2024, Vol. 45
, ZHANG Yu
, WANG Yang
, JIANG Xiao-yan
, LI Hai-bin
, ZHANG Jia-mei
, CHEN Xing
, XIE Fa-zhi
湖泊具有水文循环、气候调节以及水生生物栖息地等多重功能, 是人类赖以生存的重要资源[1]. 重金属因其难降解和毒性大, 并具有持久性, 已成为湖泊水环境中典型的累积型污染物, 其主要通过吸附絮凝和沉淀沉积至湖泊底泥中, 当水环境变化时（如pH、溶解氧和水体扰动）可再次释放进入水体[2], 因此, 开展重金属污染调查和风险评估研究, 对于湖泊水环境的污染防治以及保护人体健康具有重要意义.
一直以来国内外学者针对重金属污染问题开展了大量的研究工作, 并在污染特征识别、来源解析、风险评估以及生态修复等方面取得了一定进展[3 ~ 5]. 目前水环境中重金属的风险评价方法较多, 常见的有：内梅罗综合指数法（nemerow idex, NI）、污染负荷指数法（pollution load idex, PLI）、地质累积指数法（geoaccumulation index, Igeo）、潜在生态危害指数法（potential ecological risk index, RI）等, 其中RI法和Igeo法在沉积物重金属评价中应用较广泛[6], 但这两种评价方法均未考虑重金属对底栖生物的生物效应. 近年来兴起沉积物质量基准法（sediment quality guidelines, SQGs）, 此方法根据沉积物中重金属含量来划分重金属对底栖生物的生物效应, 并由此评价重金属风险级别. Zhang等[7]和Bai等[8]用SQGs法分别对太湖和异龙湖沉积物中重金属进行了生态风险评价. 重金属在人体内的积累会增加健康风险（如致癌和非致癌）以及重大疾病的几率. 如铅超过人体耐受程度会出现贫血症、神经机能失调和肾脏损伤, 并存在致畸风险[9]. 徐美娟等[10]将流域水体污染与人体健康联系起来开展水体健康风险评价, 定量描述重金属对人体的危害风险, 这在水体重金属污染评价中具有较好的现实意义.
识别水体重金属污染源并采取“控源”措施是保护和治理水生态环境的有效手段. 目前, 常用重金属源解析法有化学质量平衡（CMB）、主成分分析（PCA）和正定矩阵因子分解（PMF）等受体模型法[11, 12]. 其中, 正定矩阵因子分解（PMF）是一种基于因子分析的新型源分析模型, 它对因子分解矩阵进行非负约束, 可以更好地处理缺失和不准确的数据. 近年来, PMF模型在各环境介质中重金属源解析的应用越来越多, 例如匡荟芬等[13]运用正定矩阵因子分解（PMF）解析鄱阳湖表层沉积物中重金属来源及其源贡献.
引江济淮工程是以城乡供水和发展江淮航运为主, 结合农业灌溉补水, 兼顾改善巢湖及淮河水生态环境等综合利用的大型跨流域调水工程. 瓦埠湖是引江济淮工程（长江-巢湖-瓦埠湖-淮河）的重要枢纽. 近年来随着周边城镇工业快速发展和农产业的蓬勃崛起, 瓦埠湖沉积物中重金属As、Zn、Pb和Cr富集显著[14]. 目前对瓦埠湖重金属污染的关注仅限于沉积物, 缺乏对水体-沉积物复合体系中重金属污染特征和风险识别的系统研究. 因此, 本研究基于瓦埠湖周边土地利用和水系分布特征, 全面采集瓦埠湖全湖区（包括河口）的表层水样和沉积物样品, 基于水体健康风险评价、SQGs沉积物生态风险评价和PMF源解析, 系统分析水体和沉积物中重金属含量、来源和风险水平, 以期为政府部门对环境生态保护、引江济淮工程和饮用水水源地管理等方面提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域和样品采集瓦埠湖又称东淝河, 位于安徽省中部, 淮河中游南岸, 地处寿县城东南, 其地理位置为北纬32°13′14″~32°32′51″和东经116°27′00″~117°04′, 流域总面积4 193 km2, 涉六安、合肥和淮南三市.湖面狭长, 滩多水浅, 南北长约51 km, 湖水最宽处约6 km, 平水期水面积160 km2, 最大深度4.5 m, 是典型的河流型湖泊. 湖东面连接庄墓河, 西面有陡涧河. 瓦埠湖流域属北亚热带半湿润气候, 多年平均降水量为934 mm. 年平均气温为15.3℃, 流域丘陵区占61.6%, 平原区占29.7%, 流域地带性土壤以黏盘黄棕壤为主. 瓦埠湖兼具周边城镇的饮用、农业、工业、渔业、生态和景观用水等多项功能, 其渔业资源较丰富, 水产养殖业发达, 养殖对象大多为鲢、鳙和草鱼.
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图 1 瓦埠湖采样点位示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the Wabu Lake |
于2023年2月使用GPS进行定位, 依据瓦埠湖主要出入河流的分布、湖区水域功能等因素在全湖区布置24个采样点, 其中1、76、9和17采样点位于河口区, 瓦埠湖属于狭长型湖泊, 东北部属于淮南市, 中部贯穿寿县和长丰县, 南部属于寿县, 按照地理因素将瓦埠湖采样点分为北湖区、中湖区和南湖区. 采用2 L有机玻璃采水器采集水面下20 cm处水样, 储存于酸润洗过的聚乙烯瓶中, 通过立即加入浓硝酸酸化至pH≤2, 于实验室4℃条件下保存待测重金属. 采用抓斗式采泥器采集沉积物（剔除沉积物中植物和石砾及其它动物残体）, 部分样品自然风干、研磨、过200目筛, 保存于阴凉干燥处备用. 样品的采集、运输和保存具体参照《水和废水监测分析方法》. 水样采用电热板加酸进行消解, 采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, Agilent 7900）测定表层水中重金属（Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Cd和As）浓度；采用波长色散X射线荧光光谱仪（ZSX Primus IV）测定沉积物中重金属和矿物成分含量. 沉积物样品采用标准物质（GSB 04-1767-2004）进行方法验证和质量控制, 所有测定均由空白样和加标回收样进行质量控制, 以保证分析的准确度和精度, 样品分析的加标回收率均在80%~110%范围内. 电感耦合等离子体质谱仪各重金属元素Cd、As、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn的检出限分别为0.003 0、0.001 3、0.000 9、0.003 1、0.315 4、0.000 7、0.002 2和0.062 6 μg·L-1；波长色散X射线荧光光谱仪测定的各元素和矿物质Cr、As、Ni、Cu、Zn、Pb、MgO、Fe2O3、S、Cl、K2O、CaO、V和Br的检出限分别为2.5、1.7、1.4、1.4、2、2.8、15.94、5.9、0.8、2.6、14、6.8、4.2和1 mg·kg-1.
1.2 评价方法 1.2.1 健康风险评价模型美国环境保护署（USEPA）健康风险评价HRA模型是为了保障公众健康安全而设计的, 旨在防止有害物质对人体产生不良影响, 主要途径包括直接接触、饮用以及通过摄入水体中的食物, 其中, 饮用水是最为重要的途径.本文仅基于饮用水途径对成人与儿童的健康风险进行评价.
（1）化学致癌物质经饮水途径所致健康风险Rc的计算公式如下：
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式中, Ric表示化学致癌物i（共k种化学致癌物质）经饮水途径的平均个人致癌风险, 单位为a-1；Di表示化学致癌物i经饮水途径的单位体重日均暴露剂量, 单位为kg·d·（mg）-1；Qi表示化学致癌物i的致癌强度系数, 单位为mg·（kg·d）-1；L表示人均寿命, 本文取70, 单位为a. 饮水途径的单位体重日均暴露剂量Di的计算公式如下：
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式中, IR表示暴露人群每日平均饮水量, L·d-1 （成人取2.2 L·d-1, 儿童取1.0 L·d-1）；ρi表示化学致癌物质或非致癌物质的浓度, mg·L-1；W表示人均体重, kg（成人取60 kg, 儿童取25 kg）.
（2）非致癌物质经饮水途径所致健康风险Rn的计算公式如下：
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(5) |
式中, Rin表示非致癌物i（共i种非致癌物质）经饮水途径所致健康危害的个人平均年风险, 单位为a-1；Di表示非致癌物质i经饮水途径的单位体重日均暴露剂量, 单位为mg·（kg·d）-1；RfDi表示非致癌物i的饮水途径参考剂量, 单位为mg·（kg·d）-1[15], W表示人均寿命, 本文取70, 单位为a.
依据国际癌症研究机构（IARC）、世界卫生组织（WHO）及美国EPA的推荐值[16], 致癌物As、Cd和Cr致癌强度系数分别为15.0、6.1和41.0 kg·d·（mg）-1, 非致癌物Cu、Zn、Ni和Pb参考剂量分别为0.04、0.3、0.02和0.001 4 mg·（kg·d）-1.美国环境保护署（EPA）在其风险评估和标准制定过程中使用HI值来评估化学物质对人体健康的风险, HI > 1表明重金属可能具有非致癌作用, HI < 1表明非致癌健康风险被认为是可接受的水平.
1.2.2 沉积物质量指南（SQGs）SQGs是基于沉积物中重金属的含量来划分对底栖生物的生物效应, 并以预测重金属对生物群构成潜在威胁的一种评价方法, 其中包含“效应范围下限/效应范围中位数”（ERL/ERM）和“阈值影响水平/可能影响水平”（TEL/PEL）的参数.ERM是指沉积物中污染物潜在生态风险的中位数含量, 当沉积物中污染物含量超过ERM时, 可能存在生态风险.ERL是指可能导致不良影响的最小污染物含量, 通常表示污染物的弱效应含量, 即达到此含量可能会产生某种生态效应.污染物含量低于TEL值时, 对底栖生物的负面影响极小发生；而污染物含量高于PEL值时, 负面效应经常发生；当污染物含量在TEL与PEL之间时, 则表示负面效应可能发生[17].本文采用的沉积物中重金属含量阈值[18]见表 1.
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表 1 沉积物中重金属含量阙值 Table 1 Threshold values for heavy metal content in sediments |
1.2.3 PMF模型
PMF（正定矩阵因子分解）模型是一种基于因子分析的源分析方法, 由Paatero等[19]首先提出. 在导入PMF模型时, 本研究将包含n个样本和m种化学物质的数据集视为一个维度为n×m的矩阵X.该模型旨在将原始矩阵Xij分解为两个因子矩阵Fkj和Gik, 以及一个残差矩阵Eij. 公式如下：
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(6) |
式中, Xij表示第i个样本中的第j个重金属的浓度；Gik表示第i个样本中的第k个污染源的贡献率；Fkj表示第k个污染源对第i个样本中第j个重金属浓度的特征值；eij表示通过目标函数Q的最小化得到的残差矩阵：
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(7) |
式中, uij表示第i个样品中第j种重金属的不确定度.
1.3 数据分析用Excel对数据进行处理, 采用Origin2021软件进行相关数据分析, 使用EPA PMF 5.0对污染源进行定量分析, 使用ArcGIS10.8绘制采样点分布图和空间分布图.
2 结果与讨论 2.1 重金属的含量特征和空间分布 2.1.1 水体和沉积物中重金属的含量特征瓦埠湖表层水体中重金属（Fe、Zn、Pb、Cu、Cd、Cr、Ni和As）浓度平均值分别为257.96、227.12、103.86、27.27、13.28、2.87、2.41和1.19 μg·L-1（表 2）.与《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）相比, Cr、Ni、As、Cu和Zn浓度水平在Ⅲ类水标准以内, 而Fe、Cd和Pb的浓度平均值均超出Ⅲ类水标准, 其中采样点9、17和41的Cd浓度平均值分别超标14、13和13倍.采样点43的Pb浓度最高, 其次采样点9、27和72的Pb浓度均超标5倍. Fe在采样点6浓度最高, 其次采样点11、43和52的Fe浓度均超标1.5倍.同时, 对比引江济淮沿线的长江、巢湖和淮河水系的重金属浓度, 结果表明瓦埠湖中Cu、Zn、Pb和Cd浓度高于淮河淮南段、巢湖和长江镇江段, Cr和Fe浓度高于巢湖段, Ni的浓度高于巢湖和长江镇江段, As浓度低于淮河淮南段和巢湖. 这说明瓦埠湖的水体重金属富集明显, 需要加强对其水资源的管理和保护.
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表 2 瓦埠湖表层水中重金属浓度统计1） Table 2 Statistics of heavy metals in surface water from Wabu Lake |
瓦埠湖沉积物间隙水中重金属（As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Fe和Cd）浓度范围分别为1.94~19.80、0~0.27、0.19~3.58、1.08~6.46、0~1.16、0~29.78、0~34.83和0.07~0.19 μg·L-1（图 2）.间隙水中重金属（As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Fe和Cd）浓度均低于美国优先污染物国家推荐水质基准值（基准连续浓度CCC）, 间隙水中重金属Cd和Pb并未表现出异常高, 说明表层水中Cd和Pb浓度偏高可能与偶发事件有关, 比如引江济淮工程中瓦埠湖航道疏浚致使沉积物中可交换态Cd和Pb的释放.
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图 2 瓦埠湖表层沉积物间隙水中重金属浓度 Fig. 2 Heavy metal distribution of pore water in sediments from Wabu Lake |
瓦埠湖沉积物中重金属元素（As、Zn、Pb、Ni、Cu、Cr和Cd）的含量范围分别为6.48~32.48、63.1~122.4、22.9~44.4、24.1~55.3、23.2~43.2、68.4~113和0.23~0.64 mg·kg-1（表 3）；矿物成分（V、S、Br、Cl、Fe2O3、K2O、CaO和MgO）的含量范围分别为52.9~129.6 mg·kg-1、145.2~1 089.5 mg·kg-1、2~5.65 mg·kg-1、37.9~147.1 mg·kg-1、4.27%~8.43%、1.89%~2.78%、0.87%~7.61%和0.9%~2.12%. 其中沉积物重金属As、Zn、Pb、Ni、Cu、Cr和Cd含量均值分别为背景值的1.78、1.85、1.42、1.77、1.41、1.38和3.46倍, 与以往研究比较, 瓦埠湖重金属As、Zn、Cr和Pb的含量均值增加不显著, 这可能与本次采样前瓦埠湖底泥清淤有关, 但Cu的含量均值上升了42.1%.瓦埠湖沉积物样品中黏土组分（< 4 µm）、粉砂组分（4~63 µm）和砂组分（> 63 µm）的平均占比分别为17.77%、70.97%和11.26%, 其中粉砂是主要组分, 占样品组分的70%以上.
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表 3 瓦埠湖沉积物中元素及矿物成分含量1） Table 3 Variation and average values of heavy metals and minerals in surface sediments from Wabu Lake |
2.1.2 水体和沉积物中重金属的空间分布
瓦埠湖表层水体重金属浓度的空间分布如图 3所示, 表层水体重金属（Ni、Cr、Zn、As、Cu和Fe）的高浓度均集中在湖心处、庄墓河及东淝河入湖区处.瓦埠湖属于狭长形湖泊, 湖心区重金属的较高富集可能与庄墓河沿岸的高污染输入以及庄墓河入湖心区处水流方向急剧改变有关, 庄墓河输入的泥沙、悬浮物和有机物等可能会在湖心区发生沉积从而导致湖心处重金属富集. 表层水体中重金属Fe和Cd浓度空间分布较为相似, 呈现自南向北逐渐降低趋势, Pb高浓度主要分布在南湖区、庄墓河方向以及北湖赵咀村区域附近.瓦埠湖南湖区周边主要以粮食、油料、棉花、农机具、畜牧和服装加工为主, 流域内寿县的生活污水和工业废水经瓦埠湖支流进入湖内；瓦埠湖东北方向毗邻淮南市, 其矿产资源开发会引发流域内大气和水资源的污染；瓦埠湖北湖区有大面积的围网养殖；这些人类活动均会导致重金属在瓦埠湖的富集.另外, 重金属浓度的空间分布也受到水体悬浮颗物影响, 且颗粒粒径会影响重金属的吸附效应[25].
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数值单位为μg·L-1 图 3 瓦埠湖表层水体重金属浓度的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in the surface water from Wabu Lake |
瓦埠湖表层沉积物重金属含量的空间分布如图 4所示, 重金属Ni、Cr、Zn、Pb和Cu均有明显富集, 受到人为的活动影响, 这些重金属的变异系数均小于22%, 空间分布上较均匀.重金属Ni、Cr、Zn、Pb和Cu的高含量主要集中在湖心和北湖区, 南湖区含量偏低.北湖区和湖心处重金属偏高可能与淮南矿业开采活动、寿县境内陡涧河及长丰县境内庄墓河的污水输入有关. As在全湖区富集较均匀（除个别采样点）, 其主要可能受周边农业和畜禽养殖的面源污染影响, Sapkota等[26]认为, 饲料、农药等化学产品的使用会导致环境中As含量的增加. 庄墓河上游受纳的农业和生活污水较多, 河岸两边分布着有村庄和农田, 但庄墓河口沉积物中重金属富集并不显著, 这可能与河口处种植大面积的水生植物有关.
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数值单位为mg·kg-1 图 4 瓦埠湖表层沉积物重金属含量空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of heavy metals in the surface sediments from Wabu Lake |
本研究基于饮用水的直接摄入量, 使用HRA模型评估成人和儿童通过饮用水摄入重金属引起的非致癌风险（HI）和致癌风险（CR）来评估表层水中重金属风险. 由图 5可知, 重金属As、Cd和Cr是致癌物质, 成人和儿童Cd的CR平均值分别为4.22×10-5 a-1和4.60×10-5 a-1；成人和儿童Cr的CR平均值分别为6.14×10-5 a-1和6.70×10-5 a-1；成人和儿童As的CR平均值分别为9.32×10-6 a-1和1.02×10-5 a-1.其中, Cr的CR值最高, 是引起致癌风险的主要重金属. 国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受风险水平为5.0×10-5 a-1, 全湖区Cr的CR平均值超过最大可接受水平, Cd的CR平均值虽未超过最大可接受水平, 但高于瑞典环境保护局、荷兰建设和环境保护部以及英国皇家协会推荐的最大可接受风险水平（1.0×10-6 a-1）, 且部分点位高于国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受风险水平. 表明瓦埠湖水体中Cd和Cr有致癌风险, 部分点位Cd存在健康风险, 后期需要进持续关注其风险状况.
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数值单位为a-1 图 5 成人和儿童的危害指数（HI）和致癌风险（CR） Fig. 5 Hazard index (HI) and carcinogenic risk (CR) for adults and children |
瓦埠湖水体非致癌重金属的HI平均值序列为Pb > Zn > Cu > Ni. Pb的HI值最高, 成人为4.53×10-8 a-1, 儿童为1.19×10-7 a-1, 均高于HI阈值（1×10-8 a-1）, 非致癌风险的最大可接受水平要比致癌风险最大可接受水平低4~9个数量级（5.0×10-9~5.0×10-14 a-1）, 但Pb的个别位点达到1.2×10-7 a-1以上, Pb的非致癌健康风险较大, 可能会对人体产生明显危害, 因此非致癌风险的重金属Pb也是瓦埠湖水体健康风险的主要来源.儿童致癌风险和非致癌风险皆是成人的1.09倍.瓦埠湖作为周边乡镇的饮用水来源地, 需要对其中的重金属进行严格的环境健康风险管理, 保证饮用水的安全, 尤其是重金属Pb、Cd和Cr应作为重点关注对象.
2.2.2 沉积物重金属生态风险评价沉积物质量准则（SQGs）法是通过比较沉积物中污染物含量与其SQGs规定的阈值, 当污染物含量超过相应的SQGs阈值, 则可能存在潜在生态风险.本研究通过SQGs来评价瓦埠湖沉积物中重金属的生态风险, 沉积物中重金属污染的不良影响及其对水生生物的影响评估表明（图 6）, 重金属（Cu、Cr、As、Ni、Pb和Zn）含量低于ERL阈值的采样点位占比分别为100%、21%、100%、17%、29%和96%, 对水生生态系统产生不利的生物影响的概率较小. 38%采样点的重金属Ni含量超过ERM阈值, 其产生不利生物影响的概率在75%到100%之间.TEL~PEL阈值比较结果显示, 重金属As、Ni和Cr含量高于PEL阈值的采样点位占比分别为54%、79%和67%, 表明部分点位的As、Ni和Cr对湖泊的潜在生态风险较大.综上, 瓦埠湖沉积物中重金属As、Ni和Cr对湖泊产生不良影响的概率较大.
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图 6 瓦埠湖沉积物重金属SQGs评价 Fig. 6 SQGs evaluation of heavy metals in Wabu Lake sediment |
沉积物重金属生态风险和水体重金属健康风险空间分布表明（图 7）：瓦埠湖沉积物重金属Ni、As和Cr生态风险分布较为一致, 其含量值高于PEL阈值区域覆盖瓦埠湖南北湖区.水体中Cd的高健康风险主要集中在北湖区的鸡咀头村和赵家圩子区域, Pb的高健康风险主要位于鸡咀头村区域.水体中Cr的高健康风险分布范围较大, 覆盖南湖区和部分北湖区, 且沉积物和水体中重金属Cr均存在较大潜在风险.水体和沉积物中重金属空间分布（图 3和图 4）也显示重金属Cr在瓦埠湖富集显著, 这可能与东淝河、庄墓河以及陡涧河主要入湖河流输入有关. 另外, 瓦埠湖北湖区毗连淮南市, 淮南煤矿开采和煤矸石露天堆放, 经过长时间自然淋滤, 引起Cr元素流失也会通过地表径流进入湖区[25]. 因此, 基于瓦埠湖水资源的保护, 应加强淮南煤矿开采后的矿区生态修复技术及其防治措施；同时针对水体和沉积物中重金属Cr含量较高的中部湖区, 可采取定期底泥清淤和生态修复来减少生态潜在危害.
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5.0×10-5为国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受风险水平, 单位为a-1 图 7 沉积物中重金属Ni、Cr和As生态风险区和水体中重金属Cr、Cd和Pb健康风险区分布 Fig. 7 Spatial risk zone distribution of Ni, Cr, and As in sediment and Cd, Pb, and Cr in surface water |
本研究将瓦埠湖24个表层水体样品的8种重金属浓度和不确定浓度用EPA PMF 5.0软件进行分析, 根据观测值和预测值之间的回归系数（R2）均 > 0.76确定4个影响因子, 分析结果如图 8所示.
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图 8 PMF模型中各因子对水体重金属贡献 Fig. 8 Contributions of each factor to heavy metals in surface water in PMF model |
因子1对Fe和Ni的贡献率较大, 分别为82% 和44%. Ni的人为来源涉及有色金属加工业、造纸业、化工行业和农副产品加工业的废水排放[27].瓦埠湖表层水中Fe的浓度高于地表水水质标准的3类限值, 空间上主要分布在南湖区和庄墓河入湖口处, 变异系数较大（> 70%）, 瓦埠湖南湖区毗邻寿县多个乡镇, 流域内工业和乡镇企业废水通过支流进入湖区.所以因子1可代表瓦埠湖周边工业污染源.
因子2对Cu、As和Pb的贡献率均为20%, 瓦埠湖水体中Cu和As的浓度偏低, 空间上含量较高处主要分布在湖心、庄墓河和东淝河入湖口, 变异系数小于30%, 由于流域内经济以生产粮、油、棉、畜禽农业经济发展方式为主, 因此, 因子2可能代表瓦埠湖周边土壤地表径流的面源.
因子3对Zn的贡献率为59%, 对Cu和As的贡献率分别为47%和38%. 地表水中As和Zn通常来源于生活和工业废水[28, 29], As也是农药、除草剂和化肥的含量元素[30], Cu主要来源于工业废水和船舶使用的防污涂料颗粒[31]. 瓦埠湖内拥有大面积的网箱养殖, 其产生的污染物残饵和有机代谢物中也含有重金属Zn和Cu[32]. 综合分析, 因子3可能代表湖区的围网养殖的污染.
因子4对Cd、Pb和Cr的贡献率较大分别为86%、64%和44%.瓦埠湖水体中Cd和Pb的含量偏高.Cd一般来源于农业活动（如磷肥、粪肥和农药的施用）[33], Pb来源可能是污水、机动车等工业活动以及交通的燃煤排放[30], 有研究报道Cd和Pb的污染源也与养殖业相关[34].Cr来源于纺织、造纸、采矿、机械制造和其他工业活动[35, 36].所以因子4可能代表瓦埠湖周边农业生产和畜禽养殖点源和面源污染.
2.3.2 沉积物重金属源解析采用PMF模型解析沉积物中重金属的来源并量化其贡献, 分别设置因子数为3~6进行计算, 经过比较发现因子数为5时拟合效果最佳, 元素和矿物质的预测值与实测值的回归系数（R2）在0.82~0.99之间, 表明PMF 5.0软件能更好地解释数据信息, PMF模型解析得到的各因子对元素和矿物质贡献率如图 9所示.
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图 9 PMF模型中各因子对沉积物元素和矿物贡献 Fig. 9 Contributions of each factor to elements and minerals in sediment in PMF model |
因子1对CaO贡献率为64%, CaO与颗粒的粒径相关性较强, 且颗粒越大相关性越强, 但与地球化学元素Al等元素呈明显的负相关（图 10）, 有研究报道Al具有较高的自然丰度, 是吸收金属重要的载体[37]. CaO主要来源于自然环境, 尤其是母质和矿物分解、岩石风化或土壤侵蚀, 通过地表径流输入湖泊[38]. 瓦埠湖沉积物中CaO变异系数大于100%, 主要分布在瓦埠湖北湖区, 所以因子1可能代表自然源.
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1.As, 2.Zn, 3.Pb, 4.Ni, 5.Cu, 6.Cr, 7.V, 8.Fe2O3, 9.K2O, 10.CaO, 11.MgO, 12.S, 13.Br, 14.Cl, 15.Al, 16.黏土, 17.粉砂, 18.砂；*表示P≤0.05, **表示P≤0.01, *** 表示P≤0.001 图 10 瓦埠湖沉积物中元素和矿物间的Spearman相关分析 Fig. 10 Spearman correlation analysis between elements and minerals in the sedimentary layers of Wabu Lake |
因子2对重金属元素的贡献率依次是As（53%）、Zn（33%）、Pb（37%）、Ni（36%）、Cu（30%）和Cr（33%）, 且各元素（除As外）间具有极强的相关性（图 10）, As与以上元素的相关系数在0.5~0.8之间, 说明As还存在其它的污染源.有研究报道重金属As可通过农药残留渗入土壤[39].瓦埠湖自1975年起开始规模养殖, 据统计瓦埠湖内围网养殖总面积曾达到11.02 km2, 每年向水体投放大量配合饲料, 其中饲料和抗生素中大多含有Zn、Cu、Pb和Cr[40]. 因此, 因子2可能代表农业和养殖业的混合源.
因子3对元素S（61%）贡献率较高, 瓦埠湖沉积物中S含量均值是背景值的2.4倍, 富集较高, 瓦埠湖东北部分布着淮南市的8个乡镇, 淮南市矿产资源丰富, 已经开采的大量含硫矿物, 如黄铁矿、黄铜矿和辉锑矿等, 这些矿物碎屑在地壳运动、岩石风化和侵蚀的过程中逐渐释放出硫, 且S与粒径大于63 µm粉砂颗粒物的相关性较强（图 10）, S可能会经粉砂的吸附进入水体并最终沉积在沉积物中.另外, 硫化物和硫酸盐等化合物可以通过大气中的气体和颗粒物的形式沉降到地表, 淮南市大型发电厂较多, 来自工业锅炉废气、汽车尾气和化石燃料的燃烧排放含硫化合物等会通过干湿沉降和地表径流汇集于湖泊.因此, 因子3可能代表周边矿业开采活动相关的污染源.
因子4对元素Cl（47%）贡献率较高, 氯是地壳中的一种常见元素, 在许多岩石、土壤和水体中都存在并且可以通过风化和侵蚀过程从岩石中释放出来, 最终沉积在水体或土壤中[41].农业和城市排水等都可能导致氯的释放和沉积[42].由于Cl和S与CaO呈极显著相关性, Br和Cl也呈极显著相关性, 但Br、Cl和CaO的含量值均小于中国土壤背景值, 所以因子4可能代表周边土壤的地表径流.
因子5对主要元素和矿物的贡献率分别为V（35%）、Fe2O3（32%）、MgO（31%）和Cr（33%）, Cr一般来源于有色金属加工业、纺织和造纸行业及农副产品加工等排放废水[43], V主要来源于工业生产与三废的排放[44].工业过程中的废水排放和废弃物处理等可能含有铁, 可造成铁在水体的富集.瓦埠湖周边存在水泥制造厂, 而MgO是水泥生产的重要原料之一[45].因此, 因子5可能代表瓦埠湖周边的工业源.
5个因子的贡献分别为：因子1自然源（6.41%）、因子2农业生产和养殖业的污染来源（20.46%）、因子3矿业活动排放源（28.34%）、因子4周边土壤地表径流（22.31%）、因子5加工制造业排放源（22.48%）.由于瓦埠湖流域产业结构中农业占比大, 二、三产业不发达, 产业层次不高, 龙头骨干企业支撑力不强, 工业化水平低、经济外向度低.对比各元素的来源贡献（图 9）, 各成分在因子2和因子5的贡献率较为显著, 因此, 瓦埠湖重金属来源主要来自周边乡镇的农业生产、工业生产以及湖区围网养殖.
3 结论（1）瓦埠湖表层水中重金属浓度平均值排序为：Fe > Zn > Pb > Cu > Cd > Cr > Ni > As, 其中Cd和Pb超出Ⅲ类水标准限值.沉积物中重金属富集倍数为：Cd（3.46） > Zn（1.85） > As（1.78） > Ni（1.77） > Pb（1.42） > Cu（1.41） > Cr（1.38）.
（2）瓦埠湖表层水中重金属Ni、Cr、Zn、As和Cu的高浓度主要分布在湖心处和庄墓河入湖口处, Pb高浓度分布在南北湖区, Fe和Cd总体呈现由南向北逐渐降低.沉积物中重金属Ni、Cr、Zn、Pb和Cu的高含量主要分布在湖心和北部湖区, 南部湖区含量偏低.
（3）瓦埠湖水体中重金属Pb、Cd和Cr存在健康风险, 高风险区分布在北湖区鸡咀头处；水体中重金属Cr是引起致癌风险的主要元素, 健康风险覆盖南北湖区. SQGs风险评估表明沉积物中重金属As、Ni和Cr对底栖水生生物影响较大, 潜在风险主要分布在南湖和北湖区.
（4）综合瓦埠湖表层水体和沉积物的元素和矿物成分的PMF分析, 表明瓦埠湖重金属来源主要为周边农业生产、工矿企业及水产养殖.
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