环境科学  2024, Vol. 45 Issue (11): 6713-6722   PDF    
铁基材料强化市政污泥厌氧消化效能及机制的研究进展
吕龙义 , 靳梦婷 , 魏子茵 , 高文芳 , 孙丽     
河北工业大学能源与环境工程学院, 天津 300401
摘要: 如何实现市政污泥的有效处理和资源再利用是个值得研究的问题.当前, 厌氧消化处理是实现市政污泥资源化的一种有效方式.但是, 受限于厌氧消化系统启动缓慢、稳定性差以及产气效率低等问题, 污泥厌氧消化在实际工程应用方面面临诸多挑战.铁基材料已被证明是一种良好的促进市政污泥厌氧消化的导电材料.在前人研究的基础之上, 总结了不同铁基材料对市政污泥厌氧消化的影响, 同时从缓解有毒物质抑制、增强微生物代谢以及促进互营微生物之间电子传递这3个角度, 梳理了铁基材料强化市政污泥厌氧消化的作用机理, 阐述了铁基材料介导的微生物直接种间电子传递在强化污泥厌氧消化中的作用机制, 并对铁基材料强化市政污泥厌氧消化这一研究方向进行展望.
关键词: 铁基材料      厌氧消化      市政污泥      直接种间电子传递(DIET)      微生物群落     
Research Progress on the Efficiency and Mechanism of Iron-based Materials for Enhancing Anaerobic Digestion of Municipal Sludge
LÜ Long-yi , JIN Meng-ting , WEI Zi-yin , GAO Wen-fang , SUN Li     
School of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China
Abstract: Achieving effective treatment and resource reuse of municipal sludge is a worthwhile research issue. Currently, anaerobic digestion treatment is an effective way to achieve the resource utilization of municipal sludge. However, due to the slow start-up, poor stability and low gas production efficiency of anaerobic digestion systems, sludge anaerobic digestion faces many challenges in practical engineering applications. Iron-based material has been proven to be a good conductive material for promoting anaerobic digestion of municipal sludge. On the basis of previous studies, this article summarized the effects of different iron-based materials on anaerobic digestion of municipal sludge. Simultaneously, from the perspectives of alleviating toxic substance inhibition, enhancing microbial metabolism, and promoting electron transfer between symbiotic microorganisms, the mechanism of iron-based materials enhancing anaerobic digestion of municipal sludge was summarized. The mechanism of direct interspecific electron transfer mediated by iron-based materials in enhancing anaerobic digestion of municipal sludge was described, and the research direction of iron-based materials enhancing anaerobic digestion of municipal sludge was prospected.
Key words: iron based materials      anaerobic digestion      municipal sludge      direct interspecific electron transfer(DIET)      microbial community     

随着城市化进程的加快, 需要处理的城市污水量也越来越大.活性污泥法是一种广泛应用的高效污水处理方法, 但处理过程中会产生大量的剩余污泥.据统计, 2020年我国含水率为80%的污泥产量已超过6 500万t, 预计2025年我国市政污泥年产量很有可能超过9 000万t[1].污泥中含有大量的难降解的有机物、重金属、病原体等有毒有害物质, 如果不合理处置, 很有可能造成二次污染.此外, 污泥中还含有丰富的有机物, 氮、磷、钾以及微量元素等养分[2].如果对这些潜在的资源加以利用, 不仅能够提升资源利用率, 还能减轻环境压力.

目前, 常用的污泥处理方法有填埋、焚烧和好氧堆肥等[3].但是, 以上方法存在许多不足之处, 很可能带来一系列不利影响, 如填埋对土壤和地下水带来二次污染, 焚烧会污染大气, 好氧堆肥会产生臭气等[3].如何实现污泥的有效处理和资源再利用是个值得研究的问题.当前, 污泥厌氧消化处理是实现市政污泥资源化的一种有效方式.但是, 在污泥厌氧消化处理过程中仍存在着许多不足之处, 例如:污泥中有机物降解速率慢、转化效率低以及消化过程中挥发性脂肪酸积累等问题, 这会导致厌氧消化过程启动缓慢、运行不稳定、产气量低, 大大限制了污泥厌氧处理的应用和推广[4].现如今, 已经有许多学者对强化污泥厌氧消化做出了研究, 铁基导电材料是一种廉价易得且对环境友好的材料, 主要包括零价铁、金属氧化物(如Fe3O4)和铁基复合材料等.铁基材料具有比表面积大, 还原性强等特性, 能够提高污泥水解产酸效率, 并且能够强化微生物间电子转移, 进而促进整个厌氧消化过程[5, 6].

不同铁基材料对市政污泥厌氧消化的具体影响及作用机制仍然缺少相关的综述, 因此, 在前人的研究基础上, 本文总结了不同铁基材料对市政污泥厌氧消化的影响, 同时梳理了铁基材料强化市政污泥厌氧消化的作用机制, 阐述了铁基材料介导微生物直接种间电子传递(DIET)在强化污泥厌氧消化中的作用机制, 并对铁基材料强化市政污泥厌氧消化这一研究方向进行展望.

1 铁基材料对污泥厌氧消化效果的影响

有研究表明, 适当添加铁基材料能有效促进市政污泥厌氧消化进程.铁基材料在缓解有毒物质抑制、提高微生物活性和丰度、促进DIET等方面有积极作用.铁基材料包括零价铁、铁氧化物和铁基复合材料.不同的铁基材料对污泥厌氧消化作用效果不同(见表 1).

表 1 不同铁基材料对污泥厌氧消化的强化效果总结 Table 1 Summary of enhanced effects of different iron-based materials on anaerobic digestion of sludge

1.1 零价铁

已有大量研究表明零价铁对厌氧消化过程有积极的作用(见表 1), 李子庆等[26]探究了零价铁对厨余垃圾和餐厨垃圾混合厌氧消化的影响, 该研究发现:投加零价铁不仅能加速水解产酸进程、使发酵周期提前, 还能提高甲烷产量, 这表明零价铁的投加对厌氧消化进程有明显的促进作用.微生物细胞及胞外聚合物(EPS)是污泥颗粒的主要组成部分, 细胞壁的刚性结构和EPS等大分子有机物降解困难问题, 会造成水解酸化缓慢, 影响整个厌氧消化的速率[27].由晓刚[7]通过观察不同浓度的纳米零价铁(NZVI)和零价铁对污泥厌氧消化过程的影响, 发现不同浓度的零价铁对污泥厌氧消化进程均有较明显的影响, 其中30 mmol·L-1的NZVI促进作用最显著.这离不开NZVI的小尺寸效应导致的NZVI比零价铁更容易絮凝和吸附在微生物EPS或细胞表面上, 从而加速了污泥的水解速率.也正是由于其小尺寸效应, NZVI也更容易发生团聚现象 [28].郝俊国等[29]探究了不同粒度的零价铁对厌氧消化系统的影响, 该研究发现随着粒度的减小, 沼气产量和有机物降解率逐渐增加, 且均高于空白组.这表明铁粉粒度越小, 与微生物接触面积越大, 越易加快底物消耗, 从而促进产甲烷进程.然而, 不论何种浓度, 何种粒度的零价铁, 在反应后期, 累计甲烷产量都不再有明显提升, 这很大一部分原因是有机底物或是零价铁消耗殆尽.

除了材料添加量、粒度等因素外, 零价铁的析氢腐蚀也是影响厌氧消化效果的因素之一.析氢速率太慢或者过快, 会影响微生物的生长, 不利于甲烷化, 且铁的快速消耗, 会使厌氧消化系统不稳定[5].析氢速率的快慢, 与金属粒度大小成反比, 与比表面积大小成正比[30], 这也侧面反映了材料粒度对污泥厌氧消化的影响. H2作为中间产物不仅对水解酸化过程、同型产乙酸过程和自养产甲烷过程有着重要影响, 而且严重影响着酸的转化. H2分压过高不利于丙酸转化, 也不利于乙酸和丁酸的甲烷化过程, 还会影响系统的稳定性[31].但陈圣杰等[32]研究发现零价铁可以促进同型产乙酸菌和氢营养型产甲烷菌等微生物利用H2生长繁殖, 从而促进产甲烷进程.零价铁因其较强的还原性, 可作为厌氧消化系统的还原剂, 维持厌氧消化体系较低的ORP[5], 从而能够有效促进相关细菌生长代谢和增强其活性.虽然ORP在初期对水解产酸细菌没有特别明显的影响, 但随着反应的进行, 有机物的分解及还原性物质的消耗导致系统的ORP升高, 不仅影响水解酸化菌的活性还会影响产酸发酵类型[5, 33].丁酸型发酵、丙酸型发酵和乙醇型发酵是厌氧消化的3个主要发酵类型. ORP较高时, 丙酸发酵占主导地位, 这就会导致丙酸积累, 从而降低厌氧消化系统运行效果甚至导致系统运行失败[5]. Ren等[34]研究表明, 丙酸积累会导致pH降低, 影响产甲烷菌的活性, 导致运行失败, 而较低的ORP的能够抑制丙酸的转化.综上所述, 零价铁影响厌氧消化进程及其产气性能, 一方面是微生物可以利用析出的氢气直接产生CH4;另一面可通过降低系统ORP来调整发酵类型或者提供更适合产甲烷菌的生长环境, 进而提高CH4产量[31].

1.2 铁氧化物

磁铁矿(Fe3O4、Fe3O4 NPs)、针铁矿和赤铁矿等都是常见的铁氧化物.已有研究表明, 废铁屑对厌氧消化的作用比单独投加铁粉在污泥降解水平、产气性能、厌氧消化过程的稳定性等方面有更优秀的表现[6].废铁屑中既含有零价铁, 又含有氧化铁, 可以综合发挥二者的特性优点, 强化污泥厌氧消化.Zhang等[35]通过比较添加Fe0、洁净废料和生锈铁屑对厌氧消化产气量、污泥降解效果, 发现生锈铁屑组的产气量、污泥降解效果均优于其他组, 这也证明了以上观点. Zhao等[18]也发现, 在废活性污泥厌氧消化反应器中, 同时添加零价铁和磁铁矿时, 系统产甲烷效果、TCOD等去除效果均优于其他组, 这说明, 零价铁和磁铁矿同时添加会使促进效果更加显著.与零价铁类似, 投加量和粒度是影响铁氧化物对污泥厌氧消化效果的重要因素(见表 1). Chen等[36]分析了废铁对污泥厌氧消化产甲烷的影响, 发现铁屑投加量(以VSS计)为0.7 g·g-1时, 甲烷产量要比对照组高出21.34%.而阮仁俊等[37]研究发现铁屑可促进水解产物降解为VFAs, 而乙酸是VFAs的主要成分, 说明铁屑不仅能够促进厌氧消化水解进程还能促进产甲烷进程.但是投加量一旦超过最适投加量, 厌氧消化的效果反而会下降.此外, 即使在最适投加量的条件下, 累积甲烷产量也不会一直增加, 这可能是因为有机物消耗殆尽导致的.尹诗敏[38]探究了投加不同粒度的零价铁和磁铁矿对二沉池剩余污泥的厌氧消化效果的影响, 发现实验组均出现了粒度越小, 厌氧消化的效果越好的现象, 这是由于导电颗粒粒度小, 与微生物接触面积大, 利于强化厌氧消化进程.该研究还发现:零价铁和磁铁矿对厌氧消化促进途径不同, 磁铁矿对水解酸化进程促进作用优于零价铁, 而零价铁对产甲烷阶段产生的影响比磁铁矿更加显著.这说明, 虽然零价铁和铁氧化物对污泥厌氧消化均有良好的促进作用, 但是原因可能不尽相同.

在单相厌氧消化系统中, 产酸细菌世代时间较产甲烷菌短, 生长速率快, 生成VFAs的速率要比产甲烷菌消耗VFAs的速率快, 从而导致挥发性有机酸的积累, 高浓度的VFAs会导致系统的pH降低, 抑制产甲烷菌的生长, 阻碍甲烷的产生[39].铁氧化物多呈碱性, 能够缓解水解酸化阶段的酸抑制作用, 高雪濛等[40]探究了在不同反应时期添加氧化铁对餐厨垃圾与厌氧污泥厌氧消化产甲烷的影响, 研究表明:在反应初期加入氧化铁, 能够缓解VFAs的酸抑制作用, 提高系统的稳定性, 缩短启动时间.氧化铁的导电性质也能够强化厌氧消化产甲烷进程. Baek等[41]研究发现磁铁矿表现出导电性和磁性, 正是因为这一特性, 磁铁矿能作为互营微生物之间的电子导管增强DIET.

1.3 铁基复合材料

针对零价铁易团聚、易氧化、机械强度不高等缺点, 开发铁基复合材料是一个有效的解决方法.生物炭是一种具有高比表面积、高孔隙率且具有丰富官能团的材料, 具有良好的吸附性和化学稳定性, 是有利于厌氧消化进程的优秀材料[42].而零价铁型生物炭颗粒结合了铁和生物炭的共同优点, 更有利于厌氧消化的进行.黄雯雯[43]实验发现:向猪场废水厌氧消化系统中投加4 g·L-1 NZVI/BC(铁碳比1∶2), COD去除率比单独添加BC、NZVI更显著, 甲烷产量也比对照组高出93.67%.除了生物炭, 活性炭与铁的复合材料对厌氧消化也有明显的促进作用.潘柯辛等[44]研究发现:当向由500 mL厌氧发酵瓶和1 L集气瓶组成的厌氧消化系统中投加50 mg·L-1活性炭负载纳米铁时, 累计甲烷产量较空白组最高能提升44.78%, COD去除率也能达到95.31%, 这是因为纳米铁增加了产甲烷菌在内的微生物的活性, 促进了COD向甲烷转化这一动态过程.相似地, Lu等[45]发现投加16 g·L-1铁载生物炭(Fe-BC)对餐厨垃圾和污水污泥共消化系统表现出积极影响, 实验组较空白组甲烷产量提高49.7%, 滞后期缩短42%.除了生物炭, 活性炭与零价铁复合而成的铁基复合材料也能够促进污泥厌氧消化的效能, 由晓刚[7]通过向污泥厌氧消化系统中投加活性炭零价纳米铁复合材料, 发现AC/NZVI在去除COD和产甲烷方面有着比单独添加AC、NZVI更好的表现.除零价铁复合材料之外, 投加磁铁矿复合材料也是实现高效厌氧消化的一种有效途径, Chen等[46]研究发现添加磁铁矿负载生物炭能够加快VFAs的降解和SCOD的去除, 增加甲烷的产量.随后, Wang等[47]研究发现:磁铁矿负载生物炭的平均比表面积较生物炭增加69%, 更有利于微生物附着, 从而促进互营微生物之间的DIET, 而生物炭的有机官能团和石墨可作为电子传递的桥梁, 降低电子传递阻力, 加速甲烷的生成.这也证明了以上观点.

铁与非金属复合制备成的材料在厌氧消化领域也有应用, 经硫化法改性的零价铁在促进污泥厌氧消化这一领域有巨大的潜力.陈圣杰[23]将S负载到零价铁表面, 获得了比零价铁比表面积更高的、孔体积孔径更大的硫改性零价铁, 并将其投加到剩余污泥和餐厨垃圾联合厌氧消化系统中, 发现相同的投加剂量下, 硫化铁对VFAs的转化促进效果优于零价铁, 在甲烷产量和生成速率方面也有更好的表现.铁与其它金属复合的材料对促进污泥厌氧消化也有着优秀的表现, Zhang等[24]利用共沉淀法制备了铁基复合材料MnFe2O4-BC, 其比表面积高达30.37 m2·g-1, 可以为底物提供更多的表面位点, 将1.5 g的MnFe2O4-BC添加到污泥厌氧消化的系统中, VFAs的平均降解率比对照提高了35.44%, 累积甲烷产量比对照提高55.86%.上述的铁基复合材料对厌氧消化进程有明显的促进作用, 铁基复合材料充分发挥铁和其他负载材料的优点, 提高了铁在反应中的接触面积、分散性、稳定性和机械强度[28], 同时还能对厌氧消化污泥水解速率、产气量以及系统稳定性产生更积极的影响.可见铁基复合材料在厌氧消化研究方面有很大的发挥空间.此外, 铁基材料的投加还可以减少消化污泥的产量.进行脱水后的污泥可作为优质的建材原料, 对消化污泥的成分进行分析, 其中的营养物质并未明显减少, 因此, 脱水的消化污泥还可以用做园林绿化[48].

铁基材料在提高微生物活性、促进电子转移、增强厌氧消化系统的稳定性等方面产生了积极影响.除了材料种类, 厌氧消化的效果与材料本身的性质、材料的投加量等也密切相关.因此, 在铁基材料的选择和应用过程中, 需要考虑多个因素的综合影响, 以实现最佳的厌氧消化效果.

2 铁基材料强化市政污泥厌氧消化的作用机制 2.1 缓解有毒物质抑制作用 2.1.1 缓解硫酸盐抑制

朱铖等[49]研究发现, 在餐厨垃圾和污泥协同厌氧消化产气组分中含有少量的硫化氢气体, 这可能是硫酸盐还原菌(SRB)竞争底物导致的.污泥中的硫元素为SRB的生长提供了生存条件, SRB和产甲烷菌都是以有机物或者氢气为底物进行生长代谢, 而SRB在还原过程中与产甲烷菌争夺底物, 而且产生的硫化氢气体抑制产甲烷菌的活性, 影响了厌氧消化系统的稳定性[31].此外, Gran等[50]研究表明:向城市初沉污泥与剩余污泥的混合厌氧消化系统中投加不同浓度的Fe3O4, 硫化氢气体去除率最高可达52.57%.以上研究表明铁基材料的投加有利于缓解硫酸盐的抑制作用, 加速厌氧消化产甲烷进程, 一方面这可能是因为铁可以为SRB提供电子, 减少对底物的竞争, 利于产甲烷菌成长;另一方面, 铁能够与硫负离子发生沉淀反应, 减轻对产甲烷菌的抑制作用.

2.1.2 缓解氨氮抑制

氨氮主要来源是污泥厌氧消化过程中蛋白质的水解, 适宜浓度的氨氮不仅可以作为微生物的营养物质, 还能缓解厌氧系统酸抑制, 但浓度过高, 产甲烷优势菌将会受到抑制作用, 延长产甲烷的迟滞时间.这可能是因为自由氨进入了微生物细胞内, 影响了胞内pH值, 不利于产甲烷菌生存[51].有研究表明, 在高固污泥高温厌氧系统中, 氨氮浓度达到2 000 mg·L-1时, 厌氧消化产甲烷的稳定性就会遭到破坏[52].刘吉宝等[51]研究发现, 在受氨氮抑制的厌氧消化体系中投加零价铁, 产甲烷的迟滞时间会缩短, 最大的产甲烷速率也有所提高, 原因可能是零价铁的投加, 缓解氨氮抑制作用, 从而促进厌氧消化的进行.

2.2 铁基材料增强微生物代谢 2.2.1 优化微生物群落

污泥厌氧消化的本质是微生物群落的新陈代谢活动[53], 水解酸化细菌和产甲烷菌是厌氧消化过程中发挥作用的最主要的微生物, 复杂有机物(蛋白质、脂类和脂肪等)经水解酸化细菌以及产甲烷菌作用, 最终被转化为甲烷[5].有研究表明, 向污泥厌氧消化系统中投加铁基材料能够显著改变并优化微生物群落结构, 促进微生物生长代谢[27].陈胜杰等[32]研究发现, 投零价铁能够使ChloroflexiEuryarchaeota等水解产酸细菌丰度明显提升, Chloroflexi是一种靠氢气生长繁殖的微生物, 能够消耗系统中过量的氢气, 降低氢分压, 这利于产甲烷化进程.此外, Chen等[36]也发现废铁也能够富集FirmicutesBacteroidetesChloroflexi水解酸化细菌, 进而促进污泥溶解、水解酸化进程.铁能够为产甲烷菌生长提供必须的微量元素, 提高产甲烷菌代谢活性, 这也是铁能强化厌氧消化产甲烷的原因之一.李小兰等[14]研究发现, 针铁矿的投加能够增加剩余污泥与烟草废弃物厌氧消化系统中乙酸型产甲烷古菌(Methanothrix)和嗜氢产甲烷菌(Methanobacterium)的相对丰度, 从而提高甲烷产量.Chen等[36]发现, 虽然专营乙酸产甲烷菌(Methanosaeta)在厌氧消化系统中相对丰度占优势, 但是废铁的添加对MethanobrevibacterMethanolinea等氢营养型产甲烷菌的相对丰度提升得更明显.这可能是废铁促进水解使溶液中的乙酸盐的浓度较高, 而较高的乙酸盐浓度有利于Methanosarcina的生长造成的[54].

2.2.2 提高酶活性

除了微生物代谢的影响, 参与厌氧反应的关键酶也是影响厌氧消化系统稳定运行的关键因素.如图 1所示, 蛋白酶、纤维素酶等将蛋白质等复杂有机物转化为小分子有机物;乙酸激酶(AK)和磷酸转乙酰基酶(PTA)是乙酸合成所需要的关键酶;丁酸激酶(BK)和磷酸转丁酰基酶(PTB)是丁酸合成的关键酶;辅酶F420是产甲烷过程的关键酶[55].CO2作为产甲烷菌的电子受体, 被还原成CH4, 辅酶F420在甲烷生成过程中的氢电子传递起到很重要的作用[56].有研究表明, 铁元素作为一种微量元素, 在合成和激活产酸、产甲烷阶段的关键酶有很重要的作用[57].还有研究表明, 向废污泥厌氧消化系统中投加20 g·L-1的零价铁, 蛋白酶、纤维素酶、AK、PTA、BK和PTB关键酶的活性有较明显的提升, 加速了有机质的转化, 促进整个厌氧消化进程[10]. Zhou等[19]研究发现Fe3O4能够提高污泥厌氧消化过程中包括蛋白酶、纤维素酶等在内的水解酶、脱氢酶、AK在内的酸化阶段关键酶, 以及产甲烷阶段发挥主要作用的辅酶F420的活性, 从而促进水解酸化以及产甲烷进程.以上实验都表明, 铁基材料的添加, 在提升酶活性、促进水解酸化以及产甲烷进程等方面都有积极的影响.

(a)多糖到部分短链脂肪酸的转化(b)部分短链脂肪酸到甲烷的转化 图 1 厌氧消化代谢过程 Fig. 1 Anaerobic digestion metabolic process

2.3 铁基材料促进DIET

产氢产乙酸菌和产甲烷菌之间的互营代谢离不开微生物之间的电子传递(IET).微生物之间的电子传递是指电子供体和电子受体微生物之间通过直接或间接方式传递电子形成互营生长关系, 种间电子传递包括间接种间电子传递(MIET)和直接种间电子传递(DIET)[58].MIET包括种间氢传递(IHT)和种间甲酸传递(IFT), 但这两种电子传递方式均需要电子载体, 而DIET不需要电子载体, 只需通过导电菌毛、细胞色素c使微生物之间直接接触或是利用导电材料形成导电通道即可完成电子从产氢产酸菌到产甲烷菌的传递[59].有研究表明, DIET电子传递速率是种间氢转移的106倍, 这使得产酸菌和产甲烷菌之间能够形成稳定高效的互营关系[60].而铁基材料能显著提高DIET速率.

2.3.1 铁基材料影响污泥厌氧消化系统的物化性质

厌氧消化过程中微生物之间的DIET需要导电菌毛和细胞色素c的介导[58], 铁基材料的添加能有效地促进厌氧消化过程中微生物之间的电子传递从而提高甲烷的生成速率和产量[14, 17].主要是因为铁基材料有良好的导电性能, 极大地提高了微生物间电子传递的速率, 进而缩短了产甲烷的迟滞时间. Kato等[61]探究了导电磁铁矿、半导体赤铁矿和绝缘水合铁对以乙酸或乙醇为底物的土壤微生物群落的富集作用, 发现导电磁铁矿和半导体赤铁矿都能够缩短产甲烷的迟滞时间, 并提高甲烷产量, 而绝缘水合铁没有这种促进作用, 这些细菌利用导电矿物颗粒的导电特性, 与产甲烷菌之间建立了共生关系, 从而促进了甲烷的产生.此外, Li等[62]将裸露的磁铁矿和表面涂有二氧化硅的磁铁矿分别投加到水稻土中, 发现裸露的磁铁矿能够促进发生在丁酸盐合成CH4过程中的DIET, 显著加快甲烷的生成, 而磁铁矿表面涂上二氧化硅使其绝缘时, 这种加速被消除.这也表明导电性是DIET顺利进行的一个重要因素.在前文已经提到铁介入厌氧消化系统中, 能够降低系统ORP, 改变发酵类型.铁基材料的添加能降低厌氧消化体系的ORP来促进DIET. Gu等[63]通过热力学方法分析了氧化还原材料、有机碳类型和浓度对DIET的影响, 发现低ORP(低于0.033 V)的氧化还原材料如(Fe3O4), 可以使DIET的反应速率达到0.339 0 h-1, 从而有效促进了产甲烷速率.这可能是因为铁基材料作为还原性物质, 消耗系统中的氧化性物质从而降低ORP, 增强乙酸发酵细菌和产甲烷菌之间的联系, 从而促进了产甲烷进程.

2.3.2 铁基材料充当电子传递的通道

DIET通过导电菌毛、细胞色素使微生物直接接触或是利用导电物质直接将电子传递给其他微生物.铁氧化物的作用主要是代替共生互营微生物之间的导电菌毛、细胞色素c或者充当微生物之间的电子通道(见图 2). Lovley[64]研究发现导电菌毛是指任何具有足够导电性的菌毛, 可以促进具有菌毛的微生物与外界环境之间的远距离电子交换.当微生物之间距离过长, 或者菌毛的导电性不足以支持电子转移时, 细胞色素c就会补充菌毛的不足, 促进电子传递[58]. Kato等[65]研究发现G. sulfurreducensT. denitrificans之间的IET可以通过氧化铁矿物中溶解的铁电子穿梭体发生, 铁(Ⅱ)/铁(Ⅲ)的氧化还原循环促进了G.sulfurreducensT. denitrificans之间的IET.而另一研究表明:地杆菌参与的DIET过程中, 发挥重要作用的是氧化还原蛋白即外膜细胞色素OmcS, 而磁铁矿的作用是补偿OmcS在种间电子转移中的电子传递功能[66]. OmcS主要存在于微生物的导电菌毛或细胞外膜上, 是微生物胞外呼吸过程中电子跨膜传递输出的重要传导介体[67].综上, 可以得出铁基材料通过替代细胞色素c来促进DIET, 而不是替代导电菌毛[68].除了磁铁矿外, 零价铁也能够强化微生物之间的DIET.黄雯雯[43]通过探究NZVI对厌氧微生物群落结构变化的影响, 发现添加NZVI能够提高MethanobacteriumMethanosaeta的相对丰度, 而只有MethanobacteriumMethanosaeta产甲烷菌能参与DIET, 这也表明了NZVI的添加也能够促进微生物之间的DIET.在剩余活性污泥和餐厨垃圾厌氧联合消化的系统中投加微米零价铁, 系统的ETS活性显著提高, 而ETS活性能够指示厌氧消化系统中电子传递的表现, 这也能够说明零价铁的投加能够强化微生物之间的DIET[32].

(a)导电菌毛介导DIET;(b)细胞色素介导DIET;(c)比表面积小的导电材料介导DIET;(d)比表面积大的导电材料介导DIET 图 2 厌氧消化系统电子传递机制示意 Fig. 2 Schematic of electron transfer mechanism in anaerobic digestion system

总之, 铁基材料可能通过:①铁氧化物相互作用形成产电子细菌和接收电子细菌之间的电子通道, 二者利用氧化还原蛋白通过这个电子通道进行电子转移;②吸附在导电菌毛上, 代替细胞色素c来弥补导电菌毛的不足从而进行电子传递.但是, 铁基材料促进DIET的作用机制尚不明晰.未来应进一步分析铁基材料与微生物之间相互作用, 以及深入探讨其在不同污泥类型和环境条件下的性能和适用范围, 从而深入了解铁基材料促进DIET的原因.

3 展望

然而, 铁基材料在厌氧消化产甲烷中的促进机制尚需进一步明晰.目前铁基材料强化市政污泥厌氧消化的研究主要集中在VFAs生成与甲烷产量等方面, 微观角度涉及较少.此外, 铁基材料加工成本、铁基材料的循环利用、在实际工程高效利用以及后续的消化污泥处理、对环境的影响都是需要考虑的问题.针对上述问题, 未来研究方向可以从以下方面入手:

(1)开发更加高效稳定的铁基材料, 探究更有效的材料制备方法.可以通过对传统铁基材料的结构、表面性质进行改性或添加其他元素, 发挥铁与其他元素的协同作用, 在降低成本的同时, 提升对污泥厌氧消化的强化效果.

(2)铁基材料强化污泥厌氧消化的电子传递机制需要进一步研究, 尤其是材料促进DIET的作用机制, 应集中在铁基材料与微生物之间相互作用的解析上, 探究电子是如何传递、微生物基因是如何表达的, 深入探讨两者之间的相互作用机制.

(3)进一步明确铁基材料在工业应用中的可行性和经济效益, 以及处理工艺优化方面.虽然在实验室规模下, 铁基材料已被证明能够强化污泥厌氧消化, 但是在实际应用中存在许多问题, 如材料的制作成本、回收难易程度以及对环境的影响都需要进一步探究.

4 结论

铁基材料的添加能显著提高市政污泥厌氧消化系统的水解和产气效率, 促进系统甲烷增产并提高系统稳定性.同时, 铁基材料能够改变微生物群落结构, 提高微生物之间的代谢活性, 使得系统中多种功能关键酶如脱氢酶、辅酶F420等的活性提高.此外, 铁基材料还有较好的导电性及氧化还原能力, 能够充当互营微生物之间的“电子导线”, 从而提高DIET的效率, 强化甲烷生成.在强化市政污泥厌氧消化这一领域, 铁基材料还有很大的发挥空间.铁基材料除了强化市政污泥厌氧消化过程外, 添加了铁基材料后的消化污泥也能保持较好的脱水性能、具备适量的植物营养元素, 可以用来充当建筑材料的基本原料以及园林绿化的优质泥土, 不仅能够实现污泥的净化处理, 还能将其资源化利用, 减轻环境压力.

参考文献
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