金矿开采活动产生的尾矿堆存区域和矿山周边地区普遍存在重金属污染问题^[1], 主要重金属元素为As、Cr和Cd等^{[1, 2]}.重金属污染物通过风化、迁移等途径进入农田土壤^[3], 经土壤-作物系统最终威胁食品安全及人体健康^[4~6].重金属在土壤-农作物系统中的富集规律和风险评价等一直是金矿区生态环境研究聚焦热点^[6~11].由于地域条件及农作物个体基因的差异性, 不同矿区土壤-农作物系统重金属污染状况多有所不同^[12].北京市平谷区西部金矿区周边村落较为集中, 伴随矿区停采形成重要农业种植区.调查研究发现该金矿区周边土壤重金属污染严重, 前人在土壤污染含量、分布、来源及生态风险等方面进行了初步研究^[13~17].迄今为止, 该金矿区农作物中的重金属污染及其与土壤中重金属生物富集关系鲜有研究.本文以平谷区西部金矿区土壤和农作物为研究对象, 采用内梅罗综合污染指数法、富集系数法和风险评价编码法等开展土壤和农作物重金属污染特征及生态风险分析评价, 以期为研究区及类似地区土壤污染防治及农作物食用安全提供科学依据.

研究区位于北京市平谷区西部（图 1）, 地形为浅山丘陵, 宏观地势西高东低.金矿生产区沿近东西向沟域分布, 伴随金矿停采, 沟谷及坡地已被开垦为农业种植区, 仅在地势较高山坡形成生态林.原金矿开采区和选矿区分离, 相距约1 500 m, 由内部道路相连.开采区位于研究区西侧, 地层岩性复杂, 赋矿层位主要为中元古界长城系团山子组白云岩夹砂岩、页岩及大红峪组安山岩、白云岩夹凝灰质砂岩.围岩主要发育为太古宇密云群角闪斜长片麻岩及石榴二长变粒岩, 中元古界长城系常州沟组、串岭沟组等沉积岩和蓟县系高于庄组白云岩^[18].选矿区位于研究区东侧沟谷中, 发育为第四系坡积物和冲积物, 主要由黄色黏质粉土和壤土混合砾石组成.现研究区经过生态整治^[15], 在下游山谷沟口堆积有两座坝高为4~5 m尾矿库, 用来堆放氰化物冶炼后的尾矿砂, 总库存尾砂量约为51.59万t.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区采样点位分布 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study area

根据研究区重金属元素沿地表径流扩散方向, 结合农作物分布现状采集土壤样品46件.采样深度0~20 cm, 单件净重不低于1.5 kg, 以中心点10 m范围内3~5个样本均匀混合, 采用四重法进行土壤样本处理和编号.农作物样品采集153件, 于最近土壤样点辐射范围内取对应关系同步采集.由于单类农作物种植范围小, 且部分地块种植多类农作物, 单个土壤样品区对应采集多个作物样品.跨年度完成应季样品采样工作, 单个农作物样总鲜重不低于1.5 kg, 数量不少于3个独立植株.样品类型包括瓜果类59件（豆角、黄瓜、辣椒、茄子、西红柿）、干果类3件（核桃）、根茎类23件（红薯、萝卜、土豆）、水果类10件（柿子、桃）、叶菜类48件（生菜、小白菜、小葱、油麦菜、韭菜）和谷物类10件（玉米、谷子）.

土壤样品前期处理和重金属总量、七步形态测试在北京一零一生态地质检测有限公司完成.农作物样品前处理和重金属总量测试在华北有色（三河）燕郊中心实验室有限公司完成.土壤pH值采用玻璃电极法进行测定.土壤和农作物中重金属总量As、Hg采用原子荧光光谱法测定（AFS-930, 北京吉天仪器有限公司）, Cd采用电感耦合等离子体质谱法测定（7900 ICPMS, 安捷伦）, Cr、Pb采用等离子体发射光谱法测定（ICPE-9820, 岛津制作所）.依照《岩石矿物分析》^[19]第四版第四分册85.1.2.3中七步法的要求进行土壤元素的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态和残渣态等7步形态测试.本实验分析采用空白实验、国家标准物质（GBW07401、GBW07449、GBW07409、GBW07442、GBW10015）和密码控制样进行内、外部质量控制.分析方法的检出限、精密度、准确度和报出率均满足相关规范的要求.

采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、风险评价编码法和生物富集系数法进行评价研究.统计分析和图表绘制软件为Excel 2013和Origin 2022版, 地图制图软件由ArcGIS 10.2版完成.

单因子污染指数法是对土壤中的某一种重金属元素的污染程度进行评价, 是我国重金属污染环境质量评价中最常用评价方法之一^[20], 如公式（1）：

(1)

式中, P_i为单因子污染指数；C_i为重金属i的实测含量；B_i为重金属i对应的含量参比值.分别选用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）^[21]中各元素筛选值和《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2022）^[22]中相应污染物限量标准, 根据P_i值的大小将污染程度分级：P_i≤ 1为未污染、1 < P_i≤ 2为轻度污染、2 < P_i≤ 3为中度污染和P_i > 3为重度污染.

内梅罗综合污染指数法^[23]兼顾单因子指数法中P_i的均值和最大值, 全面反映污染物的污染程度, 凸显最严重污染物给环境质量造成的危害.如公式（2）：

(2)

式中, P_n为内梅罗综合污染指数；max（P_i）为单因子污染指数的最大值；ave（P_i）为单因子污染指数的平均值.根据P_n值的大小将污染程度分级：P_n≤0.7为安全、0.7 < P_n≤1为尚清洁、1 < P_n≤2为轻度污染、2 < P_n≤3为中度污染和P_n > 3为重度污染.

风险评价编码法^[24]是利用重金属可利用态（水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态之和）占重金属总量的比值来评价其潜在环境风险的高低, 以反映土壤中不同重金属的迁移能力.如公式（3）：

(3)

式中, RAC为重金属的风险评价指数, 无量纲；相应形态含量：F₁为水溶态、F₂为离子交换态和F₃为碳酸盐结合态；C_t为重金属总含量.RAC的5个风险评价等级为：无风险（RAC < 1%）、低风险（1%≤RAC < 10%）、中等风险（10%≤RAC < 30%）、高风险（30%≤RAC < 50%）和极高风险（RAC≥50%）.

富集系数法^[25]是采用植物体中重金属含量同土壤中含量的比值来定义植物体吸收富集重金属的能力, 如公式（4）：

(4)

式中, BCF为生物富集系数；C_i为作物中重金属含量；C_s为相应土壤中重金属含量.BCF的富集等级为：BCF > 1.0时为高富集、0.1 < BCF≤1.0时为中等富集、0.01 < BCF≤0.1时为低富集和BCF≤0.01时为排斥.

研究区土壤pH值和重金属含量统计见表 1. pH值范围为6.03~8.74, 平均值为7.54, 变异系数较小, 土壤总体为弱碱性, 属于典型华北地区褐土类型^[26].重金属Hg、Cd、Cr、Pb和As含量均值分别为北京市土壤背景值^[27]的4.85、5.39、3.95、9.75和14.15倍, 均呈显著累积.土壤中除Cr元素为中等变异程度外, Hg、Cd、Pb和As均为强变异程度, 呈明显的外源干扰性^{[17, 28]}.本研究中Cd、Pb和As含量平均值均低于韩娟娟等^[14]及Ding等^[29]对研究区各重金属含量平均值的统计结果, 反映伴随矿山关闭及环境修复^[15], 人为向土壤中释放Cd、Pb和As元素减少, 土壤及大气粉尘中对应含量也在降低, 支持其主要受矿业活动等人为因素影响.

表 1 (Table 1)

表 1 土壤pH值及重金属总量描述性统计1） Table 1 Descriptive statistics of soil pH and total heavy metals 项目 Hg Cd Cr Pb As pH 含量范围 0.004~1.056 0.062~4.045 41.968~261.637 18.800~1569.097 2.287~668.772 6.03~8.74 平均值 0.315 0.641 117.662 239.823 100.298 7.54 标准差 0.282 0.778 45.486 405.103 178.263 0.47 变异系数 89.28 121.31 38.66 168.92 177.74 6.24 北京市背景值 0.065 0.119 29.8 24.6 7.09 — 筛选值（GB 15618-2018） 3.4 0.6 250 170 25 — 1）变异系数单位为%, 其他参数单位均为mg·kg-1；“—”表示没有相关数据

表 1 土壤pH值及重金属总量描述性统计1） Table 1 Descriptive statistics of soil pH and total heavy metals

以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）^[21]中相应元素筛选值为参比值, 内梅罗综合污染指数计算表明：研究区41.30%土壤样品受到综合污染, 重度、中度和轻度污染等级占总样本数比例分别为26.09%、4.35%和10.87%；重度污染点位主要分布在开采场下游及尾矿库周边约1.5 km以内区域, 土壤总体受到Cd、Pb和As元素污染, 这与前人研究的结果基本一致^[13~16]；尾矿库的建立在一定程度上改善了当地的生态环境, 但金矿开采场及尾矿库的降雨渗流、粉尘沉积和尾矿泄漏仍是周围土壤环境潜在有毒元素的主要暴露途径^[15].

可利用态占重金属总量的比值可较好反映研究区潜在环境风险.依据土壤重金属RAC均值及风险评价等级划分标准^[23], Cd元素RAC均值占比达33.89%, 呈现高生态风险, 各元素风险排序依次为：Cd（33.89%, 高风险） > Pb（4.05%, 低风险） > Hg（3.69%, 低风险） > Cr（1.39%, 低风险） > As（1.36%, 低风险）.As、Cr、Hg和Pb元素主要以不可利用态为主, 所占比例均大于58%（图 2）, 进而叠加潜在可利用态占比分别为98.64%、98.61%、96.31%和95.95%, 潜在可利用态（腐植酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态之和）和不可利用态（残渣态）均不易释放到环境中, 反映了它们迁移能力总体较弱.相比较而言, Cd元素潜在可利用态和不可利用态占比分别为39.69%和26.42%, 为主要生态风险因子.Cd元素生态风险较高点位主要位于开采场自然排水下游地区, 揭示其主要来源于矿区母岩, 且可通过淋溶作用进入水体而发生迁移.随着土壤污染的持续存在, Cd元素极易迁移富集到农作物中, 进而可能影响当地群众的人体健康^{[30, 31]}.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤中各重金属元素形态占比 Fig. 2 Proportion of heavy metal element speciation in soil

研究区各类农作物重金属含量统计见表 2.重金属Cr、Pb和As含量均值总体偏高, Cd和Hg含量均值较低, 各重金属元素含量高于Ding等^[29]在研究区所检测农作物含量；作物类型上, 叶菜类、根茎类、谷物类和水果类农作物特征相似, 含量排序为：Cr > Pb > As > Cd > Hg.瓜果类和坚果类农作物特征一致, 含量排序为：Cr > As > Pb > Cd > Hg；空间分布上, 开采区下游农作物重金属含量高于其它区域, 这与土壤重金属生态风险点分布相一致, 揭示土壤重金属可利用态可能在农作物重金属富集中起关键性作用.

表 2 (Table 2)

表 2 农作物中重金属含量描述性统计1） Table 2 Descriptive statistics of heavy metal content in crops 元素 指标 瓜果类（n=59） 叶菜类（n=48） 根茎类（n=23） 坚果类（n=3） 水果类（n=10） 谷物类（n=10） As 含量范围 0.005~1.196 0.020~0.793 0.006~0.580 0.002~0.017 0.004~0.148 0.003~0.264 平均值 0.104 0.132 0.089 0.008 0.061 0.052 标准偏差 0.200 0.186 0.143 0.008 0.055 0.084 Cd 含量范围 0.001~0.261 0.007~0.557 0.001~0.191 0.000~0.007 0.000~0.026 0.000~0.181 平均值 0.041 0.068 0.034 0.003 0.008 0.036 标准偏差 0.061 0.095 0.042 0.004 0.008 0.065 Cr 含量范围 0.017~0.907 0.108~2.021 0.035~0.352 0.009~0.113 0.034~0.365 0.021~1.615 平均值 0.146 0.397 0.153 0.048 0.142 0.384 标准偏差 0.158 0.361 0.094 0.057 0.120 0.535 Hg 含量范围 0.320~11.522 1.000~10.767 0.633~2.400 0.310~0.367 0.533~1.276 0.333~2.529 平均值 1.126 2.951 1.307 0.337 0.890 1.096 标准偏差 1.416 2.115 0.474 0.028 0.287 0.752 Pb 含量范围 0.006~0.233 0.018~2.547 0.007~0.830 0.002~0.007 0.013~0.303 0.005~0.307 平均值 0.046 0.310 0.115 0.005 0.078 0.076 标准偏差 0.054 0.488 0.211 0.002 0.113 0.099 1）As、Cd、Cr和Pb含量单位为mg·kg-1；Hg元素含量单位为μg·kg-1；n为样品数量

表 2 农作物中重金属含量描述性统计1） Table 2 Descriptive statistics of heavy metal content in crops

以《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2022）中相应元素含量为参比值^[22], 对153件农作物进行单因子污染指数计算表明：As元素超标占比为5.23%, 主要分布在叶菜和瓜果类中；Cr元素超标占比7.19%, 主要分布在叶菜类中；Hg元素超标占比为1.31%, 分布在叶菜类和瓜果类中；Pb和Cd元素污染较严重, 超标占比分别为16.99%和12.42%, 是主要污染贡献因子.Pb元素污染广泛分布在瓜果类、叶菜类和根茎类农作物中, 尤以叶菜类超标比例最大, Cd元素污染主要分布在瓜果类中.

内梅罗综合污染指数（P_n）介于0.014~6.268, 变化范围较大, 轻污染以上样本占比20.26%, 重污染占比3.27%；农作物种类上, 瓜果类、根茎类和叶菜类均不同程度受到重金属污染, 重污染作物种类主要为小白菜、韭菜、萝卜和茄子, 水果类、坚果类和谷物类基本处在安全限值以内.

土壤重金属向农作物中迁移富集是人类通过食物链接触重金属的一个关键过程^[32].一般采用富集系数来表征农作物吸收土壤中重金属的能力大小, 常应用于重金属污染地区农作物适宜品种种植筛选标准^[33].研究区各类型农作物富集系数结果见图 3, 各元素富集系数均值排序为：Cd > Hg > As > Cr > Pb, 与土壤RAC均值排序（Cd > Pb > Hg > As > Cr）有所不同, 更不同于土壤中重金属可利用态含量和重金属总量排序（Pb > Cr > As > Cd > Hg）, 揭示了农作物重金属元素富集成因的复杂性^[34].

图 3

Fig. 3

图 3 农作物重金属富集系数 Fig. 3 Bioconcentration factors of crops to heavy metals

研究区同种重金属在不同农作物样本中富集差异较大, 反映了不同农作物对土壤中重金属的选择性吸收和累积^[35], 即农作物本身的生理特征也会影响其重金属富集程度.如图 3所示, Pb、Cr和As元素基本呈现极低富集, As元素在根茎类的萝卜和叶菜类中的小白菜中富集程度相对较高；Cr元素仅在叶菜类个别韭菜样品中有较高富集, 其余则表现并不明显；Pb元素在全部农作物样品中均呈现相对较低的富集程度；Hg和Cd元素主要以低富集为主, Hg元素在叶菜类中的韭菜、小白菜和谷物中玉米样品的富集程度相对较高, Cd元素除在坚果类核桃中富集程度较低外, 其余均有相对较高的富集, 部分样品Cd呈现为中等富集, 未有高富集样品出现.研究区的6类农作物, 总体富集系数大小表现为：叶菜类 > 瓜果类 > 根茎类 > 谷物类 > 水果类 > 坚果类（图 3）.叶菜类（小白菜、韭菜、油麦菜、生菜和小葱）普遍比其它作物重金属富集系数要高, 这可能除与不同品种作物对土壤中重金属吸收能力有差异相关外, 还可能由于叶菜类蔬菜叶表面积较大, 空气中的重金属颗粒污染物更易于沉降在菜叶表面, 通过光合呼吸作用进入植物体内, 增加了重金属的来源途径^{[36, 37]}.因此, 在现有农业种植条件下, 瓜果类中的辣椒和茄子以及叶菜类的韭菜和小白菜等尚处于研究区限制级种植品种.土壤中重金属可能通过淋溶作用进入水体而发生迁移并富集到这些农作物中, 进而可能影响当地群众的人体健康^{[30, 31]}, 其余种类农作物影响不大.

将农作物重金属含量分别与土壤重金属总量、土壤重金属可利用态和pH值进行相关性分析（图 4）.结果表明, 农作物重金属含量与土壤的pH无明显相关性, 研究区土壤pH并不是影响农作物吸收富集重金属的决定性因素；农作物重金属含量与土壤Pb和As元素总量呈显著正相关性, 与Hg、Cd和Cr无显著相关性, Pb和As元素总量可能会影响研究区农作物重金属含量；农作物重金属含量与土壤Hg、Cd、Cr、Pb和As元素生物可利用态均呈显著正相关性, 土壤重金属可利用态均可对农作物重金属富集产生影响.

图 4

Fig. 4

（a）农作物和土壤重金属总量与pH值相关性矩阵, （b）农作物和土壤重金属可利用态与pH值相关性矩阵；a1. Ascrop, a2.Cdcrop, a3.Crcrop, a4.Hgcrop, a5.Pbcrop, b1.Assoil, b2.Cdsoil, b3. Crsoil, b4.Hgsoil, b5.Pbsoil, c1. Asgbsoil, c2.Cdgbsoil, c3.Crgbsoil, c4.Hggbsoil, c5.Pbgbsoil, d1.pH；Ascrop表示农作物中As元素含量, Assoil和Asgbsoil分别表示土壤中As元素总量和可利用态含量, 以此类推 图 4 农作物和土壤中重金属总量、可利用态和pH值相关性矩阵 Fig. 4 Correlation matrix of total content, available speciation, and pH value of heavy metals in crops and soil

土壤和农作物重金属含量与污染分析表明, 研究区土壤高生态风险因子是Cd, 农作物主要污染贡献因子为Pb和Cd, 且农作物中Pb比Cd元素污染更为严重, 意味着农作物Cd元素富集与土壤中Cd高可利用态有关, Pb元素富集则可能与土壤中Pb高含量有关.土壤重金属元素含量及其可利用态共同决定了农作物重金属元素富集, 进而影响农作物重金属污染空间分布.农作物主要污染元素为Cd、As和Pb, 同土壤主要污染元素组成是一致的.研究区土壤重金属Cd、Pb和As元素具有同源性, 与矿石开采、矿产的运输以及冶炼后的残渣堆积有关.而Hg和Cr元素来源于金矿选冶人为因素或高自然背景条件^{[16, 17, 29]}, 还反映出与土壤重金属来源相似, 研究区农作物重金属富集同金矿及其开采活动关系密切.前人研究表明, 在金属矿产开采活动区农作物中的重金属主要来源于土壤, 其含量多少受种植土壤中重金属总量的影响^[38], 但金属元素总量并不是唯一决定因素^{[39, 40]}, 还与土地利用方式、土壤理化性质和水热条件等有关^[41], 即与土地开发利用状态和土壤地质背景下重金属元素可利用态有关.研究区土壤呈弱碱性, 负离子中富含Cl^-和羟基、酚羟基等含氧功能团, 可分别与Cd和Pb元素形成化合物, 并在地下水中迁移, 利于Cd和Pb在作物体内的富集^[42].

（1）研究区存在土壤重金属污染, Hg、Cd、Cr、Pb和As元素含量相较于环境治理前有所降低, 生态风险依然存在.Cd为高生态风险, 是主要生态风险因子, Hg、Cr、Pb、As为低生态风险.

（2）研究区农作物存在一定重金属污染, Cd和Pb元素是主要污染贡献因子.污染农作物类别主要为瓜果类、根茎类和叶菜类, 部分小白菜、韭菜、萝卜和茄子受到重污染, 水果类、坚果类和谷物类未受到污染.

（3）农作物重金属元素富集同金矿开采活动关系密切, 成因较复杂.Cd元素富集主要与土壤中Cd高可利用态有关, Pb元素富集则主要与土壤中Pb高含量有关.研究区土壤重金属元素总量及其可利用态共同决定了农作物重金属富集, 影响农作物重金属污染空间分布.

（4）由于农作物本身的生理特异性, 不同种植类别形成重金属富集差异, 大小表现为：叶菜类 > 瓜果类 > 根茎类 > 谷物类 > 水果类 > 坚果类.研究区现有农业种植条件下, 瓜果类中的辣椒、茄子, 叶菜类的韭菜、小白菜等尚处于限制级种植品种.

致谢: 对“矿山地质环境监测评价”科研创新团队在论文撰写过程中的大力支持表示感谢.