从而进一步在其表面形成三元表面络合物. 因此, 添加As（Ⅲ）会增强材料对Cd（Ⅱ）的吸附能力, 表明As（Ⅲ）可以作为形成B型三元表面配合物的桥梁分子[56]. 随着Cd（Ⅱ）初始浓度的持续增加（60~90 mg·L-1）, 同时添加体系下材料对Cd（Ⅱ）的吸附容量较先添加As（Ⅲ）后添加Cd（Ⅱ）体系及单元素吸附体系中更高, 表明共沉淀及静电吸附对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）协同效应的产生也起到一定作用.
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试验条件：pH为7, 室温下Cd（Ⅱ）振荡吸附2 h, As（Ⅲ）振荡吸附8 h；误差线表示均值±标准误 图 10 As（Ⅲ）/Cd（Ⅱ）的添加序列对不同初始浓度的Cd（Ⅱ）/As（Ⅲ）溶液吸附能力的影响 Fig. 10 Effect of the addition sequence of As(Ⅲ)/Cd(Ⅱ) on the adsorption capacity of Cd(Ⅱ)/As(Ⅲ) solution with different initial concentrations |
Cd（Ⅱ）的预平衡大幅提高了SMB对As（Ⅲ）的吸附容量（3.380~12.89 mg·g-1）, 表明此时材料表面形成更多的是A型三元表面络合物[Cd（Ⅱ）作为桥梁分子], 以实现材料对两者的协同吸附. 而在共吸附体系下, Cd（Ⅱ）的存在却抑制了材料对As（Ⅲ）的吸附, 说明两种元素共存时材料优先吸附了溶液中的As（Ⅲ）, 这可能是由于添加CaSiO3后, SiO32+水解生成H2SiO3, 而在酸性条件下铁氧化物会优先吸附As（Ⅲ）所致. 综上, SMB对As（Ⅲ）与Cd（Ⅱ）吸附的过程中能形成A型与B型三元表面络合物, 其中A型三元表面络合物的形成能够大幅提高材料对As（Ⅲ）的吸附能力, 但由于共存体系下材料优先吸附了As（Ⅲ）, 因此As（Ⅲ）与Cd（Ⅱ）同时存在时协同作用主要由静电作用、共沉淀以及B型三元表面络合物的形成所控制.
吸附后分离所得材料的XPS广谱图可观察到Fe 2p、Cd 3d和As 3d的光电子峰如图 11所示. 可以看到处于Fe 3d3/2和Fe 3d1/2杂化轨道的Fe分别以Fe3O4和FeOOH的形式存在[57]. Yang等[58]研究表明, 含氧官能团中的孤对电子可以通过与有毒微量元素的空轨道结合, 进而促进配位络合物的形成, 进一步证明了SMB在吸附Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的过程中会形成三元表面络合物. 且Shim等[59]研究表明, Fe3O4和FeOOH能够加速氧化As（Ⅲ）使其向毒性更低的As（Ⅴ）转化. 其中在吸附Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）后, Fe3O4和FeOOH等会与二者结合形成Fe—O—As、Fe—O—Cd和FeO—As—Cd等配体, 表明含铁官能团能够成功对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）等污染物进行有效吸附[60],
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图 11 富硅磁性生物质炭吸附Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）后的Fe 2p、Cd 3d和As 3d XPS图谱 Fig. 11 XPS of Fe 2p, Cd 3d, and As 3d after adsorption of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) on silica-based magnetic biochar spectra |
复合吸附体系中分离所得材料表面, Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的原子百分含量分别为0.39%和0.21%（图 11）, 表明SMB对二者具有较好的吸附能力. 在XPS图中可以观察到Cd位于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的轨道峰, 有研究表明在404.8 eV的Cd 3d5/2峰处被认为其是以Cd（OH）2的形式存在, 这也解释了SMB可以通过静电引力对Cd（Ⅱ）等阳离子污染物进行吸附, 并生成了沉淀. 同时, 在XPS广谱中还可以观察到As 3d的光电子峰, 其中As 3d5/2和As 3d3/2的结合能分别被分配给As（Ⅲ）和As（Ⅴ）[61]. 在SMB表面, As（Ⅲ）与氧化铁的羟基有很高的亲和力, 即As（Ⅲ）可通过形成表面络合物被氧化铁/氢氧化物固定, 从而降低As（Ⅲ）的移动性, 促进不稳定的As转变为稳定的形式. 吸附As（Ⅲ）后的3d峰出现在44.7 eV处, 这归因于As（Ⅲ）—O键的形成, 表明SMB在吸附As（Ⅲ）的过程中氧化过程[As（Ⅲ）到As（Ⅴ）]并不起主导作用. Si 2p分别位于102.47和103.54 eV. 这些光谱具有良好的对称性, 表明Si只有一种化学状态, 常以Si—O四面体的形式存在, 即Si原子和每个O原子之间通过Si—O共价键连接在一起, 且4个O原子以等角分布在Si原子的周围, 形成一个稳定的四面体结构, 使得Si—O四面体具有高度稳定性. 有研究表明, 生物质炭中的含Si物质不仅能够增强铁氧化物的稳定性, 使其保持较强的吸附能力, 同时能够抑制溶液中无水铁的转化, 这主要由于二者会结合为Fe—O—Si, 从而以更稳定的形式存在[62, 63]. 结合XRD与XPS分析结果, 推测Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）在材料表面发生的络合反应过程如下.
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综上所述, 在修复Cd（Ⅱ）-As（Ⅲ）复合污染水体时, 协同与竞争作用是同时存在的, 其中拮抗作用主要表现为溶液中Cd（Ⅱ）初始浓度较低时, As（Ⅲ）的添加导致SMB对Cd（Ⅱ）的吸附容量降低. 而常规条件下（pH为7）, 协同效应占主导地位, 尽管A型三元表面络合物的形成能大幅提高材料对As（Ⅲ）的吸附能力, 但由于材料会优先吸附As（Ⅲ）, 使得A型三元表面络合物的形成受到抑制. 因此静电吸附、共沉淀及B型三元表面络合物的形成等作用控制了Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）间的协同效应.
3 结论（1）添加5% CaSiO3且在700℃下热解所得富硅磁改性生物质炭, 对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附效果最佳, 去除率分别达到92.04%和60.59%. SEM-EDS、FT-IR和XRD等材料表征证明Fe3O4及外源添加的CaSiO3均成功附着在生物质炭表面, 且材料具有较强磁性.
（2）在单元素吸附体系中, SMB对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附受到初始pH、吸附时间及溶液初始浓度的影响, 最佳吸附pH为6, Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）吸附平衡时间分别为1 h和8 h, 其中准二级动力学能够更好地拟合材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附过程. Langmuir模型和Freundlich模型均能够较好地拟合材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附过程.
（3）在复合体系吸附中, 当pH为7时材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附能力最佳. 在共存体系中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）之间的拮抗和协同作用是同时存在的, 其中拮抗作用主要表现为溶液中Cd（Ⅱ）初始浓度较低时, As（Ⅲ）的添加导致SMB对Cd（Ⅱ）的吸附容量降低. 而常规条件下, 协同效应占主导地位, 尽管A型三元表面络合物的形成能大幅提高材料对As（Ⅲ）的吸附能力, 但由于材料对As（Ⅲ）的优先吸附性, A型三元表面络合物的形成受到抑制, 因此静电吸附、共沉淀及B型三元表面络合物的形成等作用主导了Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）间的协同效应.
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